CN109935899B - 固态电解质及其锂电池电芯、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池领域，特别涉及固态电解质及其锂电池电芯、锂电池，其包括具有通式(I)的化合物。所述化合物具有S原子、N原子成链的骨架相互交错而形成稳定结构，因此可使固态电解质具有大于5V的电化学窗口。由于所述固态电解质的结构中N原子对Li+束缚较弱，因此，Li离子较容易迁移，从而可获得较优的电导率。进一步地，由于固态电解质中包含S‑S键化合物，因此其具有较优的黏性和柔性，所述固态电解质与电极层接触时可具有较优的界面处浸润性及界面黏附性。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种固态电解质及其锂电池电芯、锂电池。
【背景技术】
相对于传统液态电解质来说，全固态电解质具有机械强度大、安全性好等优点。然而现有的固态电解质体系除了硫化物以外，锂离子电导率均较低，一般室温下离子电导率均小于10-3S/cm，因此，硫化物固体电解质材料一直以来都是人们研究的热点。然而硫化物固态电解质对水、空气非常敏感，且现有技术中固态电解质材料与正、负极材料接触后均存在较大的界面电阻，导致循环寿命较短。
因此，亟待提供一种循环寿命较长且机械强度较优的硫化物固态电解质的技术方案。
【发明内容】
为克服现有固态电解质性能不佳的问题，本发明提供了一种固态电解质及其锂电池电芯、锂电池。
本发明为解决上述技术问题提供一技术方案如下：一种固态电解质，所述固态电解质包括具有通式(I)的化合物：
其中，X表示为a个S原子组成的链状结构，Y表示为b个S原子组成的链状结构，a、b和n为正整数；所述通式(I)化合物的同一单元中a与b的数值不相同；所述通式(I)化合物的多个单元之间a的数值为相同或不同，b的数值为相同或不同。
优选地，上述通式(I)的化合物为：
其中，n为1-10000。
本发明为解决上述技术问题提供又一技术方案如下：一种锂电池电芯，具有如上所述固态电解质。
优选地，所述固态电解质的厚度为200nm-20μm。
优选地，所述锂电池电芯包括正极层，所述固态电解质形成于所述正极层的一面，所述固态电解质远离所述正极层的一面上设置负极层。
优选地，所述正极层包括柱状晶体正极材料，所述负极层包括金属锂或锂硅碳复合负极材料。
优选地，所述锂电池电芯还包括两个集流体，所述集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成所述正极层或所述负极层，以对应作为该锂电池电芯的正极结构或负极结构；另一主表面上形成负极层或正极层，以对应作为另一锂电池电芯的负极结构或正极结构。
本发明为解决上述技术问题提供又一技术方案如下：一种锂电池，其包括至少两个连续叠层设置如权利要求8中任一项所述锂电池电芯，直接叠加设置的至少两个锂电池电芯之间共用一正负共极集流体，该正负共极集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成所述正极层，以作为其中一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。
优选地，共用一正负共极集流体的两个锂电池电芯之间为串联连接；所述锂电池还包括封装结构，定义与多个所述锂电池电芯的叠加方向平行的锂电池电芯的表面为侧面，所述封装结构围设在所述锂电池电芯的侧面。
与现有技术相比，本发明所提供的固态电解质及其锂电池电芯、锂电池，具有如下的有益效果：
在本发明中，所述固态电解质及其锂电池电芯、锂电池包括具有通式(I)的化合物，其包括S原子、N原子成链的骨架相互交错形成稳定结构，因此，具有大于5V的电化学窗口。所述固态电解质的结构中N原子对Li+束缚较弱，因此，Li离子较容易迁移，因此，其可获得较优的电导率。进一步地，由于固态电解质中包含S-S键化合物，因此其具有较优的黏性和柔性，因此，所述固态电解质与电极层接触时可具有较优的界面处浸润性及界面黏附性。更进一步地，基于所述固态电解质中S原子、N原子成链的骨架相互交错结构的特点，其还可具有剪切模量(6Gpa)和高杨氏模量(10-11Gpa)的优点。
【附图说明】
图1是本发明第二实施例所提供的锂电池电芯的层结构示意图。
图2是本发明第三实施例所提供的锂电池电芯的层结构示意图。
图3是本发明第四实施例所提供的锂电池的叠层结构示意图。
图4是本发明第五实施例所提供的锂电池的叠层结构示意图。
图5是本发明第六实施例所提供的锂电池的叠层结构示意图。
图6是本发明第七实施例所提供的具有封装结构的锂电池的叠层结构示意图。
图7是本发明第八实施例所提供的锂电池电芯制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括具有通式(I)的化合物：
其中，X表示为a个S原子组成的链状结构，Y表示为b个S原子组成的链状结构，a、b和n为正整数，具体地，上述a、b和n为1、2、3……m。
在本发明一些具体的实施例中，所述通式(I)化合物的同一单元中a与b的数值不相同；所述通式(I)化合物的多个单元之间a的数值为相同或不同，b的数值为相同或不同。
具体地，在上述通式(I)化合物的同一单元中：X中链状结构的S原子的数量a最少为一个，其还可为两个，三个，四个。而上述通式(I)中Y中链状结构的S原子的数量b最少为一个，其还可为两个，三个，四个等，其具体的数量不受限定，其可依据所述固态电解质所具有的黏性及柔性需求来决定S原子的链状结构的长短。
而在上述通式(I)化合物的多个不同的单元中，例如当n为3时，则X中链状结构的S原子的数量a可依次为一个、两个、四个，Y中链状结构的S原子的数量b可依次为两个、一个、三个。其具体的数量不受限定，其可依据所述固态电解质所具有的黏性及柔性来决定S原子的链状结构的长短。在此仅作为一个示例，不作为本发明的限定。
上述具有通式(I)的化合物，具体可通过缩聚反应构建具有短程有序性、中程有序性或长程有序性的S原子链状聚合物的分子骨架，进一步在S原子链状聚合物的部分节点上利用N原子取代。N原子外的三个孤对电子，其中两个与S原子成键，另一个空出的孤对电子与引入的L i原子成键。
基于所述固态电解质中对其柔韧性及机械强度的要求为相同或不同，则具有通式(I)的化合物中，a与b的数据可为相同或不同。
本发明所提供的固态电解质中N原子对Li离子的束缚较弱，因此在上述固态电解质中Li离子较容易迁移，因此，具有上述通式(I)的化合物的固态电解质为快离子导体。进一步利用S、N成链的骨架相互交错形成稳定的结构，因此具有较高的电化学窗口，其电化学窗口可大于5V。由于具有S-S键的化合物之间具有较优的黏性和柔韧性，因此，本发明所提供的固态电解质也可具有较优的黏性及柔韧性，其中，S-S键提供柔韧性与粘性，S-N键提供刚性，S、N交错提供链段骨架。
在本发明一些具体的实施方式中，上述通式(I)的化合物可具体为：
其中，n为1-10000。具体地，所述n可为1-2000。
请参阅图1，本发明的第二实施例提供一种锂电池电芯10，其包括如第一实施例中所述固态电解质11，所述锂电池电芯10还包括正极层12和负极层13，所述固态电解质11形成于所述正极层12的其中一面，所述固态电解质11远离所述正极层12的一面上设置负极层13。
在所述正极层12及负极层13远离所述固态电解质11的一面上分别设置所述集流体19，用于为所述锂电池电芯10提供与外接电路连接的电连接结构。
在本实施例中，所述固态电解质11的厚度为200nm-20μm。具体地，所述固态电解质11的厚度为200nm、250nm、300nm、380nm、400nm、470nm、580nm、860nm、980nm、1μm、2.5μm、4.1μm、5.3μm、6.1μm、8.2μm、11.2μm、15μm、17μm、19μm或20μm。
在本发明一些具体的实施方式中，所述正极层12包括柱状晶体正极材料，所述负极层13包括金属锂或锂硅碳复合负极材料。
具体地，所述柱状晶体正极材料的材质具体为MOx氧化物，其具体可包括但不受限于：
1)氧化物电解质，如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、La2/3- xLi3xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)和锂磷氧氮固态电解质(LiPON)；
2)硫化物电解质，如Li4-xGe1-xPxS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3-P2S；
3)锂的化合物，如铌酸锂(LiNbO3)和钽酸锂(LiTaO3)；
4)无机陶瓷氧化物，如LiAlO2、Al2O3、MgO、TiO2、CaCO3、ZrO2、ZnO2和SiO2。
请参阅图2，本发明的第三实施例提供一种锂电池电芯20，本实施例与上述第二实施例的区别在于：所述锂电池电芯20还包括第一集流体291与第二集流体292，其中所述第一集流体291与第二集流体292均包括两个相对的主表面209，其中第一集流体291的一个主表面2911上形成正极层22，第二集流体292面向所述正极层22的一个主表面2921上形成负极层23。固态电解质24设置在所述正极层22与所述负极层23之间。有关固态电解质24的限定与上述第一实施例中相同，在此不再赘述。
所述正极层22与所述第一集流体291组成正极结构201，所述负极层22与所述第二集流体292组成正极结构202。
在所述第一集流体291未设置正极层22的另一主表面可形成负极层281，以作为另一锂电池电芯的负极结构。
在所述第二集流体292未设置负极层23的另一面主表面可形成正极层282以作为另一锂电池电芯的正极结构。
如图2中所示，在本发明一些具体实施方式中，所述正极层22是采用磁控溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积以及原子层沉积等PVD技术在第一集流体291的其中一主表面上沉积形成。
同样地，在第二集流体292上也可以同样的方式沉积形成另一个锂电池电芯的柱状晶体的正极层282。
请参阅图3，本发明的第四实施例提供一种锂电池30，所述锂电池30可包括两个连续叠层设置的第一锂电池电芯301及第二锂电池电芯302。所述第一锂电池电芯301、所述第二锂电池电芯302为上述第二实施例及第三实施例中所述锂电池电芯，其包括如第一实施例中所述固态电解质34。
如图3中所示，所述第一锂电池电芯301及所述第二锂电池电芯302之间共用一正负共极集流体31，该正负共极集流体31包括两个相对的主表面310，其中一个主表面310上形成正极层311，以作为第一锂电池电芯301的正极结构，另一主表面310上形成负极层312，以作为第二锂电池电芯302的负极结构。
继续如图3中所示，在所述第一锂电池电芯301中还包括负极集流体32，所述第二锂电池电芯302包括正极集流体35。其中，负极集流体32上面向所述正极层311一侧形成有负极层321，所述正极集流体35朝向所述正负共极集流体31的表面设有正极层351，其中，有关负极层321及正极层351的限定如上述第二实施例及第三实施例中所示，在此不再赘述。
具体请参阅图4，本发明的第五实施例提供一锂电池40，所述锂电池40包括多个锂电池电芯10，所述锂电池40可通过逐层叠加的方式制成，其具体锂电池电芯10的叠合数量不受限制。
所述锂电池电芯10包括叠合设置的第一集流体41、正极层44、固态电解质层43、负极层45及第二集流体42。相邻设置的锂电池电芯10通过共用一个正极集流体41或负极集流体42叠合在一起。上述固态电解质层43具体限定与上述第一实施例中相同，在此不再限定。
如图4中所示，相邻设置的两个锂电池电芯10的叠加处共用第二集流体42，即，第二集流体42为正负共极集流体。在本实施例中，所述第二集流体42的材质为铝铜合金AlxCu1-x，其中，0.1≤x≤0.9。
如图4中所示，设置在第二集流体42两个相对设置的面上分别为正极层44及负极层45。
继续如图4中所示，具有共用集流体的多个锂电池电芯10之间可为串联连接。当锂电池中锂电池电芯10串联连接时，可直接利用位于所述锂电池40两侧的集流体作为锂电池的电极，从而简化所述锂电池40的封装结构。
请参阅图5，在本发明的第六实施例提供一锂电池50，在本实施例中，所述锂电池50中包括5个锂电池电芯，分别为依次叠层设置的第一锂电池电芯501、第二锂电池电芯502、第三锂电池电芯503、第四锂电池电芯504及第五锂电池电芯505。如图5中所示，以上述多个锂电池电芯均可包括：第一集流体51、正极层54、固态电解质层53、负极层55及第二集流体52。
如图5中所示，第一锂电池电芯501与第二锂电池电芯502之间共用第二集流体52。在本实施例中，所述第二集流体52的材质为铝铜合金AlxCu1-x，其中，0.1≤x≤0.9。
所述第二集流体52的两个相对的主表面上均设置负极层55，可见，第一锂电池电芯501与第二锂电池电芯502之间可为并联连接。
在第二锂电池电芯502与第三锂电池503之间，同样也共用第二集流体52，而在所述第二集流体52的两个相对的主表面上分别设置正极层54及负极层55，可见，第二锂电池电芯502与第三锂电池电芯503之间可为串联连接。
进一步地，在第三锂电池电芯503的第二集流体532与第四锂电池电芯504的第一集流体541叠合设置，且第一集流体532与第二集流体541分别表示为所述第三锂电池电芯503及所述第四锂电池电芯504的正极集流体或负极集流体。可见，所述第三锂电池电芯503与所述第四锂电池电芯504可通过外界电路形成并联连接关系。
在本实施例中，上述正极层54与负极层55、第一集流体51及第二集流体52的相对位置可调整。
图5中所示仅为示例，在实际的锂电池50中，其具体连接方式可依据实际锂电池的性能要求做调整，在此不作为本发明的限定。
请参阅图6，在本发明的第七实施例提供一锂电池60，本实施例与上述第四至第六实施例中所提供的锂电池的区别在于：所述锂电池60还包括封装结构69，定义与多个所述锂电池电芯61的叠加方向平行的锂电池电芯601的表面为侧面611，所述封装结构69围设在所述锂电池电芯601的侧面611。
如图6中所示，所述锂电池电芯601沿着多个锂电池电芯叠加方向依次包括第一集流体64、正极层62、固态电解质61、负极层63及第二集流体65。其中，所述第二集流体65为所述锂电池电芯601与另一个锂电池电芯601的正负极共用集流体。
在本实施例中，有关固态电解质61的限定与上述第一实施例中所述固态电解质10的相关限定相同，在此不再赘述。
如图6中所示，所述封装结构69围设所述侧面611的过程可包括：
(1)提供一预制的封装结构69，然后通过热压或粘合的方式直接将所述封装结构69固定在所述侧面611之上。或
(2)在所述锂电池电芯601的侧面上直接形成所述封装结构69。
在本实施例一些特殊的实施例中，所述封装结构69可为额外设置的保护层或利用所述固态电解质61延伸而形成。
请参阅图7，本发明的第八实施例提供一锂电池电芯的制备方法S10，其包括如下步骤：
步骤S11，提供一正极层，在正极层的一面上涂布形成具有通式(I)化合物的固态电解质；
步骤S12，在所述正极层与形成固态电解质相对的一面上设置正极集流体；
步骤S13，在所述固态电解质远离所述正极层的一面上依次设置负极层、负极集流体。
具体地，上述步骤S11中，涂布的方式包括但不受限于挤压涂布、狭缝涂布等。涂布形成的固态电解质的厚度为200nm-20μm。
在上述步骤S13中，所述负极层可通过热压的方式与固态电解质贴合。
本发明进一步对所提供的固态电解质的性能进行检测，具体的实验组及对比实验如下所示：
实验组1：固态电解质具体为具有如下通式的化合物。
固态电解质的厚度为800nm。
其正极集流体和负极集流体分别采用铝、铜材料，其正极层为LiAlO2柱状晶体正极材料，其负极层为锂硅碳复合负极材料，将其组装成锂电池电芯。
实验组2：其与上述实验组1的区别在于：固态电解质为
对比组：其固态电解质为7Li2O·68Li2S·25P2S5。
对比实验：上述实验组1-2与对比组相比，实验组1-2所提供的固态电解质表面粘附性、浸润性均优于对比组，实验组1-2的剪切模量和杨氏模量也高于所述对比组。且所述实验组1-2所提供的固态电解质的电化学窗口大于5V。
其原因在于：S-S键提供了材料足够的粘性和柔韧性，S-N键提供了刚性，聚合物交联后具有较高的稳定性。因此实验组1-2中所获得的固态电解质可具有较高的剪切模量和杨氏模量。
进一步由于所述固态电解子的结构稳定，因此，实验组1-2中的固态电解质可承受5V以上的电压。而由于S原子对于N核外电子的影响，造成N对Li+束缚较弱，Li+在链段上具有较好的传导性能，因此，本发明中所提供的上述实验组1-2所获得的固态电解质具有较高的锂离子电导率。
与现有技术相比，本发明所提供的固态电解质及其锂电池电芯、锂电池，具有如下的有益效果：
在本发明中，所述固态电解质包括具有通式(I)的化合物，其包括S原子、N原子成链的骨架相互交错形成稳定结构，因此，具有大于5V的电化学窗口。所述固态电解质的结构中N原子对Li+束缚较弱，因此，Li离子较容易迁移，因此，其可获得较优的电导率。进一步地，由于固态电解质中包含S-S键化合物，因此其具有较优的黏性和柔性，因此，所述固态电解质与电极层接触时可具有较优的界面处浸润性及界面黏附性。基于所述固态电解质结构的特点，其还可具有剪切模量(6Gpa)和高杨氏模量(10-11Gpa)的优点。
当所述固态电解质包括
的化合物时，且n为1-10000。此时，所述固态电解质中S-S键的长度适中，因此其可形成具有有序性的Sn聚合物分子骨架，从而提高S、N成链的骨架相互交错形成稳定结构，可具有更高的电化学窗口。
本发明所提供的锂电池，其中集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成柱状晶体正极层，以作为一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。通过在集流体的两个面上设置正负极，以形成正负共极的集流体，可实现多个锂电池电芯叠层制备，从而实现大面积全固态锂电池的制备。
利用正负共极的集流体还可降低锂电池电芯、锂电池的整体厚度。进一步地，利用正负共极的集流体，可实现多个锂电池电芯之间串联连接。当锂电池中锂电池电芯串联连接时，可直接利用集流体作为锂电池的电极，从而简化所述锂电池的封装结构。
此外，在本发明中利用包括柱状晶体的正极材料作为正极层，从而可以为锂离子在充放电的过程中提供畅通的扩散和迁移通道，柱状晶体目的是匹配高性能的负极实现正极材料的最大利用，提高锂嵌入和脱出的效率。
本发明中提供的全固态锂电池，通过使用本发明上述的全固态锂电池的封装结构封装电芯，具有封装紧密的优点，且能够有效保护电芯，进而使本发明中提供的全固态锂电池具有极高的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种固态电解质，其特征在于：所述固态电解质包括具有通式(I)的化合物：
其中，X表示为a个S原子组成的链状结构，Y表示为b个S原子组成的链状结构，a、b和n为正整数；所述通式(I)化合物的同一单元中a与b的数值不相同；所述通式(I)化合物的多个单元之间a的数值为相同或不同，b的数值为相同或不同。
2.如权利要求1中所述固态电解质，其特征在于：上述通式(I)的化合物为：
其中，n为1-10000。
3.一种锂电池电芯，其特征在于：具有如权利要求1-2中任一项所述固态电解质。
4.如权利要求3中所述锂电池电芯，其特征在于：所述固态电解质的厚度为200nm-20μm。
5.如权利要求3中所述锂电池电芯，其特征在于：所述锂电池电芯包括正极层，所述固态电解质形成于所述正极层的一面，所述固态电解质远离所述正极层的一面上设置负极层。
6.如权利要求5中所述锂电池电芯，其特征在于：所述正极层包括柱状晶体正极材料，所述负极层包括金属锂或锂硅碳复合负极材料。
7.如权利要求5或6中所述锂电池电芯，其特征在于：所述锂电池电芯还包括两个集流体，所述集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成所述正极层或所述负极层，以作为该锂电池电芯的正极结构或负极结构；另一主表面上形成负极层或正极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构或正极结构。
8.一种锂电池，其特征在于：其包括至少两个连续叠层设置如权利要求7中所述锂电池电芯，直接叠加设置的至少两个锂电池电芯之间共用一正负共极集流体，该正负共极集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成所述正极层，以作为其中一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。
9.如权利要求8中所述的锂电池，其特征在于：共用一正负共极集流体的两个锂电池电芯之间为串联连接；所述锂电池还包括封装结构，定义与多个所述锂电池电芯的叠加方向平行的锂电池电芯的表面为侧面，所述封装结构围设在所述锂电池电芯的侧面。
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