CN109900665A - 一种分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中ddt的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，首先通过乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中的DDT形成络合物，然后对络合物依次进行富集、洗脱，最后利用荧光技术进行检测。所形成的络合物对荧光体系具有明显猝灭作用，荧光信号猝灭程度与水体中DDT的浓度具线性关系。本方法具有现场、快速，简便，灵敏的特点，解决现有技术存在的不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明属于环境化学监测技术领域，涉及测量水体中DDT的装置及方法，特别涉及一种分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法。
背景技术
DDT又叫滴滴涕(四种同分异构体)，化学名为双对氯苯基三氯乙烷是水体环境监测中的重要内容之一。目前，测定水体中DDT的常用方法是气相色谱法，方法特点是持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、试剂消耗量大，而且方法前处理过程还不同程度的引入了对人体有害的有机溶剂，造成大量试剂的浪费，产生二次污染，同时方法需要价格昂贵大型仪器，使用环境要求较高，操作技术复杂，须由专业技术人员运行管理，维护成本高等，广泛普及应用于一般环境监测机构还有很大的局限性。另外方法都是采用现场取样后到实验室分析的模式，即不能实现现场、实时测量的方式，样品运输过程以及处理过程易引入其他干扰物质，影响分析的准确性。因此方法对于痕量级元素分析，不可能保证不会出现二次受污的可能性，而且对于复杂多变的水体环境，其结果的准确性和可靠性受到质疑，从而不能确切掌握水质现状及其异常变化。
近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，通过自动分析仪来分析水体DDT的方法相应出现，虽然这些技术摆脱了实验室分析的一些缺点，如持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻等，但其还存在着稳定性差、灵敏度和分辨率低等难以克服的缺陷，使之应用范围受到限制，没能得到广泛的应用。
分子印迹技术(molecular imprinting technique，MIT)是以目标分子为模板分子，将具有结构上互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价键与模板分子结合，并加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子洗脱出来，形成的一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的交联高聚物，这种交联高聚物称为分子印迹聚合物(molecularimprinting polymers，MIPs)。MIPs对模板分子具有特异选择能力，是因为在聚合物中存在着能够与之相互作用的功能基团。分子印迹聚合物的形成机理主要有两种，一是共价法：功能单体与模板分子首先通过共价键相结合，然后加入交联剂交联聚合，而后，通过化学过程将模板分子从聚合物网络上断裂下来。使用的功能单体有：硼酸酯、席夫碱、缩醛酮、酯和螯合物等。该方法所形成的共价键作用力较强，识别过程中，与模板分子结合和解离的速度慢，不适于快速识别；另外一种是非共价法：功能单体与模板分子首先以非共价键形成多重作用位点。聚合后，这种作用保存下来。使用的功能单体有：丙烯酸及其衍生物、亚甲基丁二酸、4-乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、N-丙烯酰基丙氨酸、4-乙烯基苯乙烯、丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、2,6-二丙烯酰胺吡啶、N-(4-乙烯苄基)亚氨二乙酸铜。该方法中单体与印迹分子之间的结合则主要是依靠范德华力、氢键、疏水作用以及离子键等，结合快、解除快、作用条件比较温和，印迹分子(即模板分子)与单体间的结合只需通过简单的洗涤即可解除，这种方法其分子识别过程更接近于天然的分子识别系统，在传感器、快速分析鉴定、色谱分离方面有着极为广泛的应用。
利用荧光反应的高灵敏性已经成为目前分析测量的理想手段。同时在使用过程中具有不产生二次污染的特性，所以具有非常大的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，可以解决现有技术存在的不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
首先，本发明设计一种分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的装置，所述装置包括：三通进样阀、富集柱，荧光流通池、脉冲激发光源、光电探测装置、控制装置、数据处理装置，水样泵、缓冲液泵、乙二胺四甲叉磷酸钠泵、洗脱液泵，三通进样阀、富集柱，荧光池以及上述液体之间通过管路连接。
所述富集柱，具有控温装置，内部填充由纳米金为担体的分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物对乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物有非常好的特异性吸附。
所述荧光流通池为扁平状，具有控温装置，内部下面有以石墨烯为载体的荧光膜，荧光流通池上面设有脉冲激发光源，可以产生激发波长450nm的激发光，照射荧光流通池，以石墨烯为载体的荧光膜受到照射后，会产生发射波长520nm荧光，利用在荧光流通池上面与激发光源成90度角的光电探测装置中的光电倍增管检测所产生的荧光信号。
荧光流通池扁平状设计保证了从富集柱洗脱出来的溶液以平流方式通过荧光流通池，保证溶液与荧光流通池下面荧光膜充分接触，同时乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中DDT形成的络合物对所产生的荧光信号具有猝灭效应。
进一步的，所述分子印迹聚合物的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，丙烯酰胺：20-30％，磷酸：5.0-10％，三乙醇胺：40-60％，乙烯基吡啶：2-5％，乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物：2-5％，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通氮气除氧40min，在氮气保护下，加温40-50℃，搅拌反应15-20h，将得到的产物用乙醇溶液浸泡10-15h，除去模板分子，干燥，即得乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成络合物的分子印迹聚合物。
进一步的，所述荧光膜的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，葡萄糖酸钠：20-30％，乙醇：5.0-10％，荧光素钠：40-60％，4-乙烯基苯乙烯：2-5％，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通氮气除氧30min，在氮气保护下，加温50-60℃，搅拌反应10-15h，将聚合液涂到石墨烯表面,在50℃下保持1h，成膜。该荧光膜在激发波长450nm光照射下，产生波长520nm荧光。
然后，本发明提供一种分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，利用上述分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的装置进行，按照以下步骤进行：
(1)、水样和缓冲溶液分别在水样泵和缓冲液泵的作用下，使水样与缓冲溶液混合，保证水体体系pH维持在7.0-8.0；
(2)、水样与缓冲溶液混合后的混合溶液继续在管路中流动，再与络合剂管路中的乙二胺四甲叉磷酸钠混合，在缓冲溶液提供的pH条件下，乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中的DDT形成络合物；
(3)、三通进样阀开启水样输送通道，水样与所形成的络合物流通三通进样阀后，进入富集柱，富集1min；富集柱内部填充由纳米金为担体的分子印迹聚合物并且具有控温装置；
(4)、富集完成后，三通进样阀关闭水样输送通道，开启洗脱液通道，洗脱液在泵输送下流通富集柱，洗脱液洗脱富集在分子印迹聚合物上面的乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物，洗脱下来的乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物进入洗脱液中；
(5)、洗脱液继续在管路中流动后，进入扁平状荧光流通池，荧光流通池的内部下面有以石墨烯为载体的荧光膜，荧光流通池上面设有可以产生激发波长450nm的激发光的激发光源，照射荧光流通池，以石墨烯为载体的荧光膜受到照射后，会产生发射波长520nm荧光；
当洗脱液平流通过荧光流通池时，乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中的DDT形成络合物对所产生的荧光信号具有猝灭效应，信号猝灭程度差值与水体中DDT的浓度具有线性关系；
利用在荧光流通池上面与激发光源成90度角的光电探测装置中的光电倍增管检测所产生的荧光信号；
(6)、光电倍增管对流通过的溶液所发出的荧光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置，数据处理装置对得到的空白荧光猝灭程度与样品荧光猝灭程度进行计算，再根据样品荧光信号猝灭程度与空白荧光信号猝灭程度差值数据和标准样品的荧光信号猝灭程度差值数据对应关系，计算出水体中DDT的浓度。
其中，所述分子印迹聚合物的制备、荧光膜的制备方法，前面已经阐述，此处不再赘述。
进一步的，所述的水样流量为5.0-10ml/min。
所述的缓冲溶液为碳酸钠-碳酸氢钠溶液，流量为0.5-1.0ml/min，pH范围为7.00-8.00。
所述乙二胺四甲叉磷酸钠流量为0.1-0.5ml/min，浓度为(0.5-1.0)×10-2mol/L。
所述洗脱液为聚乙二醇，流量为0.1-0.3ml/min，浓度为0.01-0.03mol/L。
进一步的，所述的富集柱具有控温装置，富集过程中，控温在40-50℃，洗脱过程中控温在30-35℃。
进一步的，所述的荧光流通池具有控温装置，荧光流通池控温在20-30℃；荧光流通池厚度为5-8mm，长度50mm，宽10mm。
进一步的，泵为蠕动泵，管路采用聚四氟乙烯材料制成。
进一步的，所述光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
进一步的，利用微型计算机数据处理装置，通过软件编程实现对所述数据处理装置控制、信号处理和水体中DDT浓度的计算。
与现有技术相比，本发明优点在于：
本发明是通过络合-富集-洗脱-荧光技术、流动注射技术、光电转换器件、数据采集、软件处理对水体中DDT的进行测量的方法。通过络合-富集-洗脱-荧光一体化设计，能实现水体中痕量DDT高效富集-快速洗脱结合流动注射技术具有自动注入，受控分散和精确快速的特点，再采用灵敏高荧光猝灭法，因此利用络合-富集-洗脱-荧光技术，再通过检测所形成的乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中的DDT形成络合物对荧光体系具有明显的猝灭作用，信号抑制程度差值与水体中DDT的浓度具有线性关系建立起来的分子印迹选择荧光猝灭法测定水体中DDT的方法具有现场、快速，简便，灵敏的特点，它可以解决现有技术存在的不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等问题，是目前非常有效的快速分析手段，是理想的环境分析检测方法，属于绿色环保方法。本方法所具有的优势可以使本方法在环境分析等领域得到发展和推广。
附图说明
图1是本发明方法工作原理流程图；
图2是本发明方法所采用的检测装置结构示意图。
1、水样；2、空白溶液；3、水样泵；4、缓冲溶液；5、缓冲溶液泵；6、络合剂；7、络合剂泵；8、洗脱液；9、洗脱液泵；10、三通进样阀；11、富集柱；12、废液收集器；13、荧光流通池；14、荧光膜；15、激发光源；16、光电探测装置；17、数据处理装置；18、控制装置；19、废液处理池。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明。
如图2所示，本发明所用的装置，包括三通进样阀10、富集柱11、荧光流通池13、激发光源15、光电探测装置16、控制装置18、数据处理装置17、水样泵3、缓冲溶液泵5、乙二胺四甲叉磷酸钠泵6、洗脱液泵9。水样1、空白溶液2可在水样泵3作用下，通入管路中，缓冲溶液4在缓冲溶液泵5作用下通入管路中，络合剂6可在络合剂泵7作用下通入管路中，洗脱液8可在洗脱液泵9作用下通入管路中，所用泵均为蠕动泵，三通进样阀10、富集柱11，荧光流通池13以及上述液体之间通过管路连接，管路采用聚四氟乙烯材料制成。富集柱11处设有废液收集器12、荧光流通池13处设有废液处理池19，用于收集处理废液。
所述富集柱11，具有控温装置，内部填充由纳米金为担体的分子印迹聚合物(由纳米金为担体，表面涂覆分子印迹聚合物)，金属纳米材料具有催化活性高，兼容性好，比表面积大的特点，在适合的温度条件下不仅为聚合物分子的固定创造了合适的微环境，而且可以增强聚合物分子活性中心与印迹分子之间的电子转移，保证了单体与印迹分子结合快、解除快，提高选择性吸附的效率。该分子印迹聚合物对乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物有非常好的特异性吸附，可以在适宜的温度条件下对乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物进行高效选择性富集。
所述荧光流通池13为扁平状，具有控温装置，内部下面有以石墨烯为载体的荧光膜14，荧光流通池13上面设有脉冲激发光源15，可以产生激发波长450nm的激发光，照射荧光流通池13，以石墨烯为载体的荧光膜14受到照射后，会产生发射波长520nm荧光，利用在荧光流通池13上面与激发光源成90度角的光电探测装置16中的光电倍增管检测所产生的荧光信号，其中光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。光电倍增管对流通过的溶液所发出的荧光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置17，通过软件编程实现对所述数据处理装置控制、信号处理和水体中DDT浓度的计算。数据处理装置17对得到的空白荧光猝灭程度与样品荧光猝灭程度进行计算，再根据样品荧光信号猝灭程度与空白荧光信号猝灭程度差值数据和标准样品的荧光信号猝灭程度差值数据对应关系，计算出水体中DDT的浓度，并进行显示、打印输出。
荧光流通池13扁平状设计保证了从富集柱11洗脱出来的溶液以平流方式通过荧光流通池13，保证溶液与荧光流通池13下面荧光膜14充分接触，同时乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中DDT形成的络合物对所产生的荧光信号具有猝灭效应。
结合图1所示，本发明的分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，按照以下步骤进行：
(1)、水样(即样品溶液)和缓冲溶液分别在水样泵和缓冲液泵的作用下，使水样与缓冲溶液混合，保证水体体系pH维持在7.0-8.0。
(2)、水样与缓冲溶液混合后的混合溶液继续在管路中流动，再与络合剂管路中的乙二胺四甲叉磷酸钠混合，在缓冲溶液提供的pH条件下，乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中的DDT形成络合物。
(3)、三通进样阀开启水样输送通道，水样与所形成的络合物流通三通进样阀后，进入富集柱，在40-50℃的温度条件下对乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物进行高效选择性富集，水样流通富集柱进行富集1min；富集柱内部填充由纳米金为担体的分子印迹聚合物并且具有控温装置。
所述分子印迹聚合物的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，丙烯酰胺：20-30％，磷酸：5.0-10％，三乙醇胺：40-60％，乙烯基吡啶：2-5％，乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物：2-5％，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通氮气除氧40min，在氮气保护下，加温40-50℃，搅拌反应15-20h，将得到的产物用乙醇溶液浸泡10-15h，除去模板分子，干燥，即得乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成络合物的分子印迹聚合物。
(4)、富集完成后，三通进样阀关闭水样输送通道，开启洗脱液通道，洗脱液在泵输送下流通富集柱，富集柱控温在30-35℃，洗脱液洗脱富集在分子印迹聚合物上面的乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物，洗脱下来的乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物进入洗脱液中。
荧光流通池下面所述荧光膜的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，葡萄糖酸钠：20-30％，乙醇：5.0-10％，荧光素钠：40-60％，4-乙烯基苯乙烯：2-5％，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通氮气除氧30min，在氮气保护下，加温50-60℃，搅拌反应10-15h，将聚合液涂到石墨烯表面,在50℃下保持1h，成膜。该荧光膜在激发波长450nm光照射下，产生波长520nm荧光。
(5)、洗脱液继续在管路中流动后，进入扁平状荧光流通池，当洗脱液平流通过荧光流通池时，乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中的DDT形成络合物对所产生的荧光信号具有猝灭效应，信号猝灭程度差值与水体中DDT的浓度具有线性关系。
利用在荧光流通池上面与激发光源成90度角的光电探测装置中的光电倍增管检测所产生的荧光信号。
(6)、光电倍增管对流通过的溶液所发出的荧光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置进行数据处理，数据处理装置对得到的空白荧光猝灭程度与样品荧光猝灭程度进行计算，再根据样品荧光信号猝灭程度与空白荧光信号猝灭程度差值数据和标准样品的荧光信号猝灭程度差值数据对应关系，计算出水体中DDT的浓度，并进行显示、存储、打印输出。
本实施例中，所述的水样流量为5.0-10ml/min。
所述的缓冲溶液为碳酸钠-碳酸氢钠溶液，流量为0.5-1.0ml/min，pH范围为7.00-8.00。
所述乙二胺四甲叉磷酸钠流量为0.1-0.5ml/min，浓度为(0.5-1.0)×10-2mol/L。
所述洗脱液为聚乙二醇，流量为0.1-0.3ml/min，浓度为0.01-0.03mol/L。
荧光流通池控温在20-30℃；荧光流通池厚度为5-8mm，长度50mm，宽10mm。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)、水样和缓冲溶液分别在水样泵和缓冲液泵的作用下，使水样与缓冲溶液混合，保证水体体系pH维持在7.0-8.0；
(2)、水样与缓冲溶液混合后的混合溶液继续在管路中流动，再与络合剂管路中的乙二胺四甲叉磷酸钠混合，在缓冲溶液提供的pH条件下，乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中的DDT形成络合物；
(3)、开启水样输送通道，水样与所形成的络合物流通三通进样阀后，进入富集柱，富集1min；富集柱内部填充由纳米金为担体的分子印迹聚合物并且具有控温装置；
(4)、富集完成后，三通进样阀关闭水样输送通道，开启洗脱液通道，洗脱液在泵输送下流通富集柱，洗脱液洗脱富集在分子印迹聚合物上面的乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物，洗脱下来的乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物进入洗脱液中；
(5)、洗脱液继续在管路中流动后，进入扁平状荧光流通池，荧光流通池的内部下面有以石墨烯为载体的荧光膜，荧光流通池上面设有可以产生激发波长450nm的激发光的激发光源，照射荧光流通池，以石墨烯为载体的荧光膜受到照射后，会产生发射波长520nm荧光；
当洗脱液平流通过荧光流通池时，乙二胺四甲叉磷酸钠与水样中的DDT形成络合物对所产生的荧光信号具有猝灭效应，信号猝灭程度差值与水体中DDT的浓度具有线性关系；
利用在荧光流通池上面与激发光源成90度角的光电探测装置中的光电倍增管检测所产生的荧光信号；
(6)、光电倍增管对流通过的溶液所发出的荧光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理装置，数据处理装置对得到的空白荧光猝灭程度与样品荧光猝灭程度进行计算，再根据样品荧光信号猝灭程度与空白荧光信号猝灭程度差值数据和标准样品的荧光信号猝灭程度差值数据对应关系，计算出水体中DDT的浓度。
2.根据权利要求1所述的分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，其特征在于，所述分子印迹聚合物的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，丙烯酰胺：20-30％，磷酸：5.0-10％，三乙醇胺：40-60％，乙烯基吡啶：2-5％，乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成的络合物：2-5％，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通氮气除氧40min，在氮气保护下，加温40-50℃，搅拌反应15-20h，将得到的产物用乙醇溶液浸泡10-15h，除去模板分子，干燥，即得乙二胺四甲叉磷酸钠与水体中DDT螯合形成络合物的分子印迹聚合物。
3.根据权利要求1所述的分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，其特征在于，所述荧光膜的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，葡萄糖酸钠：20-30％，乙醇：5.0-10％，荧光素钠：40-60％，4-乙烯基苯乙烯：2-5％，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通氮气除氧30min，在氮气保护下，加温50-60℃，搅拌反应10-15h，将聚合液涂到石墨烯表面,在50℃下保持1h，成膜；该荧光膜在激发波长450nm光照射下，产生波长520nm荧光。
4.根据权利要求1所述的分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，其特征在于，所述的缓冲溶液为碳酸钠-碳酸氢钠溶液，流量为0.5-1.0ml/min，pH范围为7.00-8.00；所述乙二胺四甲叉磷酸钠流量为0.1-0.5ml/min，浓度为(0.5-1.0)×10-2mol/L；所述洗脱液为聚乙二醇，流量为0.1-0.3ml/min，浓度为0.01-0.03mol/L。
5.根据权利要求1所述的分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，其特征在于，所述的富集柱具有控温装置，富集过程中，控温在40-50℃，洗脱过程中控温在30-35℃。
6.根据权利要求1所述的分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，其特征在于，所述的荧光流通池具有控温装置，荧光流通池控温在20-30℃；荧光流通池厚度为5-8mm，长度50mm，宽10mm。
7.根据权利要求1所述的分子印迹选择荧光猝灭法测量水体中DDT的方法，其特征在于，泵为蠕动泵，管路采用聚四氟乙烯材料制成。
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