CN109900642B - 一种亚微米级光学微型反应器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种亚微米级光学微型反应器及其制备方法，属于材料技术领域。本发明通过控制刻蚀时间或条件，调整气相沉积的金属种类，利用液相翻制的方法，我们可以得到不同空腔尺寸及不同材料种类的亚微米级倒置中空锥阵列结构。根据所得的结构的具体参数，在理论计算软件的辅助下，我们可以找到合适的光源条件，使结构的等离子体共振增强场被限域在空腔内部，进一步利用该增强场去实现增益并限域化学反应，从而达到光学微型反应器的效果。除此之外，倒置中空锥与基底的点接触方式，使其成为一种自支持结构，这意味着它的光学效应不受基底的影响，因此，该亚微米级光学微型反应器的应用场景将会得到极大的拓宽，为其进一步实际应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种亚微米级光学微型反应器及其制备方法。
背景技术
随着现代化学的发展，如何提高物质的利用率、提高对化学反应在时间或空间维度的精确控制成为一个热门的话题[1-3]。其中，在微米/纳米尺度内实现化学反应的空间限域，在资源节约以及产物后续功能化应用上，有着重要应用价值。因此，发展能够将传统化学反应限域在微空间内的微型反应器具有很大的现实意义。
微型反应器，在某种意义上泛指那些能将化学反应的发生场所限域在微小空间内的器件。微流控器件是目前最常见的微型反应器模型之一[4,5]，反应物在其孔道内融合及反应，其超高的比表面积以及密闭的空间，为其提高反应速率或者提高反应压强提供保障。但其易堵塞，不易清理的缺点使其应用性受阻。除此之外，该类反应器的尺寸主要为微米级尺寸，无法满足更高尺寸要求的反应。利用实体搭建产生的空间进行限域[6]，在某种程度上也可以达到反应空间限域的效果，但其对反应的要求性较高，更多的只能针对结晶性产物。通过对纳微结构表面基团或者电荷的修饰，达到特异性吸附反应物从而实现微纳空间内的限域反应在近些年也有发展[7,8]，但其修饰步骤较为繁杂，且成功率不够高。因此，研究一种简单有效的制备方法，去获得一种适用于更多反应类型、维度更小、限域成功率更高的微型反应器具有重要意义。
[1]Assion A.；Baumert T.；Bergt M.；Brixner T.；Kiefer B.；Seyfried V.；Strehle M.；Gerber G.,Science 1998,282,919-922.
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发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗的制备限域成功率高的亚微米级光学微型反应器及其制备方法。
本发明所述的制备方法涉及到胶体微球气液界面组装方面的方法、掩模刻蚀方法、物理气相沉积方法，以及微纳结构液相转移的方法。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制刻蚀时间或条件，调整气相沉积的金属种类，利用液相翻制的方法，我们可以得到不同空腔尺寸及不同材料种类的亚微米级倒置中空锥阵列结构。根据所得的结构的具体参数，在理论计算软件的辅助下，我们可以找到合适的光源条件，使结构的等离子体共振增强场被限域在空腔内部，进一步利用该增强场去实现增益并限域化学反应，从而达到光学微型反应器的效果。除此之外，倒置中空锥与基底的点接触方式，使其成为一种自支持结构，这意味着它的光学效应不受基底的影响，因此，该亚微米级光学微型反应器的应用场景将会得到极大的拓宽，为其进一步实际应用奠定基础。
本发明以制备铝倒置中空锥阵列薄膜，并利用其在特定波长下的光学效应限域化学反应为例，实现亚微米级光学微型反应器的制备，具体步骤如下：
1)将基底进行亲水处理，在亲水处理过的基底上以1000～6000rpm的转速旋涂一层正向光刻胶(包括SU-8、AR-P 3100及AR-P 3500等正向光刻胶)原液或者稀释液，然后将基底在80～100℃条件下放置0.5～2小时，在基底上得到固化的厚度为0.5～2μm的光刻胶薄膜；
2)将疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液缓慢滴加到去离子水表面，在气液表面得到聚苯乙烯微球单分子层，向去离子水中滴加阴离子表面活性剂(磺酸盐、硫酸酯盐等)，在气液界面得到致密堆积的聚苯乙烯微球单分子层，随后将该致密堆积的聚苯乙烯微球单分子层转移到步骤1)所述的光刻胶薄膜上；
3)将步骤2)所得的样品放置于反应性等离子体刻蚀机内，在致密堆积的聚苯乙烯微球单分子层的掩蔽作用下，将其底部的光刻胶薄膜被刻蚀成六方堆积的光刻胶纳米锥阵列；然后在上述光刻胶纳米锥阵列上垂直基底表面热蒸发沉积一层厚度为20～200nm的金属薄膜，得到金属纳米锥阵列；
4)将步骤3)制备的金属纳米锥阵列倒置于另一亲水处理过的基底上，固定二者的相对位置关系并将二者放于培养皿中，缓慢滴加无水乙醇至没过样品，待光刻胶溶于无水乙醇后，缓慢移除上层基底，随后缓慢除去培养皿中的无水乙醇，使脱离原有上层基底的金属倒锥中空锥薄膜缓慢落在底部的基底上，晾干并进一步用乙醇冲洗，得到依附于基底的金属倒置中空锥阵列；
5)将步骤4)所制备的金属倒置中空锥阵列浸入到硝酸银或者氯金酸水溶液中，加入适量柠檬酸钠溶液(柠檬酸钠与硝酸银或氯金酸的摩尔比为1～4：1)，随后用波长为634nm的红色光源照射上述结构，1～20小时后将该结构取出，用去离子水清洗并干燥，从而在基底上得到空腔内部限域生成银纳米粒子的微型反应器；
6)将步骤4)所制备金属倒置中空锥阵列浸入吡咯水溶液中，随后用波长为634nm的红色光源照射上述结构，20～60小时后将结构取出，用去离子水清洗并干燥，从而在基底上得到空腔内部限域生成聚吡咯的微型反应器；
进一步地，
步骤1)中的基底材料为平面基底、柔性基底或曲面基底，平面基底为玻璃片或石英片，柔性基底为聚二甲基硅氧烷(PDMS)或水凝胶等柔性材料，曲面基底为曲面玻璃或不锈钢针尖等曲面形态材料。即将步骤4)中基底替换为柔性或曲面基底，进行步骤2)～步骤4)的操作，得到依附于柔性或者曲面基底的金属倒置中空锥阵列；利用该柔性或者曲面基底的金属倒置中空锥阵列，进行步骤5)或步骤6)的操作，从而实现基于柔性或曲面基底上的微型反应器的应用，得到空腔内部限域生成银纳米粒子或者聚吡咯的微型反应器；
步骤2)中的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液是通过以下方法获得的：在1～4mL浓度为1～20wt％的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～4mL的去离子水，超声5～30分钟，在3000～9000rpm转速下离心5～30分钟；在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入1～4mL去离子水，超声5～30分钟，在3000～9000rpm转速下离心5～30分钟；重复上述在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入去离子水、超声、离心处理过程4～10次；再在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入1～4mL、体积比1：1的去离子水和乙醇混合液，超声5～30分钟，随后在3000～9000rpm转速下离心5～30分钟；重复上述在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入去离子水和乙醇混合液、超声、离心过程4～10次，在最后一次离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入1～4mL、体积比1：1的去离子水和乙醇混合液，超声20～120分钟，得到疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液；
步骤2)中聚苯乙烯微球的直径为0.3～3μm；
步骤3)中的反应性等离子刻蚀的刻蚀气氛为氧气、气体流速为10～50sccm、刻蚀气压为3～10mTorr、刻蚀温度为5～25℃、刻蚀功率为100～400W、刻蚀时间为120～240秒；
步骤3)中热蒸发沉积过程的真空度为2×10-4～5×10-4Pa、沉积速度为
步骤3)中的热蒸发沉积金属包括金、银、铝等具有等离子体共振效应的金属；
步骤4)中在光刻胶溶于无水乙醇中的时间为5～60分钟。
本发明各步骤操作简单，成功率高，所制备的基于金属倒置中空锥光学微型反应器具有大面积、适用反应类型广等特点。利用结构与光作用产生的等离子体共振增强场去实现增益和限域化学反应，突破了以往制备微型反应器中所需要的表面化学集团修饰等繁琐手段的限制，很大程度上简化了这一概念的实施。除此之外，金属倒置中空锥与基底独特的点接触的接触关系使其光学性质不依赖于基底材料。因此该光学为型反应器的适用条件可以不依赖于基底材料及形状，极大地拓宽了其应用前景，提高了其适用能力。
附图说明
图1(a)为铝倒置中空锥阵列的制备流程示意图；其中，聚苯乙烯微球1、光刻胶2、玻璃基底3、铝膜4、培养皿5、无水乙醇6；步骤A：各项异性等离子体刻蚀；步骤B：垂直沉积铝膜；步骤C：将金属纳米锥阵列倒置于另一亲水处理过的玻璃基底上，并用无水乙醇浸泡除去光刻胶；步骤D：吸去无水乙醇；步骤E：取出样品并晾干。
图1(b)为光照示意图，铝倒置中空锥浸没于硝酸银与柠檬酸钠混合水溶液，上方放置一波长为634nm的光源进行照射。
图2为不同照射时间下得到的铝倒置中空锥与纳米粒子复合结构的扫描电镜图；从图(a)-(f)，照射时间分别为0、3、6、9、12、15小时，银纳米粒子的还原被限于在铝倒置中空锥的内部，且随照射时间的延长银纳米粒子的数量和尺寸都呈上升趋势，从而形成微型反应器模型。
图3(a)和图3(b)分别为金纳米粒子和聚吡咯限域生成在锥腔内部的扫描电镜照片；图3(c)和图3(d)分别为基于柔性基底PDMS和曲面基底针尖的铝倒置中空锥限域生成银纳米粒子的扫描电镜照片。其中，图3(a)和图3(b)的结果说明该铝倒置中空锥微型反应器不局限于单一反应，适用性广；图3(c)和图3(d)的结果表明，该微型反应器的功能呈现不依赖于基底材料或形状，有效地拓宽了其应用性。
具体实施方式
实施例1：亲水玻璃片的制备
用玻璃刀将载玻片裁至2cm长，1.5cm宽大小，随后将其置于浓硫酸与过氧化氢的混合溶液(体积比为7:3)中，水浴加热至80℃，保持5小时，得到亲水玻璃片；亲水处理过后的玻璃片随后用去离子水反复洗涤6次左右，并用氮气吹干，得到亲水基底。
实施例2：光刻胶膜的制备
用台式匀胶机将光刻胶原液(BP212-37S，正向光刻胶，购于北京科华微电子材料有限公司)旋涂到亲水处理过的玻璃片上(转速：3000rpm，旋涂时间：30秒)，然后将其放置在88℃的烘箱中静置2小时，取出自然冷却到室温，得到固化在玻璃基底上的2μm厚的光刻胶薄膜。
实施例3：疏水聚苯乙烯微球的制备
室温下，在2mL、5wt％、直径为700nm的聚苯乙烯微球水分散液中加入4mL去离子水，以100％功率(100W)超声20分钟，随后用8900rpm转速离心20分钟，吸去上层清液；在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入4mL去离子水，超声20分钟，在8900rpm转速下离心20分钟；重复上述在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入去离子水、超声、离心处理过程6次；再在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入4mL、体积比1：1的去离子水和乙醇混合液，超声20分钟，随后在8900rpm转速下离心20分钟；重复上述在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入去离子水和乙醇混合液、超声、离心过程8次，在最后一次离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入2mL、体积比1：1的去离子水和乙醇混合液，超声20分钟，得到疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液；
实施例4：六方紧密堆积的单层聚苯乙烯胶体晶体的制备
用一次性注射器吸取0.3mL实施例3制备的直径为700nm的疏水聚苯乙烯微球乙醇和去离子水分散液，缓慢挤出到培养皿中的去离子水与其上方空气的界面处，静置片刻，沿着培养皿一侧加入1～2滴浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，使聚苯乙烯微球形成六方紧密堆积的单层。将注射器中剩余聚苯乙烯微球分散液回收。将实施例2中制备的涂有光刻胶薄膜的玻璃片，缓慢伸入到水面以下，将紧密的单层微球捞起，并置于准备好的斜面上进行自然干燥，从而在光刻胶薄膜上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体。
实施例5：光刻胶的纳米锥型阵列的制备
将上述制备的样品放置在各向异性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度10℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率为300W的条件下，刻蚀170秒。刻蚀过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，随着微球逐渐变小直至消失，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥型的阵列。
实施例6：铝的蒸镀方法
将实施例5制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品表面与沉积方向垂直，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积铝，沉积速度为
沉积厚度为50nm。
实施例7：铝倒置中空锥阵列的制备。
将实施例6制得的样品倒置于(结构面朝下)事先放置在培养皿底部的亲水处理过的另一玻璃片上，缓慢加入无水乙醇至没过结构，浸泡5分钟，除去光刻胶。缓慢取走上层玻璃基底，缓慢吸去培养皿中的无水乙醇，使脱离原有基底的铝倒置中空锥阵列膜平整的落在底部的玻璃片上，晾干并用无水乙醇冲洗3次，得到基于玻璃基底的铝倒置中空锥阵列。
实施例8：基于铝倒置中空锥的光学微型反应器。
将实施例7所制备基于玻璃基底的铝倒置中空锥阵列置于培养皿中，培养皿中依次加入硝酸银(物质的量浓度：10-3mol/L，体积：50mL)与柠檬酸钠溶液(物质的量浓度：3.4×10-2mol/L，体积：3mL)，用波长为634nm的红色LED光源照射样品，控制照射时间，依次取出照射时间为0、3、6、9、12、15小时之后的样品，用去离子水清洗并晾干；
将实施例7所制备基于玻璃基底的铝倒置中空锥阵列置于培养皿中，培养皿中依次加入氯金酸(物质的量浓度：10-3mol/L，体积：50mL)与柠檬酸钠溶液(3.4×10-2mol/L，体积：3mL)，用波长为634nm的红色LED光源照射样品，控制照射时间，取出照射时间为12小时之后的样品，用去离子水清洗并晾干；
将实施例7所制备基于玻璃基底的铝倒置中空锥样品置于培养皿中，培养皿中加入吡咯水溶液，用波长为634nm的红色LED光源照射样品，控制照射时间，取出照射时间为36小时之后的样品，用去离子水清洗并晾干。
实施例9：基于柔性或曲面基底的光学微型反应器。
将实施例7中置于培养皿底部的玻璃片替换为PDMS薄膜或者针尖，重复实施例7的其他操作，即可得到依托于柔性或者曲面基底上的铝倒置中空锥。
实施例10：基于柔性基底的铝倒置中空锥的光学微型反应器。
将实施例8中的基于玻璃基底的铝倒置中空锥替换为实施例9中得到的基于PDMS或者针尖的铝倒置中空锥，重复实施例8中的其他操作，即可实现基于柔性或者曲面基底的微型反应器。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的方法方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种亚微米级光学微型反应器的制备方法，其步骤如下：
1）将基底进行亲水处理，在亲水处理过的基底上以1000~6000 rpm的转速旋涂一层正向光刻胶原液或者稀释液，然后将基底在80~100℃条件下放置0.5~2小时，在基底上得到固化的厚度为0.5~2 μm的光刻胶薄膜；
2）将疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液缓慢滴加到去离子水表面，在气液表面得到聚苯乙烯微球单分子层，向去离子水中滴加阴离子表面活性剂，在气液界面得到致密堆积的聚苯乙烯微球单分子层，随后将该致密堆积的聚苯乙烯微球单分子层转移到步骤1）所述的光刻胶薄膜上；
3）将步骤2）所得的样品放置于反应性等离子体刻蚀机内，在致密堆积的聚苯乙烯微球单分子层的掩蔽作用下，将其底部的光刻胶薄膜刻蚀成六方堆积的光刻胶纳米锥阵列；然后在上述光刻胶纳米锥阵列上垂直基底表面热蒸发沉积一层厚度为20~200 nm的金属薄膜，得到金属纳米锥阵列；
4）将步骤3）制备的金属纳米锥阵列倒置于另一亲水处理过的基底上，固定二者的相对位置关系并将二者放于培养皿中，缓慢滴加无水乙醇至没过样品，待光刻胶溶于无水乙醇后，缓慢移除上层基底，随后缓慢除去培养皿中的无水乙醇，使脱离原有上层基底的金属倒锥中空锥薄膜缓慢落在底部的基底上，晾干并进一步用乙醇冲洗，得到依附于基底的金属倒置中空锥阵列；
5）将步骤4）所制备的金属倒置中空锥阵列浸入到硝酸银或者氯金酸水溶液中，加入适量柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠与硝酸银或氯金酸的摩尔比为1~4：1，随后用波长为634 nm 的红色光源照射上述结构，1~20小时后将该结构取出，用去离子水清洗并干燥，从而在基底上得到空腔内部限域生成银纳米粒子的微型反应器；
或，将步骤4）所制备金属倒置中空锥阵列浸入吡咯水溶液中，随后用波长为634 nm 的红色光源照射上述结构，20~60小时后将结构取出，用去离子水清洗并干燥，从而在基底上得到空腔内部限域生成聚吡咯的微型反应器。
2.如权利要求1所述的一种亚微米级光学微型反应器的制备方法，其特征在于：基底材料为平面基底、柔性基底或曲面基底；平面基底为玻璃片或石英片，柔性基底为聚二甲基硅氧烷或水凝胶柔性膜材料，曲面基底为曲面玻璃或不锈钢针尖。
3. 如权利要求1所述的一种亚微米级光学微型反应器的制备方法，其特征在于：是在1~4 mL浓度为1~20 wt%的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1~4 mL的去离子水，超声5~30分钟，在3000~9000 rpm转速下离心5~30分钟；在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入1~4 mL去离子水，超声5~30分钟，在3000~9000 rpm转速下离心5~30分钟；重复上述在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入去离子水、超声、离心处理过程4~10次；再在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入1~4 mL、体积比1：1的去离子水和乙醇混合液，超声5~30分钟，随后在3000~9000 rpm转速下离心5~30分钟；重复上述在离心所得聚苯乙烯微球沉淀物中加入去离子水和乙醇混合液、超声、离心过程4~10次，在最后一次离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入1~4 mL、体积比1：1的去离子水和乙醇混合液，超声20~120分钟，得到疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液。
4.如权利要求1所述的一种亚微米级光学微型反应器的制备方法，其特征在于：阴离子表面活性剂为磺酸盐或硫酸酯盐。
5. 如权利要求1所述的一种亚微米级光学微型反应器的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯微球的直径为0.3~3 μm。
6. 如权利要求1所述的一种亚微米级光学微型反应器的制备方法，其特征在于：反应性等离子刻蚀的刻蚀的气氛为氧气、气体流速为10~50 sccm、刻蚀气压为3~10 mTorr、刻蚀温度为5~25 ℃、刻蚀功率为100~400 W、刻蚀时间为120~240秒。
7. 如权利要求1所述的一种亚微米级光学微型反应器的制备方法，其特征在于：热蒸发沉积过程的真空度为2×10-4 ~5×10-4Pa、沉积速度为0.5~2 Å/s。
8.如权利要求1所述的一种亚微米级光学微型反应器的制备方法，其特征在于：热蒸发沉积金属为金、银或铝。
9. 如权利要求1所述的一种亚微米级光学微型反应器的制备方法，其特征在于：光刻胶溶于无水乙醇中的时间为5 ~ 60分钟。
10.一种亚微米级光学微型反应器，其特征在于：是由权利要求1~9任何一项所述的方法制备得到。
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