CN109897957A

CN109897957A - 一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法

Info

Publication number: CN109897957A
Application number: CN201910293343.4A
Authority: CN
Inventors: 张佳峰; 赵早文; 张宝; 彭春丽
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2019-06-18

Abstract

一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，包括如下步骤：将钴镍铜铁合金在1300℃~1600℃下熔融，通过高压雾化装置进行雾化制粉，得到钴镍铜铁合金粉；将此合金粉加入到硫酸体系中，通入氧化性气体或者氧化剂，调节气体流量或氧化剂用量进行控电位选择性浸出，得到Cu渣和Co、Ni、Fe混合浸出液；Cu渣进一步强化氧化浸出、净化提纯得到Cu的化学品；Co、Ni、Fe混合浸出液加入到特殊设计的锈蚀浸出槽中，进行锈蚀分离，得到铁锈渣和硫酸镍钴混合液。该制备方法新颖，流程短，工艺过程无污染，可用于大洋锰结核的提取和锂电新能源材料循环利用，具有良好的工业化前景。

Description

一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法

技术领域

本发明属于冶金领域中的湿法冶金过程，尤其涉及一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法。

背景技术

钴、镍是重要的战略储备金属，广泛应用于新能源汽车、航空航天、化工、电子等领域。中国是镍钴资源较为贫乏的国家，全球钴资源主要集中于刚果（金）、澳大利亚、古巴、赞比亚等国家和地区。随着新能源汽车工业的爆发式增长，钴、镍的需求量也不断提高，目前我国已成为世界上最大的镍钴消费国，但镍、钴矿产资源日渐匮乏，综合开发利用镍、钴新资源和二次资源，是弥补我国钴、镍资源严重不足的有效途径和必然选择。

钴镍铜铁合金是一种中间产品，主要产生于火法冶金熔炼过程。其主要来源分为两种：一种是将含有钴、镍、铜的混合精矿通过配入一定造渣剂进行还原熔炼，得到钴镍铜铁合金。中国专利CN200410046666.7公开了一种采用火法还原熔炼的方法，将含有Mn、Co、Ni、Cu等大洋多金属矿物富集，得到钴镍铜铁合金和富锰渣，实现了有价金属的富集；另外一种来源是目前的含有钴、镍的废旧锂离子电池在高温条件下通过还原熔炼，可进一步得到钴镍铜铁合金。中国专利CN201510105915.3将含钴或镍的废旧锂离子电池与含Mn和Si的造渣剂、冶金焦炭混合，在氧化气氛下进行还原熔炼，可得到钴镍铜铁合金和锰渣。上述两种方法得到的钴镍铜铁合金可作为Co、Ni中间原料，进一步处理得到Co和Ni的化学品。

目前，处理钴镍铜铁合金的工艺主要有电化学溶解法、氧化酸溶法、氯化溶解法、焙烧法和混酸体系溶解法等。电化学溶解法处理成本低，但是反应时间长，不适用于工业化连续生产。硫酸体系氧化酸溶法采用强氧化剂在强酸性条件下，将合金中的所有金属元素全部浸出，再对浸出液进行多次除杂和净化分离，此法虽然浸出率高，但是存在反应过程剧烈，工艺流程长，后续除杂和金属分离成本高等不足；氯化溶解法和混酸体系溶解法是采用氯气或者双氧水作为氧化剂，在盐酸体系中进行合金粉浸出，浸出效率高，但是盐酸体系腐蚀性强，设备成本高，盐酸易挥发，生产环境差，废水处理困难，很难实现大规模工业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，克服现有技术的不足，提供一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属，分离过程条件温和、成本低、流程短、无污染。

本发明为达到上述目的，采用的技术方案是：将熔融的钴镍铜铁合金进行喷雾制粉，得到合适粒级的合金粉末，加入到硫酸溶液中，通入氧化性气体或者添加氧化剂，以控制溶液的浸出电位，反应完毕后过滤，得到铜渣和Co、Ni、Fe的硫酸混合浸出液，铜渣进一步提纯可制备Cu的化学品。往Co、Ni、Fe的硫酸混合浸出液加入碱性液体调节pH，从而对混合浸出液进行锈蚀除铁，可得到几乎不含Fe 的硫酸镍钴溶液及铁锈。硫酸镍钴溶液经深度净化后，可用于制备锂电正极材料前驱体；铁锈可作为钢铁行业原料。该制备方法新颖，流程短，工艺过程无污染，可用于大洋锰结核的提取和锂电新能源材料循环工业，具有良好的工业化前景。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，包括以下步骤：

（1）制备合金粉末：将钴镍铜铁合金在高温下熔融，加入雾化制粉装置，通过高压氮气喷雾制粉，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；

（2）合金粉末控电位选择性浸出：将步骤（1）所得合金粉末加入到浸出槽的稀硫酸溶液（稀硫酸的浓度优选2.0-4.0mol/L）中，控制反应过程固液比，通入氧化性气体或/和氧化剂，加热至30-90℃并保温，调节氧化性气体流量或氧化剂用量来控制浸出过程氧化还原电位，反应过程保持搅拌；

（3）反应完毕后，过滤，得到Cu渣和Co、Ni、Fe混合浸出液，对Cu渣进行强化氧化浸出，得到硫酸铜溶液；

硫酸铜溶液可通过现有技术再处理，进一步提纯净化；

（4）在锈蚀除铁槽中，首先加入锈蚀底液，再将步骤（3）中的Co、Ni、Fe混合浸出液、碱液、氧化性气体或氧化剂并流加入到锈蚀除铁槽中，保持反应过程温度、通过控制反应过程三种物质的加入流速来实现pH控制，反应完毕后进行固液分离，得到铁锈渣和硫酸镍钴混合液。

进一步，步骤（1）中，高温下熔融的温度为1300℃~1600℃；高压氮气的压力为0.8-2.5Mpa。

进一步，步骤（2）中，稀硫酸溶液中所含硫酸的质量为合金粉末中镍、钴、铁总重量的的1.6-3.5倍。

进一步，步骤（2）中，反应液固质量比为5~15:1。氧化性气体为空气或纯氧气。氧化性气体流量为0.5-3L/min。氧化剂为双氧水。氧化剂双氧水中所含H₂O₂的质量为合金中Fe的质量的0.5-2.5倍。双氧水通过控制恒流泵加入。

进一步，步骤（2）中，控制浸出过程氧化还原电位为200mV~400mV（SCE）。

进一步，步骤（2）中，搅拌速度为500-1500r/min。

进一步，步骤（3）中，强化氧化浸出，Cu渣的浸出过程电位为400~650mV（SCE），浸出温度为40~90℃，浸出液固质量比为5~12:1，浸出液为硫酸溶液和双氧水的混合液；浸出液中硫酸的浓度为3.0-8.0mol/L，所含H₂O₂的质量为合金中Cu的质量0.5-2.5倍。

进一步，步骤（4）中，氧化性气体为空气、纯氧或臭氧，气体流量为0.5-3L/min；氧化剂为双氧水。

进一步，步骤（4）中，碱液是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵中的至少一种。

进一步，步骤（4）中，锈蚀底液为自来水或者锈蚀除铁后的硫酸镍钴溶液，其体积为锈蚀除铁槽体积的1/10~1/5。

进一步，步骤（4）中，锈蚀反应过程pH为3~3.5，温度为70~90℃，反应时间为1~3h。

进一步，步骤（4）中，得到的铁锈渣含铁量为50~60wt%，硫酸镍钴混合液中，Fe≤0.01g/L，Cu≤0.2g/L。

本发明的的方法是采用控电位氧化浸出的方法，实现镍、钴、铁与金属铜渣的选择性分离；镍、钴、铁硫酸浸出液再进行锈蚀除铁，得到铁锈渣和硫酸镍钴混合溶液，铁锈渣可用于钢铁行业原料，硫酸镍钴溶液经深度净化后，可作为锂电新能源三元材料前驱体原料。金属铜渣可进一步精炼或电解制备精铜。

本发明的的关键反应式如下：

上述（2）中控电位强化浸出的反应为：

Fe+2H⁺= Fe²⁺+H₂↑

Fe+O₂+2H⁺→Fe²⁺+H₂O

Co+2H⁺= Co²⁺+H₂↑

Co+O₂+2H⁺→Co²⁺+H₂O

Ni+2H⁺= Ni²⁺+H₂↑

Ni+O₂+2H⁺→Ni²⁺+H₂O

上述（3）中铜渣强化浸出的反应为：

Cu+O₂+2H⁺→Cu²⁺+H₂O

上述（4）中锈蚀氧化除铁的反应为：

Fe²⁺+O₂+H₂O→Fe₂O₃↓+4H⁺

Fe²⁺+O₂+H₂O→FeOOH↓+4H⁺

本发明特别适用于处理还原熔炼产出的钴镍铜铁合金，其主要成分范围以重量百分比计为（%）：Co5~20、Ni5~25、Cu5~20、Fe15~85；也可适用于处理其他含有钴镍铜铁的合金废料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：（1）通过控制强化浸出过程中的溶液电位，可实现合金中钴、镍、铁与铜的高效分离；（2）通过控制锈蚀氧化除铁过程的pH和进料流速，可实现硫酸钴镍溶液中铁的高效脱除；（3）工艺过程简单温和，方法新颖，流程短，劳动强度小，适合大规模工业化生产；（4）所用浸出剂和氧化剂均为常用普通化学品，消耗少，生产成本低；（5）产品附加值高，能解决镍钴资源严重匮乏的问题，提高资源利用率，降低环境污染，实现有色金属资源的清洁高值利用，可进一步突破新能源电动汽车的资源瓶颈。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的钴镍铜铁合金的图片。

图2是本发明实施例1提供的钴镍铜铁合金粉的SEM图。

图3是本发明实施例1提供的钴镍铜铁合金粉的SEM图。

图4是本发明实施例1提供的铁锈渣图。

图5是本发明实施例1提供的铁锈渣XRD图。

图6是本发明实施例1提供的硫酸镍钴混合液。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）制备合金粉末：将钴镍铜铁合金加入电弧炉中在1300℃熔融，再进行雾化制粉，所用氮气压力为0.8MPa，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；合金粉的成分以重量百分比计为（%）：Co 5.86、Ni 6.28、Cu 6.86和Fe 80.12；

（2）合金粉末控电位选择性浸出：将步骤（1）所得合金粉末500g加入到浸出槽的5L、3.27mol/L的稀硫酸溶液中，通入空气流量为0.5L/min，控制浸出过程电位为200~250mV（SCE），搅拌速度为500r/min，通过恒流泵加入质量分数为25%双氧水733.6g，保持反应温度为40~60℃，浸出6h后，进行固液分离，洗净后浸出渣成分以重量百分比计为（%）：Co 0.093，Ni 0.144、Cu 6.72和Fe 0.4，Co、Ni、Fe的浸出率为98.4%、97.71%、99.5%，Cu的浸出率为2.04%，实现了合金中Co、Ni、Fe与Cu的高效分离。

Cu渣强化氧化浸出，浸出过程电位为400mV（SCE），浸出温度为40℃，浸出液固比为5:1，浸出液为硫酸溶液和双氧水的混合液；浸出液中硫酸的浓度为3.0mol/L，所含H₂O₂的质量为合金中Cu的质量0.5倍。

（4）在锈蚀除铁槽中，首先加入锈蚀底液，再将步骤（3）中的Co、Ni、Fe混合浸出液、碳酸钠、氧气通过三个不同的管道，氧气气体流量为0.5L/min；按照一定的流速并流泵入到装有自来水作为锈蚀底液锈蚀除铁槽中，锈蚀底液体积为锈蚀除铁槽的体积的1/10，调节液碱和硫酸钴镍铁溶液的相对流速，保持锈蚀反应过程pH为3~3.5，温度为70℃，反应时间为3h，反应完毕后经固液分离得到铁锈渣，含铁量为50%，硫酸镍钴混合液的Co 11.49g/L，Ni 12.27g/L，Fe 0.01g/L，Cu 0.2g/L。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）制备合金粉末：将钴镍铜铁合金加入电弧炉中在1500℃熔融，再进行雾化制粉，所用氮气压力为1.5MPa，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；

合金粉末的成分以重量百分比计为（%）：Co 14.68、Ni 16.26、Cu 12.46和Fe 55.32；

（2）合金粉末控电位选择性浸出：将步骤（1）所得合金粉末500g加入到浸出槽的4L、2.61mol/L的稀硫酸溶液中，通入空气流量为2.0L/min，控制浸出过程电位为280~350mV（SCE），搅拌速度为1000r/min，通过恒流泵加入质量分数为25%双氧水1106.4g，保持反应温度为60~70℃，浸出4h后，进行固液分离，洗净后浸出渣成分以重量百分比计为（%）：Co0.207，Ni 0.257、Cu 12.21和Fe 0.22，Co、Ni、Fe的浸出率为98.59%、98.42%、99.61%，Cu的浸出率为1.98%，实现了合金中Co、Ni、Fe与Cu的高效分离。

Cu渣强化氧化性浸出：浸出过程电位为500mV（SCE），浸出温度为70℃，浸出液固比为8:1，浸出液为硫酸溶液和双氧水的混合液；浸出液中硫酸的浓度为5.0mol/L，所含H₂O₂的质量为合金中Cu的质量1.5倍。

（4）在锈蚀除铁槽中，首先加入锈蚀底液，再将步骤（3）中的Co、Ni、Fe混合浸出液、氢氧化钠、氧气通过三个不同的管道，氧气气体流量为3L/min；按照一定的流速并流泵入到装有自来水作为锈蚀底液除铁槽中，锈蚀底液体积为除铁槽的体积的1/8，调节液碱和硫酸钴镍铁溶液的相对流速，保持锈蚀反应过程pH为3~3.5，温度为80℃，反应时间为2h，反应完毕后经固液分离得到铁锈渣，含铁量为60%，硫酸镍钴混合液的Co 18.09g/L，Ni 20.00g/L，Fe 0.01g/L，Cu 0.2g/L。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）制备合金粉末：将钴镍铜铁合金加入电弧炉中在1600℃熔融，再进行雾化制粉，所用氮气压力为2.5MPa，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；

合金粉的成分以重量百分比计为（%）：Co 19.39、Ni 24.63、Cu 18.82和Fe 36.68；

（2）合金粉末控电位选择性浸出：将步骤（1）所得合金粉末500g加入到浸出槽的6L、1.87mol/L的稀硫酸溶液中，通入空气流量为0.5L/min，控制浸出过程电位为350~400mV（SCE），搅拌速度为1500r/min，通过恒流泵加入质量分数为25%双氧水1834g，保持反应温度为40~60℃，浸出6h后，进行固液分离，洗净后浸出渣成分以重量百分比计为（%）：Co 0.093，Ni 0.144、Cu 18.49和Fe 0.4，Co、Ni、Fe的浸出率为98.13%、97.89%、99.64%，Cu的浸出率为1.76%，实现了合金中Co、Ni、Fe与Cu的高效分离。

Cu渣强化氧化浸出：浸出过程电位为600mV（SCE），浸出温度为90℃，浸出液固比为12:1，浸出液为硫酸溶液和双氧水的混合液；浸出液中硫酸的浓度为8.0mol/L，所含H₂O₂的质量为合金中Cu的质量2.5倍。

（4）在锈蚀除铁槽中，首先加入锈蚀底液，再将步骤（3）中的Co、Ni、Fe混合浸出液、碳酸铵、氧气通过三个不同的管道，氧气气体流量为0.5L/min；按照一定的流速并流泵入到装有自来水作为锈蚀底液除铁槽中，锈蚀底液体积为除铁槽的体积的1/5，调节液碱和硫酸钴镍铁溶液的相对流速，保持锈蚀反应过程pH为3~3.5，温度为90℃，反应时间为1h，反应完毕后经固液分离得到铁锈渣，含铁量为50~60%，硫酸镍钴混合液的Co 16.08g/L，Ni20.41g/L，Fe 0.02g/L，Cu 0.28g/L。

Claims

1.一种选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）合金粉末控电位选择性浸出：将步骤（1）所得合金粉末加入到浸出槽的稀硫酸溶液中，控制反应过程固液比，通入氧化性气体或/和氧化剂，加热至30-90℃并保温，调节氧化性气体流量或氧化剂用量来控制浸出过程氧化还原电位，反应过程保持搅拌；

2.根据权利要求1所述的选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，步骤（1）中，高温下熔融的温度为1300℃~1600℃；高压氮气的压力为0.8-2.5Mpa。

3.根据权利要求1或2所述的选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，步骤（2）中，稀硫酸溶液中所含硫酸的质量为合金粉末中镍、钴、铁总重量的的1.6-3.5倍。

4.根据权利要求1或2所述的选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应液固质量比为5~15:1；氧化性气体为空气或纯氧气；氧化性气体流量为0.5-3L/min；氧化剂为双氧水；氧化剂双氧水中所含H₂O₂的质量为合金中Fe的质量的0.5-2.5倍。

5.根据权利要求1或2所述的选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，步骤（2）中，控制浸出过程氧化还原电位为200mV~400mV。

6.根据权利要求1或2所述的选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌速度为500-1500r/min。

7.根据权利要求1或2所述的选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，步骤（3）中，强化氧化浸出，Cu渣的浸出过程电位为400~650mV，浸出温度为40~90℃，浸出液固质量比为5~12:1，浸出液为硫酸溶液和双氧水的混合液；浸出液中硫酸的浓度为3.0-8.0mol/L，所含H₂O₂的质量为合金中Cu的质量0.5-2.5倍。

8.根据权利要求1或2所述的选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，步骤（4）中，氧化性气体为空气、纯氧或臭氧，气体流量为0.5-3L/min；氧化剂为双氧水。

9.根据权利要求1或2所述的选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，步骤（4）中，碱液是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的选择性分离钴镍铜铁合金中有价金属的方法，其特征在于，步骤（4）中，锈蚀底液为自来水或者锈蚀除铁后的硫酸镍钴溶液，其体积为锈蚀除铁槽体积的1/10~1/5；步骤（4）中，锈蚀反应过程pH为3~3.5，温度为70~90℃，反应时间为1~3h。