CN109897161B - 一种含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体及其制备方法，属于弹性体生产技术领域。首先将聚合物多元醇加入反应器中，真空脱水，再加入二异氰酸酯反应后，加入缩水甘油继续反应，得到环氧封端的聚氨酯预聚体；向预聚体中加入低沸点溶剂混合均匀，添加催化剂对甲苯磺酸和蒸馏水，然后将二元酮加入至反应器中反应；反应结束后加入碱中和对甲苯磺酸，水洗至滤液呈中性；将反应混合物除水，浇注，室温放置脱模后再硫化，即得到含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体。本发明中聚氨酯弹性体的修复不依赖于酸性催化剂，在加热条件下即能实现自修复，所得到的聚氨酯弹性体可用于柔性电子器件和生物医用材料。
Description
技术领域
本发明属于弹性体技术领域，具体涉及一种含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，资源消耗量不断增大，不可再生资源越来越少。聚合物的自修复能及时修复材料的损伤，延长材料的使用寿命，节约资源，有利于社会的可持续发展。
聚氨酯是由聚合物多元醇、多异氰酸酯、小分子多元醇等逐步聚合形成的聚合物，它具有硬软嵌段结构，而硬软段由于热力学不相容易形成微相分离结构，其中硬段相赋予材料刚性，软段相提供柔性，因而聚氨酯表现出许多优异的性能，如耐低温性能、耐磨性和宽的硬度范围等，因而其应用极为广泛。聚合物材料的自修复要求聚合物具有一定的柔性，这样表面能够充分接触，有利于分子链的重排和扩散，而聚氨酯因其微相分离结构提供了链段的活动性，因而广泛用于自修复研究。当热修复聚氨酯的修复温度较低时，材料力学性能相对较差；而其力学性能相对较好时，修复温度则太高。为了实现修复温度与力学性能之间的平衡，向聚氨酯中引入新的可交换的共价键是一种可行的方法。
缩醛/酮在相对较低的温度下能发生可逆交换反应。Hashimoto等将缩醛引入至聚氨酯弹性体中，没有影响聚氨酯的力学性能，而且酸性条件下可以降解为分子量相对较小的原料分子(Hashimoto T,Mori H,Urushisaki M.缩酮键接的聚四氢呋喃醚二醇:用于化学可回收热塑性聚氨酯弹性体的新PTMG基多元醇.聚合物科学A辑,2008,46(5):1893-1901)。Matsukizono等将缩醛结构引入至聚羟基氨基甲酸酯中，利用其在酸性条件下解离，中性条件下重新交联，制备了可重复工作的聚合物(Matsukizono H,Endo T.由多官能度六元环状碳酸酯制备的含有可逆缩醛网络可重复工作的聚羟基氨基甲酸酯膜.美国化学会志2018,140(3):884-887)。尽管在聚氨酯中引入了缩醛实现了重复工作，但解离-重组依赖于pH值刺激，而对于弹性体的应用而言，热刺激更容易实现。另外，以上文献中引入缩醛形成聚氨酯的反应步骤非常复杂。另外，未见有关含有缩酮结构的聚氨酯弹性体的制备及其热修复的报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种通过二元酮与环氧乙烷封端预聚体缩合形成含有缩酮结构、能够热修复的聚氨酯弹性体的制备方法，该方法反应步骤少，能耗低，由此方法制备得到的聚氨酯弹性体力学性能好，90～100℃范围内能实现热修复，酸性条件下可降解，可用于柔性电子器件和生物医用材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25～35份的聚合物多元醇加入反应器中，120℃真空脱水1～4h，降温至60～90℃，再加入10～20份的二异氰酸酯，反应1～3h后，加入1～5份的缩水甘油，继续反应2～4h，得到环氧封端的聚氨酯预聚体；
(2)向预聚体中加入30～50份的低沸点溶剂，混合均匀，升温至40～90℃，添加0.5～3份催化剂对甲苯磺酸和1～5份的蒸馏水，然后将5～10份的二元酮加入至反应器中，反应17～24h；
(3)反应结束后加入0.5～3份的碱中和对甲苯磺酸，水洗至滤液呈中性；
(4)将反应混合物70～100℃除水8～20h，浇注，室温放置3～7d，脱模后60～100℃条件下再硫化10～48h即得到含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体。
所述的聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种；聚合物多元醇的分子量为1000～4000。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种。
所述低沸点溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯乙烷中的一种。
所述二元酮为丁二酮、2，5-己二酮、1，3-环己二酮中的一种。
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明首先采用聚合物多元醇、二异氰酸酯及缩水甘油反应制备聚氨酯预聚体，然后再用二元酮类扩链剂进行扩链，除去催化剂后得到含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体。
本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
(1)本发明所采用的制备方法中采用聚合物多元醇、缩水甘油与二异氰酸酯反应得到预聚体，然后预聚体末端的环氧乙烷与二元酮缩合形成含缩酮结构的聚氨酯弹性体。这减少了合成步骤，简化了工艺，有利于实现工业化生产。
(2)本发明所制备的含缩酮结构的聚氨酯弹性体修复不需要依赖于酸性条件，而具有较好的热修复效果，95℃条件下修复效率达到83％。
(3)本发明所制备的含缩酮结构的聚氨酯弹性体具有较好的力学性能，拉伸强度可达到10MPa。
(4)本发明所制备的含缩酮结构的聚氨酯弹性体酸性条件下可降解为原料小分子。
因此，本发明中含缩酮结构聚氨酯弹性体的制备方法合成步骤少，简化了工艺；所制备的含缩酮结构聚氨酯弹性体热修复效率高、力学性能好、可降解，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述，但本发明并不限于此。
实施例1
将25～30份的聚合物多元醇加入反应器，120℃真空脱水3～4h，降温至80～90℃，加入10～15份的二异氰酸酯，反应1～1.5h后，加入1～4份的缩水甘油，继续反应2～3.5h，得到环氧封端的聚氨酯预聚体。向预聚体中加入42～50份的低沸点溶剂，混合均匀，升温至40～50℃，添加0.5～1份的催化剂对甲苯磺酸和1～2份的蒸馏水，然后将5～7份的二元酮加入至反应器中，反应17～19h，反应结束后加入0.5～1份的碱中和对甲苯磺酸，水洗至滤液呈中性。将反应混合物70～78℃除水8～12h，浇注，室温放置3～4d，脱模后90～100℃条件下再硫化36～48h得到聚氨酯弹性体。
本实施例中：聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，分子量为1000～1500，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，低沸点溶剂为四氢呋喃，二元酮为丁二酮，碱为氢氧化钠。
本实施例制备的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体经检测：拉伸强度为7～10MPa；热温度为90～100℃，修复效率为75～83％；酸降解后的分子量为1200～1600。
实施例2
将26～31份的聚合物多元醇加入反应器，120℃真空脱水2～3h，降温至63～83℃，加入11～16份的二异氰酸酯，反应1.5～2h后，加入1.5～4.5份的缩水甘油，继续反应2.5～3.5h，得到环氧封端的聚氨酯预聚体。向预聚体中加入38～44份的低沸点溶剂，混合均匀，升温至50～65℃，添加1～1.5份的催化剂对甲苯磺酸和2～3份的蒸馏水，然后将6～8份的二元酮加入至反应器中，反应19～21h，反应结束后加入1～1.5份的碱中和对甲苯磺酸，水洗至滤液呈中性。将反应混合物75～82℃除水12～15h，浇注，室温放置4～5d，脱模后80～90℃条件下再硫化24～36h得到聚氨酯弹性体。
本实施例中：聚合物多元醇为聚丙二醇，分子量为1500～2000，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，低沸点溶剂为乙酸乙酯，二元酮为2,5-己二酮，碱为氢氧化钾。
本实施例制备的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体经检测：拉伸强度为3～6MPa；热温度为80～90℃，修复效率为72～79％；酸降解后的分子量为1600～2100。
实施例3
将27～32份的聚合物多元醇加入反应器，120℃真空脱水1.5～2h，降温至65～85℃，加入12～17份的二异氰酸酯，反应2～2.5h后，加入1.6～4.6份的缩水甘油，继续反应2.5～3.5h，得到环氧封端的聚氨酯预聚体。向预聚体中加入30～38份的低沸点溶剂，混合均匀，升温至65～75℃，添加1.5～2份的催化剂对甲苯磺酸和3～4份的蒸馏水，然后将9～10份的二元酮加入至反应器中，反应21～23h，反应结束后加入1.5～2份的碱中和对甲苯磺酸，水洗至滤液呈中性。将反应混合物82～90℃除水15～18h，浇注，室温放置4～5d，脱模后70～80℃条件下再硫化12～24h得到聚氨酯弹性体。
本实施例中：聚合物多元醇为聚丙二醇，分子量为2000～2500，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，低沸点溶剂为二氯乙烷，二元酮为1,3-环己二酮，碱为三乙胺。
本实施例制备的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体经检测：拉伸强度为5～8MPa；热温度为80～90℃，修复效率为70～77％；酸降解后的分子量为2100～2700。
实施例4
将26～31份的聚合物多元醇加入反应器，120℃真空脱水2～2.5h，降温至68～88℃，加入15～20份的二异氰酸酯，反应2.5～3h后，加入1.8～4.8份的缩水甘油，继续反应3～4h，得到环氧封端的聚氨酯预聚体。向预聚体中加入34～40份的低沸点溶剂，混合均匀，升温至75～85℃，添加2～2.5份的催化剂对甲苯磺酸和4～5份的蒸馏水，然后将8～9份的二元酮加入至反应器中，反应22～24h，反应结束后加入2～2.5份的碱中和对甲苯磺酸，水洗至滤液呈中性。将反应混合物90～100℃除水18～20h，浇注，室温放置5～6d，脱模后60～70℃条件下再硫化10～18h得到聚氨酯弹性体。
本实施例中：聚合物多元醇为聚乙二醇，分子量为2500～3000，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，低沸点溶剂为四氢呋喃，二元酮为丁二酮，碱为氢氧化钠。
本实施例制备的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体经检测：拉伸强度为4～6MPa；热温度为80～90℃，修复效率为73～80％；酸降解后的分子量为2700～3100。
实施例5
将30～35份的聚合物多元醇加入反应器，120℃真空脱水1～2h，降温至60～70℃，加入14～19份的二异氰酸酯，反应2～3h后，加入2～5份的缩水甘油，继续反应3～4h，得到环氧封端的聚氨酯预聚体。向预聚体中加入30～38份的低沸点溶剂，混合均匀，升温至80～90℃，添加2.5～3份的催化剂对甲苯磺酸和3～4份的蒸馏水，然后将8～9份的二元酮加入至反应器中，反应17～20h，反应结束后加入2.5～3份的碱中和对甲苯磺酸，水洗至滤液呈中性。将反应混合物75～82℃除水18～20h，浇注，室温放置6～7d，脱模后70～80℃条件下再硫化10～18h得到聚氨酯弹性体。
本实施例中：聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，分子量为3000～4000，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，低沸点溶剂为乙酸乙酯，二元酮为2,5-己二酮，碱为氢氧化钾。
本实施例制备的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体经检测：拉伸强度为6～9MPa；热温度为90～100℃，修复效率为74～80％；酸降解后的分子量为3200～4000。
本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
(1)本发明所采用的制备方法中采用聚合物多元醇、缩水甘油与二异氰酸酯反应得到预聚体，然后预聚体末端的环氧乙烷与二元酮缩合形成含缩酮结构的聚氨酯弹性体。这减少了合成步骤，简化了工艺，有利于实现工业化生产。
(2)本发明所制备的含缩酮结构的聚氨酯弹性体修复不需要依赖于酸性条件，而具有较好的热修复效果，95℃条件下修复效率达到83％。
(3)本发明所制备的含缩酮结构的聚氨酯弹性体具有较好的力学性能，拉伸强度可达到10MPa。
(4)本发明所制备的含缩酮结构的聚氨酯弹性体酸性条件下可降解为原料小分子。
因此，本发明中含缩酮结构聚氨酯弹性体的制备方法合成步骤少，简化了工艺；所制备的含缩酮结构聚氨酯弹性体热修复效率高、力学性能好、可降解，应用前景广阔。
Claims (6)
1.一种含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将25～35份的聚合物多元醇加入反应器中，120℃真空脱水1～4h，降温至60～90℃，再加入10～20份的二异氰酸酯，反应1～3h后，加入1～5份的缩水甘油，继续反应2～4h，得到环氧封端的聚氨酯预聚体；
(2)向预聚体中加入30～50份的溶剂，所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯乙烷中的一种，混合均匀，升温至40～90℃，添加0.5～3份催化剂对甲苯磺酸和1～5份的蒸馏水，然后将5～10份的二元酮加入至反应器中，反应17～24h；
(3)反应结束后加入0.5～3份的碱中和对甲苯磺酸，水洗至滤液呈中性；
(4)将反应混合物70～100℃除水8～20h，浇注，室温放置3～7d，脱模后60～100℃条件下再硫化10～48h即得到含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种；聚合物多元醇的分子量为1000～4000。
3.根据权利要求1所述的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二元酮为丁二酮、2，5-己二酮、1，3-环己二酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种。
6.一种含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体，其特征在于：所述含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体是根据权利要求1～5项中任一项所述含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体的制备方法所制备的含缩酮结构的热修复聚氨酯弹性体。
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