CN109860397A - 光探测器件及光探测器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光探测器件及光探测器。该光探测器件包含铟锡氧化物阳极层、光活性层、界面层以及金属阴极层；其中所述光活性层位于所述铟锡氧化物阳极层的上层，所述光活性层由包含电子给体材料和电子受体材料的混合物形成；所述界面层位于所述光活性层的上层，所述金属阴极层位于所述界面层的上层。本发明还提供了一种包含该光探测器件的光探测器。本发明提供的光探测器器件以及光探测器，能够提高高分子光探测器的探测率。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体材料领域，涉及一种光探测器件以及光探测器，具有涉及一种基于3,4-乙撑二氧噻吩(3-4-ethylenedioxythiophene：EDOT)侧链修饰的给体-受体型高分子形成的光活性层，来实现高灵敏度高分子光探测器检测的一种简单器件结构。
背景技术
作为一类可将所检测到的光转换成电信号的半导体器件，光电探测器在许多领域具有重要的应用，如图像传感、数据通信、远程控制、环境监测等。而共轭高分子作为一类新型半导体材料，由于其具有成本低、可以溶液加工、柔性和半透明性的优势，引起了学术界和工业界的广泛关注。而高分子光探测器中存在的暗电流会影响其检测的灵敏度，在降低暗电流的策略中采取的多重界面层修饰，又往往不可避免地导致器件结构复杂，影响了其使用。
因此，寻找可实现高灵敏度高分子光探测器同时兼具有简单的器件结构具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种光探测器件以及光探测器。
本发明是基于发明人的如下研究所发现的：在光探测器件中，正装器件结构(ITO/阳极界面层/光活性层/阴极界面层/阴极)为光探测器常用的器件结构之一。通常，这种正装结构会采用聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)修饰ITO阳极与光活性层之间的界面，以改善ITO衬底表面粗糙度、调节功函数等，进而可以改善成膜质量并匹配光活性层中的电子给体的能级。然而在室温大气环境下，PEDOT:PPS中PSS的强酸性在空气中吸水后容易腐蚀ITO，加速电极老化，降低器件寿命。同时PEDOT:PSS作为界面层，在高分子光探测器中难以有效抑制电子注入，导致高的漏电流。结果，需要多重界面层修饰以降低器件暗电流或噪声。为解决PEDOT:PSS存在的问题，尝试采用倒装结构以及更换不同的阳极修饰层或采用多重界面的方法，都不可避免地导致器件结构复杂，不利于实际应用。
在高分子光探测器中，其光活性层主要是基于本体异质结结构。这种本体异质结包含了电子给体与电子受体材料，彼此之间形成互穿网络结构，有利于电荷转移、分离和传输。而EDOT侧链修饰的高分子大大降低了光电探测器件的暗电流，并且提高了光电探测率。
为此，本发明提供了一种简单的光探测器的器件结构，用于提高高分子光探测器的探测率。
具体而言，本发明提供了如下技术方案：
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种光探测器件，包括：铟锡氧化物阳极层、光活性层、界面层以及金属阴极层；其中所述光活性层位于所述铟锡氧化物阳极层的上层，所述光活性层由包含电子给体材料和电子受体材料的混合物形成；所述界面层位于所述光活性层的上层，所述金属阴极层位于所述界面层的上层。本发明提供的光探测器件，在光活性层与铟锡氧化物阳极层之间没有PEDOT:PSS修饰，能够大大降低光探测器件的暗电流，提高光电探测器的探测率。可以将该光探测器件应用到各种包含3,4-乙撑二氧噻吩环侧链修饰的给体-受体型高分子中，其光响应覆盖从UV到NIR。
根据本发明的实施例，以上所述光探测器件可以进一步包括如下技术特征：
在本发明的一些实施例中，在所述铟锡氧化物阳极层和所述光活性层之间，不存在界面修饰层。
在本发明的一些实施例中，在所述铟锡氧化物阳极层和所述光活性层之间不存在PEDOT:PSS形成的界面修饰层。
在本发明的一些实施例中，所述光活性层位于所述铟锡氧化物阳极层的上层且与铟锡氧化物阳极层的上表面接触，所述界面层位于所述光活性层的上层且与所述光活性层的上表面接触，所述金属阴极层位于所述界面层的上层且与所述界面层的上层接触。
在本发明的一些实施例中，所述铟锡氧化物阳性层的厚度为120～140nm，优选为130nm。例如可以采用方块电阻为10Ω/□的铟锡氧化物作为铟锡氧化物阳性层。
在本发明的一些实施例中，所述电子给体材料包含3,4-乙撑二氧噻吩环侧链修饰的给体-受体型高分子。
在本发明的一些实施例中，所述电子给体材料选自经EDOT侧链修饰的3-(5-(4,8-双(7-(2-乙基己基)-2,3-二氢噻并[3,4-B][1,4]二氧杂环己烯-5-基)苯并[1,2-B:4,5-b']二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-2,5-双(2-丁基辛基)-6-(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(PBD(EDOT))、1-(5-(4,8-双(7-(2-乙基己基)-2,3-二氢噻并[3,4-B][1,4]二氧杂环己烯-5-基)苯并[1,2-B:4,5-b']二噻吩-2-基)-6-辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-5-(2-己基癸基)-3-(6-辛基噻吩[3,2-b]噻吩-2-基)-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(PET-1)、4-5-(4,8-双(7-(2-乙基己基)-2,3-二氢噻并[3,4-B][1,4]二氧杂环己烯-5-基)苯并[1,2-B:4,5-b']二噻吩-2-基)噻吩-2-基)-5,6-二氟-2-(2-己基癸基)-7-(噻吩-2-基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(J52-1)中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述的电子受体材料包括选自富勒烯衍生物、非富勒烯小分子以及共轭高分子中的至少一种。这些作为代表性的电子受体材料，具备优异的电子接受能力和传输能力。
在本发明的一些实施例中，所述电子给体材料和所述电子受体材料的重量比为1:0.5～1:2。在该重量配比下，在电子给体材料和电子受体材料之间可以发生高效的电荷转移并实现空穴与电子的有效传输，进而能够提高光探测器件的探测率。
在本发明的一些实施例中，所述富勒烯衍生物为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)。该物质具有优异的电子接受能力和传输能力，用于电流的传输。
在本发明的一些实施例中，所述非富勒烯小分子为双2,2'-[[6,6,12,12-四(4-己基苯基)-6,12-二氢并二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-S-二茚并[1,2-b:5-,6-b']并噻吩-2,8-二基]双[(Z)-次甲基(5-氟-3-氧代-1H-茚2,1(3H)-二亚基)]](IT-2F)。该物质具有优异的电子接受能力和传输能力，有利于电荷分离以及电子的传输。
在本发明的一些实施例中，所述共轭高分子受体为4-([2,2'-联噻吩]-5-基)-2,7-双(2-辛基十二烷基)苯并[LMN][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-(2H,7H)四酮(N2200)。该物质具有优异的电子接受能力和传输能力，有利于电荷分离以及电子的传输。
在本发明的一些实施例中，所述界面层选自聚[(9,9-二(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)、聚3,3'-(1,3,8,10-四蒽酮并[2,1,9-DEF:6,5,10-D'E'F']二异喹啉-2,9(1H,3H,8H,10H)-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-氧化胺)(PDINO)中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述金属阴极层电极选自Al电极、Cu电极、Ag电极中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述金属阴极层的厚度为100nm～150nm，优选为100～120nm。金属阴极层厚度过薄，容易导致接触不好；金属阴极层过厚，需要较长的电极沉积时间，同时也不利于节约材料。将金属阴极层的厚度设为100nm～150nm之间，一方面容易制作光探测器件，同时还能使得金属阴极层与界面层很好的接触。
在本发明的一些实施例中，所述光活性层的厚度为100nm～300nm。在该厚度条件下，器件具有低的反向暗电流，并且同时具有充足的电荷传输能力。若光活性层厚度过薄，容易产生高的反向暗电流；活性层过厚，会因电荷传输能力不足导致低的外量子效率。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种光探测器，所述光探测器包括本发明第一方面所述的光探测器件。光探测器又可以称为光检测器，其能够检测出入射到其表面上光功率，并将光功率的变化转化为相应的电流。
根据本发明的实施例，所述光探测器为半导体光探测器。
附图说明
图1为根据本发明的实施例实验组提供的光探测器件的结构示意图。
图2为根据本发明的实施例对照组所提供的光探测器件的结构示意图。
图3为根据本发明的实施例提供的的EDOT侧链修饰的高分子在溶液中或者在固体薄膜上的吸收光谱图，其中图3中(a)为EDOT侧链修饰的高分子在溶液中的吸收光谱图，图3中(b)为EDOT侧链修饰的高分子在固体薄膜上的吸收光谱图。
图4为根据本发明的实施例提供的光探测器件在不同光活性层厚度条件的J-V(电流-电压)测量结果图。其中图4中(a)与(b)给出的是以EDOT高分子PBD(EDOT)与富勒烯衍生物的混合物为活性层，PFN修饰的Al电极为阴极的器件的测量结果。
图5为根据本发明的实施例提供的光探测器件在不同光活性层厚度条件下的J-V(电流-电压)测量结果图，其中图5中中(a)与(b)给出的是以EDOT高分子PET-1与非富勒烯小分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的器件的测量结果。
图6为根据本发明的实施例提供的光探测器件在不同光活性层厚度条件下的J-V测量结果图，其中图6中(a)与(b)给出的是以EDOT高分子J52-1与高分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的器件的测量结果。
图7为根据本发明的实施例提供的不同体系的光探测器件的J-V(电流-电压)测量结果。其中图7中(a)给出的是以EDOT高分子PBD(EDOT)与富勒烯衍生物的混合物为活性层，PFN修饰的Al电极为阴极的器件的测量结果；图7中(b)给出的是以EDOT高分子PET-1与非富勒烯小分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的器件的测量结果；图7中(c)给出的是以EDOT高分子J52-1与高分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的器件的测量结果。
图8给出了根据本申请的实施例提供的不同体系的光探测器件的EQE(外量子效率)测量结果。其中图8中(a)给出的是以EDOT高分子PBD(EDOT)与富勒烯衍生物的混合物为活性层，PFN修饰的Al电极为阴极的光探测器件的EQE测量结果；图8中(b)给出的是以EDOT高分子PET-1与非富勒烯小分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的光探测器件的EQE测量结果；图8中(c)给出的是以EDOT高分子J52-1与高分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的光探测器件的EQE测量结果。
图9给出了根据本申请的实施例提供的不同体系的光探测器件的探测率测量结果。其中图9中(a)给出的是以EDOT高分子PBD(EDOT)与富勒烯衍生物的混合物为活性层，PFN修饰的Al电极为阴极的光探测器件的探测率测量结果；图9中(b)给出的是以EDOT高分子PET-1与非富勒烯小分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的光探测器件的探测率测量结果；图9中(c)给出的是以EDOT高分子J52-1与高分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的光探测器件的探测率测量结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本申请提供了可实现高灵敏度高分子光探测器的一种光探测器件结构。同时以传统正装结构的高分子光探测器作为对比，所提供的光探测器件具有极高的灵敏度，而且结构简单，制备工艺简单。
在本发明的一些实施方式中，所提供的光探测器件包括：从阳极到阴极依次包括：铟锡氧化物阳极层、光活性层、界面层以及金属阴极层；其中所述光活性层位于所述铟锡氧化物阳极层的上表面，所述光活性层由包含电子供体材料和电子受体材料的混合物形成；所述界面层位于所述光活性层的上表面，所述金属阴极层位于所述界面层的上表面。本文中，当表述“上表面”时，是以铟锡氧化物阳极层作为底层来说的，其他光活性层、界面层以及金属阴极层均位于该铟锡氧化物阳极层的上层，故以光活性层为例，光活性层的“上表面”是指光活性层的两个面中远离铟锡氧化物阳极层的那一面。
在至少一些实施方式中，所述电子给体材料包含3,4-乙撑二氧噻吩环侧链修饰的给体-受体共轭高分子，所述电子受体材料包含富勒烯衍生物、非富勒烯小分子以及共轭高分子。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。以下描述将EDOT(EH)作为侧链接入D-A共聚物的一些示例，然而本领域技术人员应该理解EDOT的其它衍生物都适合连接到共聚物的主链上的给体单元。
实施例1
(一)合成PBD(EDOT)
首先，实施例1采用如下方法合成PBD(EDOT)。包括：
1.作为给体单元的Sn2-BDT-EDOT(EH)的制备
根据本组文献(Zhang L,Yang T,Shen L,et al.Advanced Materials.2015,27(41):6496-6503)报道的方法合成出Sn2-BDT-EDOT(EH)。
2.作为受体单元的Br2-DPP(BO)的制备
根据E.J.Zhou等人(E.J.Zhou,S.P.Yamakawa,K.Tajima,C.H.Yang,K.Hashimoto,Chem.Mater.2009,21,4055)报道的方法合成出3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-二(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H、5H)-二酮(Br2-DPP(BO))。
3.给体-受体共聚物的制备
以Pd(PPh3)4为催化剂而以甲苯/DMF混合物作为反应溶剂通过双锡烷化BDT基给体单元与二溴化受体单元之间的Stille缩聚反应制备出给体-受体共聚物。
PBD(EDOT)的制备方法总结如下：
向25毫升的预干燥瓶子里装上Sn2-BDT-EDOT(EH)(250毫克，0.245毫摩尔)，Br2-DPP(BO)(194.68毫克，0.245毫摩尔)以及Pd(PPh3)4(11.3毫克，0.010毫摩尔)。瓶子先抽真空然后充进氩气，这个过程重复了3次。然后加入甲苯(9.8毫升)与DMF(0.98毫升)。将得到的混合物在120℃保温24小时。粗产物经硅藻土过滤，和丙酮沉淀收集。然后将得到的固体在索氏提取器中先后经MeOH、丙酮、正己烷和氯仿漂洗。将在氯仿中的产物浓缩，然后在正己烷中沉淀。减压干燥后，得到PBD(EDOT)共聚物(301毫克)，产率为92.55％。
(二)制备光探测器件
然后利用上述制备得到的PBD(EDOT)共聚物，制备光探测器件。并对器件的性能进行测试。
其中，铟锡氧化物(ITO)是底层作为阳极，共轭聚电解质PFN改性的Al为阴极，EDOT高分子PBD(EDOT)与PC61BM制备而成的光活性层置于两电极之间，制备了光探测器件。
其中实验组所制备的光探测器件结构为ITO/活性层/PFN/Al。制备光探测器件的方法总结如下：
ITO衬底先后经洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗。然后，将ITO衬底在烘箱中干燥，并在紫外臭氧室处理15分钟。随后，将ITO层的衬底转移到充有氮气的手套箱中。将上述制备的PBD(EDOT)与PC61BM(1:2，w/w)(PC61BM:[6,6]-苯基C61丁酸甲酯)混合，然后将混合物溶于氯仿/1,2-二氯苯(90:10，v/v)中。PC61BM的分子结构可以表示为式(II)所示，
PC61BM(II)
将得到的溶液在手套箱内旋涂在ITO上，以形成活性层，其厚度为约190nm。在沉积Al电极前，先在活性层上覆盖聚[(9,9-二(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)层。最后，将得到的结构转移到真空室，然后在3×10-6mbar的基准压力下在PFN层上热沉积约100nm的Al。所得到的器件的光活性层面积为0.045cm2。
对所获得器件的电流密度-电压(J-V)的测量是在AM1.5G太阳模拟器光照下(100mW cm-2)由计算机控制的Keithley 2400源测量单元在手套箱内测量得到。器件的暗导J-V特性曲线则在空气中由计算机控制的Keithley 2635源测量单元测量的。外量子效率(EQE)是在手套箱内用Enlitech QE-R系统测试。
对照组所制备的光探测器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN/Al。该对照组所制备的光探测器件中活性层材料与实验组相同，但是利用PEDOT:PSS修饰的ITO作为阳极。制备方法如下：
将ITO衬底先后经洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗。然后，将ITO衬底在烘箱中干燥，并在紫外臭氧室处理15分钟。PEDOT:PSS[聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)]水溶液经0.22μm滤膜过滤，然后在ITO电极上以3000转进行旋涂25s，使PEDOT:PSS在ITO表面形成一层约40nm的均匀薄膜后，放置在150℃的加热台上15min以去除薄膜中的水分。关闭加热台后冷却至100℃，再放入培养皿中。随后，将由ITO层和PEDOT:PSS层组成的结构转移到充有氮气的手套箱中，将溶于氯仿/1,2-二氯苯(90:10，v/v)中的混合物均匀涂布在衬底上，制备与实验组相同厚度的活性层。然后在PFN层上热沉积约100nm的Al。所得到的器件的光活性层面积为0.045cm2。
以与实验组相同的方法对所获得的器件进行J-V和EQE测试。
实施例2
(一)合成PET-1
首先采用如下方法合成PET-1，包括：
1.作为给体单元的Sn2-BDT-EDOT(EH)的制备
以与示例1中相同的方法得到了给体单元Sn2-BDT-EDOT(EH)。
2.作为受体单元的Br2-TPD的制备
按照Y.P.Zou等人(Y.P.Zou,A.Najari,P.Berrouard,S.Beaupre,B.R.Aich,Y.Tao,M.Leclerc,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5330)报道的步骤合成出受体单元1,3-二溴-5-辛基-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(Br2-TPD)。
3.给体-受体共聚物的制备
根据以下步骤进行PET-1的合成：
向10毫升的干燥圆底烧瓶中装入Sn2-BDT-EDOT(EH)(178.6毫克，0.175毫摩尔)，Br2-C8TPD(HD)(181.3毫克，0.175毫摩尔)以及Pd(PPh3)4(5.05毫克，0.0044毫摩尔)。瓶子抽真空，充入氩气，重复该操作三次，随后加入甲苯(4.2毫升)与DMF(0.42毫升)。将混合物在120℃回流24小时。待反应完成后，降至室温，收集固体，在索氏提取器中经甲醇、丙酮、正己烷中漂洗，最后用氯仿溶出。将在氯仿中的产物浓缩，随后在甲醇中沉淀，收集固体，干燥得共聚物(259.3毫克)，产率94.3％。
(二)制备光探测器件
然后利用所制备获得的PET-1制备一种光探测器件。分别实验组和对照组。
实验组
其中实验组制备的光探测器件结果为ITO/活性层/PDINO/Al，铟锡氧化物(ITO)是底层作为阳极，共轭聚电解质PDINO改性的Al为阴极，EDOT高分子PET-1与IT-2F制备而成的光活性层置于两电极之间，制备了光探测器件。
制备光探测器件的方法总结如下。ITO衬底先后经洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗。然后，将ITO衬底在烘箱中干燥，并在紫外臭氧室处理15分钟。将处理好的ITO衬底放入氮气手套箱。将示例2中制备的PET-1与IT-2F(1:1，w/w)混合，然后将混合物溶于甲苯/二苯醚(99:1，v/v)中。IT-2F的分子结构可以表示为式(III)所示，
IT-2F(III)
将得到的溶液在手套箱内旋涂在ITO上，以形成活性层，其厚度为约200nm。在沉积Al电极前，先在活性层上覆盖聚3,3'-(1,3,8,10-四蒽酮并[2,1,9-DEF:6,5,10-D'E'F']二异喹啉-2,9(1H,3H,8H,10H)-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-氧化胺)(PDINO)层。最后，将得到的结构转移到真空室，然后在3×10-6mbar的基准压力下在PDINO层上热沉积约100nm的Al。所得到的器件的光活性层面积为0.045cm2。
以与实施例1中相同的方法对所获得的器件进行J-V和EQE测试。
对照组
对照组所制备的光探测器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PDINO/Al。在该对照组中，所用到的活性层材料与实验组相同，相较于对照组，用PEDOT:PSS修饰的ITO作为阳极。
制备方法如下，将ITO衬底先后经洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗。然后，将ITO衬底在烘箱中干燥，并在紫外臭氧室处理15分钟。PEDOT:PSS[聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)]水溶液经0.22μm滤膜过滤，然后在ITO电极上以3000转进行旋涂25s，使PEDOT:PSS在ITO表面形成一层约40nm的均匀薄膜后，放置在150℃的加热台上15min以去除薄膜中的水分。关闭加热台后冷却至100℃，再放入培养皿中。随后，将由ITO层和PEDOT:PSS层组成的结构转移到充有氮气的手套箱中，将溶解于甲苯/二苯醚(99:1，v/v)的PET-1与IT-2F(1:1，w/w)混合物均匀涂布在衬底上，制备与示例5中相同厚度的活性层。然后在PDINO层上热沉积约100nm的Al。所得到的器件的光活性层面积为0.045cm2。
以与实施例1相同的方法对所获得的器件进行J-V和EQE测试。
实施例3
(一)合成J52-1
首先采用如下方法合成J52-1，包括：
1.作为给体单元的Sn2-BDT-EDOT(EH)的制备
以与示例1中相同的方法得到了给体单元Sn2-BDT-EDOT(EH)。
2.作为受体单元的Br2-FTAZ(HD)的制备
按照Y.F.Li等人(Bin H,Zhang Z G,Gao L,et al.Journal of the AmericanChemical Society,2016,138(13):4657-4664)报道的步骤合成出受体单元氟苯并三唑(Br2-FTAZ(HD))。
3.给体-受体共聚物的制备
根据以下步骤进行J52-1的合成：
向25毫升的干燥圆底烧瓶中装入Sn2-BDT-EDOT(EH)(255.2毫克，0.250毫摩尔)，Br2-FTAZ(HD)(175.4毫克，0.250毫摩尔)以及Pd(PPh3)4(10毫克，0.0086毫摩尔)。瓶子抽真空，充入氩气，重复该操作三次，随后加入甲苯(10毫升)与DMF(1毫升)。将混合物在120℃回流12小时。待反应完成后，降至室温，收集固体，在索氏提取器中经甲醇、丙酮、正己烷中漂洗，最后用氯仿溶出。将在氯仿中的产物浓缩，随后在甲醇中沉淀，收集固体，干燥得共聚物(297.5毫克)，产率96.2％。
(二)制备光探测器件
然后利用上述制备获得J52-1，制备光探测器件。包括实验组和对照组。
实验组
实验组提供的光探测器件结构为ITO/活性层/PDINO/Al，其中铟锡氧化物(ITO)是底层作为阳极，共轭聚电解质PFN改性的Al为阴极，EDOT高分子J52-1与N2200制备而成的光活性层置于两电极之间，制备了光探测器件。
制备光探测器件的方法总结如下。ITO衬底先后经洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗。然后，将ITO衬底在烘箱中干燥，并在紫外臭氧室处理15分钟。随后，将ITO层的衬底转移到充有氮气的手套箱中。将示例3中制备的J52-1与N2200(6.5:3，w/w)混合，然后将混合物溶于氯仿/1,8-二碘辛烷(99.5:0.5，v/v)中。N2200的分子结构可以表示为式(IV)所示，
N2200(IV)
将得到的溶液在手套箱内旋涂在ITO上，以形成活性层，其厚度为约180nm。在沉积Al电极前，先在活性层上覆盖(PDINO)层。最后，将得到的结构转移到真空室，然后在3×10- 6mbar的基准压力下在PDINO层上热沉积约100nm的Al。所得到的器件的光活性层面积为0.045cm2。
以与实施例1中相同的方法对所获得的器件进行J-V和EQE测试。
对照组
对照组所制备的光探测器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PDINO/Al。其中，该光探测器件结构所所用到的活性层材料与上述实验组相同，相较于实验组，利用PEDOT:PSS修饰的ITO作为阳极。
制备方法如下，将ITO衬底先后经洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗。然后，将ITO衬底在烘箱中干燥，并在紫外臭氧室处理15分钟。PEDOT:PSS[聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)]水溶液经0.22μm滤膜过滤，然后在ITO电极上以3000转进行旋涂25s，使PEDOT:PSS在ITO表面形成一层约40nm的均匀薄膜后，放置在150℃的加热台上15min以去除薄膜中的水分。关闭加热台后冷却至100℃，再放入培养皿中。随后，将由ITO层和PEDOT:PSS层组成的结构转移到充有氮气的手套箱中，将溶于氯仿/1,8-二碘辛烷(99.5:0.5，v/v)中的混合物均匀涂布在衬底上，制备与实验组中相同厚度的活性层。然后在PDINO层上热沉积约100nm的Al。所得到的器件的光活性层面积为0.045cm2。
以与实施例1中相同的方法对所获得的器件进行J-V和EQE测试。
结果
图1给出了本申请实施例1实验组提供的光探测器件的结构示意图，图2给出了实施例1对照组提供的光探测器件的结构示意图。其中图1提供的光探测器件没有PEDOT:PSS修饰；图2提供的光探测器件在光活性层和ITO阳极层之间有PEDOT:PSS界面修饰层，作为传统正装器件，形成对比。
图3给出了EDOT侧链修饰的高分子在溶液中或者在固体薄膜上的吸收光谱，其中图3中(a)为EDOT侧链修饰的高分子在溶液中的吸收光谱图，图3中(b)为EDOT侧链修饰的高分子在固体薄膜的吸收光谱图。从图3可以看出，经EDOT侧链修饰的高分子，其光谱响应可以从紫外区域延伸至近红外区域。
同时研究了在不同光活性层厚度下光探测器件的电流电压特性。其中实施例1～实施例3制备不同光活性层厚度的光探测器件的电流电压特性如图4、图5和图6所示。如图4中(a)和(b)所示，光活性层的厚度分别为80nm、140nm、200nm和300nm，对于PBD(EDOT)：PC61BM体系，随着光活性层厚度的增加，光探测器件反向偏压下的暗电流会降低。相比有PEDOT：PSS，无PEDOT：PSS器件在反向偏压下表现出更低的暗电流密度。厚度达到200nm以后，器件反向暗电流达到比较优的数值，在250nm左右达到最优值。进一步增加厚度至300nm，反向偏压下的暗电流没有继续降低。如图5中(a)和(b)所示，光活性层的厚度分别为130nm、190nm、260nm和340nm，以及图6中(a)和(b)所示，光活性层的厚度分别为90nm、130nm、180nm和230nm，对于PET-1：IT-2F与J52-1：N2200体系，光探测器件反向偏压下的暗电流随着光活性层厚度的增加而降低，并且无PEDOT：PSS的器件相比有PEDOT：PSS的器件表现出更低的反向暗电流密度，这些与PBD(EDOT)：PC61BM体系规律相类似。其中不同之处，PET-1：IT-2F体系最优的厚度在200nm左右，而J52-1：N2200体系最优的厚度在180nm左右。
实施例1～实施例3制备的最优光探测器件的电流电压特性如图7所示，不含PEDOT:PSS界面修饰层的光探测器件的短路电流密度与传统正装器件的短路电流密度是可媲美的，表明载流子在这两种器件结构体系中都可以有效产生。其中，图7中(a)给出的是以EDOT高分子PBD(EDOT)与富勒烯衍生物的混合物为活性层，PFN修饰的Al电极为阴极的器件的测量结果。在反向电压下，从无PEDOT:PSS修饰的器件观察到的暗电流比从传统正装器件观察到的暗电流低约1个多数量级，在±2V产生的整流比达到1.6×107。而图7中(b)给出的是以EDOT高分子PET-1与非富勒烯小分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的器件的测量结果。在反向电压下，从无PEDOT:PSS修饰的简单器件观察到的暗电流比从传统正装器件观察到的暗电流低约1个数量级，在±2V产生的整流比达到6.3×106。图7中(c)给出的是以EDOT高分子J52-1与高分子受体的混合物为活性层，PDINO修饰的Al电极为阴极的器件的测量结果。在反向电压下，从未被PEDOT:PSS修饰的光探测器件中观察到的暗电流比从传统正装器件观察到的暗电流低约1个数量级，在±2V产生的整流比达到3.7×106。
从无PEDOT:PSS修饰的器件观察到的良好二极管特性表明，相比较传统的正装器件，无PEDOT:PSS修饰的器件不仅制备简单，而且更利于高分子给体在衬底的沉积，可以显著地抑制二极管在暗导条件下的本征漏电流。这种现象在基于EDOT作为共轭侧链修饰的高分子，分别和包括富勒烯衍生物PC61BM、非富勒烯小分子IT-2F以及高分子N2200三种不同的受体共混，制备的光电二极管中均被观察到。并且，在实施例1～实施例3中，无PEDOT:PSS修饰的简单器件相比经PEDOT:PSS修饰的器件，其在AM1.5G 100mW/cm2光强条件下的光电流曲线没有明显降低，说明无PEDOT:PSS修饰的器件中光生载流子的提取是高效的。
图8给出了在实施例1～实施例3中制备的高分子光电探测器的响应率，参数表示其光子-电荷的转换能力。可以看出，在富勒烯或小分子体系中，无论是否有PEDOT:PSS修饰的器件均可以有效地捕获相应光并有效地产生光电流。而在全高分子体系中，无PEDOT:PSS修饰的器件光电转换能力略有降低，但对其探测率影响不明显。在光电探测器领域，用于表征光电探测器的性能有几个重要的参数。其中的一个参数是噪声等效功率(NEP)，它可以表述为：
NEP＝(AΔf)1/2/D*
其中A为探测器的有效面积，单位是cm2，Δf是电带宽，单位是Hz，和D*为探测率，单位是cm Hz-1/2W-1(或Jones)。如果不考虑热噪声和频率噪声，仅考虑暗电流对散粒噪声的贡献，探测率可以表述为：
D*＝R/(2qJd)1/2
计算D*值，其中R为响应率，q是绝对的电荷量1.60×10-19C，Jd是器件的暗电流，单位为A cm-2。图9给出了高分子光电探测器的探测率。EDOT高分子与富勒烯受体体系中，无PEDOT:PSS修饰的简单器件在-0.2V下的暗电流为2.02×10-11A/cm2，在波长780nm达到8.64×1013Jones。然而，在传统的正装器件中，在其响应光谱范围内最高只有1.36×1013Jones的探测率。对于非富勒烯小分子体系，无PEDOT:PSS修饰的器件在750nm具有最高探测率7.69×1013Jones，比传统正装器件结构的探测率高一个数量级。同样地，在全高分子体系中，无PEDOT:PSS修饰的器件也具有类似的特征，比传统的正装器件结构的探测率多于一个数量级。这些结果表明基于EDOT侧链修饰的高分子，不经包括PEDOT:PSS任意界面层修饰的器件中可以实现高的灵敏度，同时保证了简单的光探测器的器件结构。这一方法对于用于简化制备工艺、提高高分子光探测器探测率具有重大意义。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种光探测器件，其特征在于，包括：
铟锡氧化物阳极层、光活性层、界面层以及金属阴极层；
其中所述光活性层位于所述铟锡氧化物阳极层的上层，所述光活性层由包含电子给体材料和电子受体材料的混合物形成；
所述界面层位于所述光活性层的上层，所述金属阴极层位于所述界面层的上层。
2.根据权利要求1所述的光探测器件，其特征在于，在所述铟锡氧化物阳极层和所述光活性层之间，不存在界面修饰层；
任选地，在所述铟锡氧化物阳极层和所述光活性层之间不存在PEDOT:PSS形成的界面修饰层；
任选地，所述光活性层位于所述铟锡氧化物阳极层的上层且与铟锡氧化物阳极层的上表面接触，所述界面层位于所述光活性层的上层且与所述光活性层的上表面接触，所述金属阴极层位于所述界面层的上层且与所述界面层的上层接触。
3.根据权利要求1所述的光探测器件，其特征在于，所述铟锡氧化物阳性层的厚度为120nm～140nm，优选为130nm。
4.根据权利要求1所述的光探测器件，其特征在于，所述电子给体材料包含3,4-乙撑二氧噻吩环侧链修饰的给体-受体型高分子；
任选地，所述电子给体材料选自PBD(EDOT)、PET-1、J52-1中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的光探测器件，其特征在于，所述的电子受体材料包括选自富勒烯衍生物、非富勒烯小分子以及共轭高分子中的至少一种；
任选地，所述电子给体材料和所述电子受体材料的重量比为1:0.5～1:2。
6.根据权利要求5所述的光探测器件，其中所述富勒烯衍生物为PC61BM；
任选地，所述非富勒烯小分子为IT-2F；
任选地，所述共轭高分子受体为N2200。
7.根据权利要求1所述的光探测器件，其特征在于，所述界面层选自PFN、PDINO中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光探测器件，其特征在于，所述金属阴极层电极选自Al电极、Cu电极、Ag电极中的至少一种；
任选地，所述金属阴极层的厚度为100nm～150nm，优选为100nm～120nm。
9.根据权利要求1所述的光探测器件，其特征在于，所述光活性层的厚度为100nm～300nm，优选为150nm～250nm。
10.一种光探测器，其特征在于，包括权利要求1～9中任一项所述的光探测器件；
任选地，所述光探测器为半导体光探测器。
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