CN109843978A - 全芳香族聚酯酰胺及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供充分兼顾低熔点化和耐热性的全芳香族聚酯酰胺及其制造方法。本发明的全芳香族聚酯酰胺包含下述构成单元(I)～(V)作为必须的构成成分，相对于全部构成单元，包含：构成单元(I)61～75摩尔％、构成单元(II)1～4.5摩尔％、构成单元(III)10.25～19摩尔％、构成单元(IV)3.25～18摩尔％、构成单元(V)1～7摩尔％，总计包含构成单元(I)～(V)100摩尔％，该全芳香族聚酯酰胺在熔融时显示出光学各向异性。

Description

全芳香族聚酯酰胺及其制造方法

技术领域

本发明涉及全芳香族聚酯酰胺及其制造方法。

背景技术

液晶性聚合物均衡性良好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐化学药品性、电性质等，因此，适宜作为高功能工程塑料被广泛利用。作为液晶性聚合物，与全芳香族聚酯一起使用了全芳香族聚酯酰胺。例如，专利文献1中公开了：使对氨基苯酚、4-羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、对苯二甲酸和间苯二甲酸反应而得到的芳香族聚酯酰胺。另外，专利文献2中公开了：使对氨基苯酚、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和对苯二甲酸反应而得到的芳香族聚酯酰胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平02-086623号公报

专利文献2：日本特开平05-170902号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中记载的全芳香族聚酯酰胺的耐热性不充分，专利文献2中记载的全芳香族聚酯酰胺的低熔点化与耐热性的兼顾是不充分的。

鉴于上述课题，本发明的目的在于提供充分兼顾低熔点化和耐热性的全芳香族聚酯酰胺及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过包含由4-羟基苯甲酸衍生的构成单元、由6-羟基-2-萘甲酸衍生的构成单元、由1,4-亚苯基二羧酸衍生的构成单元、由4,4’-二羟基联苯衍生的构成单元和由N-乙酰基-对氨基苯酚衍生的构成单元，且各构成单元的含量为特定的范围的全芳香族聚酯酰胺，从而能够解决上述课题，完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。

(1)一种全芳香族聚酯酰胺，其包含下述构成单元(I)～(V)作为必须的构成成分，

构成单元(I)相对于全部构成单元的含量为61～75摩尔％，

构成单元(II)相对于全部构成单元的含量为1～4.5摩尔％，

构成单元(III)相对于全部构成单元的含量为10.25～19摩尔％，

构成单元(IV)相对于全部构成单元的含量为3.25～18摩尔％，

构成单元(V)相对于全部构成单元的含量为1～7摩尔％，

构成单元(I)～(V)的总计相对于全部构成单元的含量为100摩尔％，该全芳香族聚酯酰胺在熔融时显示出光学各向异性。

(2)根据(1)所述的全芳香族聚酯酰胺，其熔点为350℃以下。

(3)根据(1)或(2)所述的全芳香族聚酯酰胺，其载荷挠曲温度为270℃以上，

前述载荷挠曲温度是在如下聚酯酰胺树脂组合物的状态下测定的：将前述全芳香族聚酯酰胺60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯酰胺的熔点+20℃下进行熔混炼而得到的聚酯酰胺树脂组合物。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，在比前述全芳香族聚酯酰胺的熔点比高10～30℃的温度且剪切速率1000/秒下的熔融粘度为500Pa·s以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，构成单元(III)的摩尔数为构成单元(IV)与构成单元(V)的总计的摩尔数的1～1.2倍，或者构成单元(IV)与构成单元(V)的总计的摩尔数为构成单元(III)的摩尔数的1～1.2倍。

(6)一种全芳香族聚酯酰胺的制造方法，该全芳香族聚酯酰胺在熔融时显示出光学各向异性，

所述方法包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，用脂肪酸酐对4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚进行酰化，与1,4-亚苯基二羧酸进行酯交换，

相对于包含4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚且用于所述方法的全部单体，

4-羟基苯甲酸的用量为61～75摩尔％、

6-羟基-2-萘甲酸的用量为1～4.5摩尔％、

1,4-亚苯基二羧酸的用量为10.25～19摩尔％、

4,4’-二羟基联苯的用量为3.25～18摩尔％、

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量为1～7摩尔％、

4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的用量为100摩尔％，

所述脂肪酸酐的用量为4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的羟基当量的1.02～1.05倍。

(7)根据(6)所述的方法，其中，所述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，所述脂肪酸酐为乙酸酐。

(8)根据(6)或(7)所述的方法，其中，1,4-亚苯基二羧酸的摩尔数为4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数的1～1.2倍，或者4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸的摩尔数的1～1.2倍。

发明的效果

根据本发明，由特定的构成单元构成且在熔融时显示出光学各向异性的、本发明的全芳香族聚酯酰胺充分兼顾低熔点化和耐热性。

另外，本发明的全芳香族聚酯酰胺的成型加工温度不太高，因此，即使不使用具有特殊的结构的成型机也能进行注射成型、挤出成型、压缩成型等。

本发明的全芳香族聚酯酰胺如上所述成型性优异、且能使用各种成型机进行成型，结果可以容易加工成各种立体成型品、纤维、薄膜等。因此，也容易得到作为本发明的全芳香族聚酯酰胺的适合的用途的、连接器、CPU插座、继电器开关部件、线轴、致动器、降噪滤波器盒或OA设备的加热定影辊等成型品。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

<全芳香族聚酯酰胺>

本发明的全芳香族聚酯酰胺包含下述构成单元(I)、下述构成单元(II)、下述构成单元(III)、下述构成单元(IV)和下述构成单元(V)。

构成单元(I)由4-羟基苯甲酸(以下也称为“HBA”。)衍生。本发明的全芳香族聚酯酰胺包含相对于全部构成单元为61～75摩尔％的构成单元(I)。构成单元(I)的含量低于61摩尔％时或超过75摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，构成单元(I)的含量优选为61.5～73.5摩尔％、更优选为62～72摩尔％。

构成单元(II)由6-羟基-2-萘甲酸(以下也称为“HNA”。)衍生。本发明的全芳香族聚酯酰胺包含相对于全部构成单元为1～4.5摩尔％的构成单元(II)。构成单元(II)的含量低于1摩尔％时或超过4.5摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，构成单元(II)的含量优选为2～4摩尔％、更优选为3～3.6摩尔％。

构成单元(III)由1,4-亚苯基二羧酸(以下也称为“TA”。)衍生。本发明的全芳香族聚酯酰胺包含相对于全部构成单元为10.25～19摩尔％的构成单元(III)。构成单元(III)的含量低于10.25摩尔％时或超过19摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，构成单元(III)的含量优选为11.5～18.25摩尔％、更优选为12.5～17.45摩尔％。

构成单元(IV)由4,4’-二羟基联苯(以下也称为“BP”。)衍生。本发明的全芳香族聚酯酰胺包含相对于全部构成单元为3.25～18摩尔％的构成单元(IV)。构成单元(IV)的含量低于3.25摩尔％时或超过18摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，构成单元(IV)的含量优选为6.5～16摩尔％、更优选为10～14.25摩尔％。

构成单元(V)由N-乙酰基-对氨基苯酚(以下也称为“APAP”。)衍生。本发明的全芳香族聚酯酰胺包含相对于全部构成单元为1～7摩尔％的构成单元(V)。构成单元(V)的含量低于1摩尔％或超过7摩尔％时，低熔点化和耐热性中的至少一者容易变得不充分。从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，构成单元(V)的含量优选为1.5～6摩尔％、更优选为2～5摩尔％。

从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，构成单元(III)的摩尔数(以下也称为“摩尔数1A”。)为构成单元(IV)与构成单元(V)的总计的摩尔数(以下也称为“摩尔数2A”。)的1～1.2倍，或者构成单元(IV)与构成单元(V)的总计的摩尔数优选为构成单元(III)的摩尔数的1～1.2倍。更优选的是，摩尔数1A为摩尔数2A的1.01～1.06倍，或者摩尔数2A为摩尔数1A的1.01～1.06倍。更进一步优选的是，摩尔数1A为摩尔数2A的1.02～1.03倍，或者摩尔数2A为摩尔数1A的1.02～1.03倍。特别优选的是，摩尔数1A为摩尔数2A的1.024～1.030倍，或者摩尔数2A为摩尔数1A的1.024～1.030倍。

如上所述，本发明的全芳香族聚酯酰胺由于含有相对于全部构成单元为特定量的作为特定构成单元的(I)～(V)，因此充分兼顾低熔点化和耐热性。需要说明的是，本发明的全芳香族聚酯酰胺包含相对于全部构成单元总计为100摩尔％的构成单元(I)～(V)。

作为表示上述耐热性的指标，可列举出载荷挠曲温度(以下，也称为“DTUL”)。DTUL为270℃以上时，有耐热性变高的倾向而优选。DTUL是在如下聚酯酰胺树脂组合物的状态下测定的值：将前述全芳香族聚酯酰胺60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在前述全芳香族聚酯酰胺的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯酰胺树脂组合物，可以依据ISO75-1、2而测定。从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，DTUL优选为271℃以上且低于320℃、更优选为272～288℃。

接着，对本发明的全芳香族聚酯酰胺的制造方法进行说明。本发明的全芳香族聚酯酰胺用直接聚合法、酯交换法等聚合。聚合时，可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等或这些2种以上的组合，可优选使用熔融聚合法、或熔融聚合法与固相聚合法的组合。

本发明中，聚合时，可以使用对于聚合单体的酰化剂、作为酰氯化物衍生物的使末端活化了的单体。作为酰化剂，可以举出乙酸酐等脂肪酸酐等。

它们聚合时，可以使用各种催化剂，作为代表性的催化剂，可以举出二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛醇化物类、脂肪酸金属盐、BF₃那样的路易斯酸盐等，优选脂肪酸金属盐。催化剂的用量通常基于单体的总质量优选约0.001～1质量％、特别优选约0.003～0.2质量％。

另外，进行溶液聚合或淤浆聚合的情况下，作为溶剂，使用液体石蜡、高耐热性合成油、非活性矿物油等。

作为反应条件，例如为反应温度200～380℃、最终达到压力0.1～760Torr(即13～101,080Pa)。特别是熔融反应中，例如为反应温度260～380℃、优选300～360℃、最终达到压力1～100Torr(即，133～13,300Pa)、优选1～50Torr(即，133～6,670Pa)。

反应也可以将全部原料单体(HBA、HNA、TA、BP和APAP)、酰化剂和催化剂投入至同一反应容器而使反应开始(一步方式)，还可以将原料单体HBA、HNA、BP和APAP的羟基用酰化剂酰化后，与TA的羧基反应(两步方式)。

熔融聚合在反应体系内达到规定温度后、开始减压形成规定的减压度来进行。搅拌机的转矩达到规定值后，导入非活性气体，从减压状态经过常压，形成规定的加压状态，将全芳香族聚酯酰胺从反应体系排出。

通过上述聚合方法制造的全芳香族聚酯酰胺可以进一步通过在常压或减压、非活性气体中进行加热的固相聚合而实现分子量的增加。固相聚合反应的优选的条件为：反应温度230～350℃、优选260～330℃、最终达到压力10～760Torr(即，1330～101,080Pa)。

本发明的全芳香族聚酯酰胺的制造方法优选包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，用脂肪酸酐对4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚进行酰化，与1,4-亚苯基二羧酸进行酯交换，

相对于包含4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚且用于前述方法的全部单体，

4-羟基苯甲酸的用量为61～75摩尔％，从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，优选为61.5～73.5摩尔％、更优选为62～72摩尔％，

6-羟基-2-萘甲酸的用量为1～4.5摩尔％，从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，优选为2～4摩尔％、更优选为3～3.6摩尔％，

1,4-亚苯基二羧酸的用量为10.25～19摩尔％，从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，优选为11.5～18.25摩尔％、更优选为12.5～17.45摩尔％，

4,4’-二羟基联苯的用量为3.25～18摩尔％，从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，优选为6.5～16摩尔％、更优选为10～14.25摩尔％，

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量为1～7摩尔％，从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，优选为1.5～6摩尔％、更优选为2～5摩尔％，

4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的用量优选为100摩尔％，

前述脂肪酸酐的用量优选为4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的羟基当量的1.02～1.05倍。更优选上述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，上述脂肪酸酐更优选为乙酸酐。另外，1,4-亚苯基二羧酸的摩尔数(以下也称为“摩尔数1B”。)更优选为4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数(以下也称为“摩尔数2B”。)的1～1.2倍，或者4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数更优选为1,4-亚苯基二羧酸的摩尔数的1～1.2倍。进一步优选的是，摩尔数1B为摩尔数2B的1.01～1.06倍，或者摩尔数2B为摩尔数1B的1.01～1.06倍。更进一步优选的是，摩尔数1B为摩尔数2B的1.02～1.03倍，或者摩尔数2B为摩尔数1B的1.02～1.03倍。特别优选的是，摩尔数1B为摩尔数2B的1.024～1.030倍，或者摩尔数2B为摩尔数1B的1.024～1.030倍。

接着，对全芳香族聚酯酰胺的性质进行说明。本发明的全芳香族聚酯酰胺在熔融时显示出光学各向异性。在熔融时显示出光学各向异性是指，本发明的全芳香族聚酯酰胺为液晶性聚合物。

本发明中，全芳香族聚酯酰胺为液晶性聚合物时，全芳香族聚酯酰胺是在兼具热稳定性和易加工性的方面必不可少的要素。由上述构成单元(I)～(IV)构成的全芳香族聚酯酰胺根据构成成分和聚合物中的序列分布而也存在不形成各向异性熔融相的情况，但本发明的聚合物限定于在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯酰胺。

熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振片的常用的偏光检查方法而确认。更具体而言，熔融各向异性的确认可以如下实施：使用Olympus Corporation制偏光显微镜，使载置于Linkam公司制热台上的试样熔融，在氮气气氛下，以150倍的倍率进行观察，从而实施。液晶性聚合物为光学各向异性，插入至正交偏振片间时，使光透射。试样为光学各向异性时，例如即使为熔融静止液状态，偏光也透射。

向列的液晶性聚合物在熔点以上明显产生粘性降低，因此，通常在熔点或其以上的温度下显示液晶性成为加工性的指标。从耐热性的观点出发，优选熔点尽量高，如果考虑聚合物的熔融加工时的热劣化、成型机的加热能力等，则为350℃以下成为优选的目标。需要说明的是，更优选为320～350℃、更进一步优选为344～349℃。

在比本发明的全芳香族聚酯酰胺的熔点高10～30℃的温度且剪切速率1000/秒下的前述全芳香族聚酯酰胺的熔融粘度优选为500Pa·s以下、更优选为0.5～300Pa·s、更进一步优选为1～100Pa·s。上述熔融粘度在上述范围内时，前述全芳香族聚酯酰胺其本身、或者含有前述全芳香族聚酯酰胺的组合物在其成型时，容易确保流动性且填充压力不易变得过度。需要说明的是，本说明书中，熔融粘度是指依据ISO11443测得的熔融粘度。

作为表示上述耐热性的指标，还可列举出熔点与DTUL之差。该差为85℃以下时有耐热性变高的倾向而优选。从兼顾低熔点化和耐热性的观点出发，上述差优选为超过0℃且79℃以下(例如，50℃以上且79℃以下)、更优选为61～75℃。

<聚酯酰胺树脂组合物>

上述本发明的全芳香族聚酯酰胺中，可以根据使用目的而配混各种纤维状、粉粒状、板状的无机和有机的填充剂。

作为本发明的聚酯酰胺树脂组合物中配混的无机填充剂，有纤维状、粒状、板状的填充剂。

作为纤维状无机填充剂，可以举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、钙硅石那样的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别代表性的纤维状填充剂为玻璃纤维。

另外，作为粉粒状无机填充剂，可以举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纤维、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、钙硅石那样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝那样的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁那样的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡那样的金属的硫酸盐、以及铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

另外，作为板状无机填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片、滑石、各种金属箔等。

如果示出有机填充剂的例子，则为芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等耐热性高强度合成纤维等。

这些无机和有机填充剂可以使用一种或组合使用2种以上。纤维状无机填充剂与粒状或板状无机填充剂的组合使用在兼具机械强度、尺寸精度和电性质等的方面是优选的组合。特别优选的是，作为纤维状填充剂，为玻璃纤维，作为板状填充剂，为云母和滑石，其配混量相对于全芳香族聚酯酰胺100质量份为120质量份以下，优选为20～80质量份。通过将玻璃纤维与云母或滑石组合，从而聚酯酰胺树脂组合物的热变形温度、机械物性等的提高特别显著。

使用这些填充剂时，根据需要可以使用施胶剂或表面处理剂。

本发明的聚酯酰胺树脂组合物如上所述包含本发明的全芳香族聚酯酰胺、无机或有机填充剂作为必须成分，只要为不有损本发明的效果的范围内就可以包含其他成分。此处，其他成分可以为任何成分，例如可以举出其他树脂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、结晶成核剂等添加剂。

另外，本发明的聚酯酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以用以往公知的方法制备聚酯酰胺树脂组合物。

<聚酯酰胺成型品>

本发明的聚酯酰胺成型品是将本发明的全芳香族聚酯酰胺或聚酯酰胺树脂组合物成型而成的。作为成型方法，没有特别限定，可以采用一般的成型方法。作为一般的成型方法，可以举出注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、气体注射成型等方法。

将本发明的全芳香族聚酯酰胺等成型而成的聚酯酰胺成型品的耐热性、韧性优异。另外，将本发明的聚酯酰胺树脂组合物成型而成的聚酯酰胺成型品的耐热性、韧性优异，并且包含无机或有机填充剂，因此，机械强度等得到进一步改善。

另外，本发明的全芳香族聚酯酰胺、聚酯酰胺树脂组合物的成型性优异，因此，可以容易得到期望形状的聚酯酰胺成型品。

作为具有以上那样的性质的本发明的聚酯酰胺成型品的优选用途，可以举出连接器、CPU插座、继电器开关部件、线轴、致动器、降噪滤波器盒或OA设备的加热定影辊等。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施例。

＜实施例1＞

在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中，投入以下的原料单体、脂肪酸金属盐催化剂、酰化剂，开始氮气置换。

(I)4-羟基苯甲酸10.41摩尔(62摩尔％)(HBA)

(II)6-羟基-2-萘甲酸0.61摩尔(3.6摩尔％)(HNA)

(III)对苯二甲酸2.93摩尔(17.45摩尔％)(TA)

(IV)4,4’-二羟基联苯2.01摩尔(11.95摩尔％)(BP)

(V)N-乙酰基-对氨基苯酚0.84摩尔(5摩尔％)(APAP)

乙酸钾催化剂50ppm

乙酸酐1669g(HBA、HNA、BP和APAP的总计的羟基当量的1.03倍)

投入原料后，将反应体系的温度升高至140℃，以140℃反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，之后用20分钟减压至10Torr(即1330Pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐、其他低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压形成加压状态，将聚合物从聚合容器的下部排出。

<评价>

对于实施例1的全芳香族聚酯酰胺，用以下的方法进行熔点、DTUL、熔融粘度和制造性的评价。将评价结果示于表1。

[熔点]

用DSC(TA Instruments株式会社制)，以20℃/分钟的升温条件从室温起测定聚合物时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，以(Tm1+40)℃的温度保持2分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温后，测定再次以20℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰的温度。

[DTUL]

使用双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制TEX30α型)，将聚合物60质量％与玻璃纤维(中央硝子株式会社制EFH75-01、研磨纤维、平均纤维直径11μm、平均纤维长度75μm)40质量％在聚合物的熔点+20℃的机筒温度下进行熔融混炼，得到聚酯酰胺树脂组合物粒料。

使用成型机(住友重机械工业株式会社制“SE100DU”)，在以下的成型条件下，将上述聚酯酰胺树脂组合物粒料成型，得到测定用试验片(4mm×10mm×80mm)。使用该试验片，用依据ISO75-1,2的方法测定载荷挠曲温度。需要说明的是，作为弯曲应力，使用1.8MPa。将结果示于表1。

〔成型条件〕

机筒温度：聚合物的熔点+15℃

模具温度：80℃

背压：2MPa

注射速度：33mm/秒

[熔融粘度]

使用东洋精机制作所株式会社制CAPILOGRAPH 1B型，在比液晶性聚合物的熔点高10～30℃的温度下，使用内径1mm、长度20mm的节流孔、以剪切速率1000/秒依据ISO11443测定了液晶性聚合物的熔融粘度。需要说明的是，关于测定温度，实施例1～6以及比较例1、2和4为360℃，比较例3为370℃，比较例5和6为380℃。

[制造性]

观察将聚合物从上述聚合容器的下部排出时的行为，按照以下基准评价制造性。将结果示于表1。

○：能将聚合物没有问题地以线料的形式排出，且能将该线料切割成粒料状的情况下，评价为制造性良好。

×：在聚合中途在容器内引起固化等而无法排出聚合物的情况下、或即使能将聚合物以线料的形式排出也无法切割该线料情况下，评价为制造性不良。

<实施例2～6、比较例1～10>

使原料单体的种类、投入比率(摩尔％)为如表1和2所示那样，除此之外，与实施例1同样地得到聚合物。另外，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表1和2。

[表1]

[表2]

Claims (8)

1.一种全芳香族聚酯酰胺，其包含下述构成单元(I)～(V)作为必须的构成成分，

构成单元(I)相对于全部构成单元的含量为61～75摩尔％，

构成单元(II)相对于全部构成单元的含量为1～4.5摩尔％，

构成单元(III)相对于全部构成单元的含量为10.25～19摩尔％，

构成单元(IV)相对于全部构成单元的含量为3.25～18摩尔％，

构成单元(V)相对于全部构成单元的含量为1～7摩尔％，

构成单元(I)～(V)的总计相对于全部构成单元的含量为100摩尔％，

该全芳香族聚酯酰胺在熔融时显示出光学各向异性，

2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯酰胺，其熔点为350℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯酰胺，其载荷挠曲温度为270℃以上，

所述载荷挠曲温度是在如下聚酯酰胺树脂组合物的状态下测定的：将所述全芳香族聚酯酰胺60质量％与平均纤维直径11μm且平均纤维长度75μm的研磨纤维40质量％在所述全芳香族聚酯酰胺的熔点+20℃下进行熔融混炼而得到的聚酯酰胺树脂组合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，在比所述全芳香族聚酯酰胺的熔点高10～30℃的温度且剪切速率1000/秒下的熔融粘度为500Pa·s以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的全芳香族聚酯酰胺，其中，构成单元(III)的摩尔数为构成单元(IV)与构成单元(V)的总计的摩尔数的1～1.2倍，或者构成单元(IV)与构成单元(V)的总计的摩尔数为构成单元(III)的摩尔数的1～1.2倍。

6.一种全芳香族聚酯酰胺的制造方法，该全芳香族聚酯酰胺在熔融时显示出光学各向异性，

所述方法包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，用脂肪酸酐对4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚进行酰化，与1,4-亚苯基二羧酸进行酯交换，

相对于包含4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚且用于所述方法的全部单体，

4-羟基苯甲酸的用量为61～75摩尔％、

6-羟基-2-萘甲酸的用量为1～4.5摩尔％、

1,4-亚苯基二羧酸的用量为10.25～19摩尔％、

4,4’-二羟基联苯的用量为3.25～18摩尔％、

N-乙酰基-对氨基苯酚的用量为1～7摩尔％、

4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-亚苯基二羧酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的用量为100摩尔％，

所述脂肪酸酐的用量为4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的羟基当量的1.02～1.05倍。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述脂肪酸金属盐为乙酸金属盐，所述脂肪酸酐为乙酸酐。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，1,4-亚苯基二羧酸的摩尔数为4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数的1～1.2倍，或者4,4’-二羟基联苯与N-乙酰基-对氨基苯酚的总计的摩尔数为1,4-亚苯基二羧酸的摩尔数的1～1.2倍。