CN109836632B

CN109836632B - 一种功能性形状记忆复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN109836632B
Application number: CN201910146490.9A
Authority: CN
Inventors: 刘德康; 赵永青; 郑文革; 余宏伟; 苏耀卓; 任倩; 张利华
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS; University of Chinese Academy of Sciences
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS; University of Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2021-01-26
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: CN109836632A

Abstract

本发明公开了一种功能性形状记忆复合材料的制备方法，包括：将功能化改性剂、十二烷基磺酸钠以及可溶性锌盐加入水中超声后，再加入碱和联氨，油浴反应，形成的黑色分散液经离心、洗涤后真空干燥得到三元功能化改性剂；将半结晶可交联型高分子、溶剂、三元功能化改性剂和交联剂进行混合、加热、搅拌和干燥后放置在模具中硫化，得到功能性形状记忆复合材料。本发明又公开了一种上述制备方法制备得到的功能性形状记忆复合材料。本发明还公开了一种上述功能性形状记忆复合材料在开关材料领域的应用。本发明的功能性形状记忆复合材料制备方式简单，材料稳定性强，形状可控，作为开关材料有很强的应用潜力，适合大规模生产和应用。

Description

一种功能性形状记忆复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种功能性形状记忆复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

功能性高分子复合材料是目前研究非常火热的一类材料，在航空航天、电子电气、微电子、生物医学、传感器和军事领域有非常广泛的研究和应用。而且高分子材料本身的密度低、可加工性强以及成本低的特点也推进了应用和发展。

一般来说，功能性高分子复合材料在电、热、磁以及电磁屏蔽等功能性的应用较为广泛。大部分的功能性高分子复合材料都应用在粗糙接触面以及可以在复杂变形情况下维持性能的领域。因此，柔性功能高分子复合材料的研究十分受到关注，该种复合材料可以贴合肌肤以及复杂表面，并且可以在一定形变量下保持功能性不变，是良好的功能性替代材料。

然而，一般柔性功能高分子复合材料在变形量过大的情况下会大幅度损失功能性，失去原有性能而导致整体器件失效。比如，有研究者将银纳米线溶液涂覆在聚氨酯上制备了这种功能性复合材料，将这种功能性复合材料接入电压，并拉伸至一定变形量下，电路中的灯泡不亮，而加热使其拉伸下的变形回复时，灯泡又会变亮。该研究者发现了这种现象，并提出了可以作为开关的潜在应用前景。但是，这种功能性复合材料的制备方式复杂，涂覆层的力学强度低，重复性差，以及基体聚氨酯也有诸多缺点，极大限制了该种材料的后续开发和应用。

聚氨酯形状记忆材料的记忆功能来源于硬段和软段的结合，固定相和回复相都是由硬软段的物理交联点构成，不可避免地存在回复力差、易永久形变等缺点。

公开号为CN106589738A的专利说明书公开了一种快速自修复形状记忆高分子材料，采用简单共混的方式制备，由以下重量份原料组成：反式-1,4-聚异戊二烯橡胶2～4份、石油醚3～5份、表面活性剂1～5份、正丁醇0.1～0.5份、乙酸1～3份、硬脂酸钠0.1～1.5份、聚降冰片烯20～60份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物20～30份、聚己内酯10～15份、聚乙烯蜡10～30份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷0.1～1份、马来酸酐0.5～3.5份、硅烷偶联剂KH-602 1～5份、氧化锌0.4～1.0份、氧氮化硅4～10份、环氧大豆油0.4～0.6份。

开发一种制备方式简单、回复力大、形变可控且重复性高的功能性形状记忆复合材料非常具有发展前景和应用潜力。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种功能性形状记忆复合材料的制备方法，先将功能化改性剂进行预处理，然后利用溶液共混的方式更好更快地将预处理后的功能化改性剂添加到高分子材料内部，实现微、纳米程度上地混合，通过控制交联剂的比例，可以设计出不同响应温度的功能性形状记忆复合材料。该制备方法原料易得、操作简单，可控性好，可实现良好的应变-功能控制关系。

一种功能性形状记忆复合材料的制备方法，包括：

(1)将功能化改性剂、十二烷基磺酸钠以及可溶性锌盐加入水中超声后，再加入碱和联氨，油浴反应，形成的黑色分散液经离心、洗涤后真空干燥得到三元功能化改性剂；

所述的功能化改性剂、十二烷基磺酸钠、可溶性锌盐以及联氨的质量份之比为：

(2)将半结晶可交联型高分子、溶剂、三元功能化改性剂和交联剂进行混合、加热、搅拌和干燥后放置在模具中硫化，得到功能性形状记忆复合材料；

所述的半结晶可交联型高分子、溶剂、三元功能化改性剂以及交联剂的质量份之比为：

步骤(1)中，优选地，所述的功能化改性剂、十二烷基磺酸钠、可溶性锌盐以及联氨的质量份之比为：

所述的功能化改性剂提供功能性，根据所需功能可选择不同的功能化改性剂。所述的功能化改性剂可以是具有导电性能的导电材料，如石墨烯纳米片、石墨烯或碳纳米管等碳材料。

十二烷基磺酸钠的长碳链可以和碳材料表面通过分子间相互作用结合，碳材料表面形成负电荷场，锌离子在负电荷场作用下原位形成氧化锌负载在碳材料表面。氧化锌负载的功能化改性剂由于p-π共轭现象，可以稳定存在，并可以充当交联剂体系的一部分，与交联剂配合使用可以在高分子体系中分散更均匀。同时，由于p-π相互作用，三元功能化改性剂不会发生物理滑移，可以实现很好的功能-应变的匹配效果。

优选地，所述的可溶性锌盐可以是氯化锌、硫酸锌等。

优选地，所述的超声的时间为0.1～5h，主要起分散作用。

所述的碱的主要作用是提供氢氧根离子和可溶性锌盐的锌离子反应生成Zn(OH)₄ ^2-颗粒，然后在水热环境下可以生成氧化锌颗粒。所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等。

优选地，所述的碱与可溶性锌盐的质量比为0.5～2。

所述的联氨的主要起还原稳定作用。优选地，所述的联氨的水含量为20％～60％。

优选地，所述的油浴反应的温度为60～140℃，时间为12～48h。温度过低反应过慢，温度过高反应过快不易控制。时间区间为氧化锌颗粒的生长区间，时间过短氧化锌生长不完善，时间过长氧化锌颗粒生长过大不易后续的分散操作。

优选地，步骤(2)中，所述的三元功能化改性剂先在溶剂中进行超声预分散，预分散的时间为1～100min，得到的溶液称为三元功能化改性剂预分散液。预分散有利于提高三元功能化改性剂的分散度，提高改性效果。

所述的半结晶可交联型高分子为基体，起到固定材料形变的作用，在未交联下呈现塑料性质，加热软化可拉伸但变形不可回复，经过交联剂部分交联后的材料存在提供回复相的交联网络和提供固定相的结晶区域，可以通过加热可以控制结晶区域的熔融，降温实现结晶区域的重生，来得到形状记忆的效果。在结晶区域熔点以上，材料软化只存在交联网络，呈现出弹性体的性质，可拉伸、可变形、可回复。在结晶区域的熔点以下，材料呈现出塑料的部分性质，有较高的模量，冷拉伸下出现屈服和颈缩。材料的形状记忆效果可以通过加热至熔点以上，变形成需要的形状然后降温至结晶温度以下，固定形状，再加热至熔点以上，可以回复至原有形状。

所述的半结晶可交联型高分子可选用商品化的半结晶可交联型高分子，包括反式-1,4-聚异戊二烯和乙烯辛烯共聚物等。

所述的溶剂可以选自常用的有机溶剂，如甲苯、二甲苯或环己烷等。

所述的交联剂辅助半结晶可交联型高分子实现形状记忆效应，包括硫化剂和促进剂。硫化剂的作用是在半结晶可交联型高分子的分子链上形成交联点，进而形成交联网络，提供形状记忆性能中的回复作用。促进剂的作用是缩短硫化时间，减少硫化剂用量，降低硫化温度以及防焦烧。

优选地，所述的硫化剂和促进剂的质量比为(0.5～2)：1。

所述的硫化剂包括硫磺或过氧化物中的一种或多种，所述的过氧化物可以是过氧化二异丙苯等。

所述的促进剂包括次磺酰胺类物质或噻唑类物质中的一种或多种。优选地，所述的促进剂为N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺或2-巯基苯并噻唑中的一种或两种。

优选地，所述的加热的温度为40～100℃，搅拌的速度为100～400rpm，搅拌的时间为1～5h。温度过低高分子溶解时间过短，温度太高则会使混合过程发生交联。搅拌速度低混合不均匀搅拌速度过高不利于实验操作。搅拌时间过短混合不均匀，时间过长不利于实验的连续化操作。

优选地，所述的干燥的温度为40～100℃，时间为2～5天。

所述的模具可以为各种形状，以制备不同形状和样式的功能性形状记忆复合材料。

优选地，所述的硫化的温度为140～180℃，时间为5～50min，压力为5～15MPa。硫化温度过低则不能硫化，温度过高则硫化过度会使材料交联网络受损，时间区间和硫化温度相对应，硫化压力过低则材料的硫化效果差、性能差，硫化压力过高则可能使得材料内部内应力过大产生缺陷。

本发明又提供了一种根据所述的功能性形状记忆复合材料的制备方法制备得到的功能性形状记忆复合材料，回复力大、重复性强、力学性能好、稳定性高、可拉伸、可弯曲，能够应对粗糙表面和复杂变形情况。

优选地，所述的功能性形状记忆复合材料中，以原料计，半结晶可交联型高分子、三元功能化改性剂和交联剂的质量份之比为：

半结晶可交联型高分子100份，

三元功能化改性剂0.02～0.01份，

交联剂1～5份。

所述的功能性形状记忆复合材料可以实现在一定形变量的固定，故可以实现功能化改性剂在形变状态分布的固定，其机理在于，功能性形状记忆复合材料的熔融温度或熔点(Tm1)称为形状记忆转变温度。在熔点以上，功能性形状记忆复合材料内部的结晶区域熔融，在拉伸状态下，功能化改性剂可以在拉伸的不同程度下发生重新分布，导致功能化改性剂之间的距离延长，功能性减弱，然后冷却至结晶温度(Tm2)以下，功能化改性剂分散的状态被固定，功能性减弱的效果便可以固定下来。在环境温度上升到功能性形状记忆复合材料的熔融温度(Tm1)时，功能化改性剂分散的状态又会重新连接起来，原来的功能性又会实现，展示了功能性的记忆效果。

本发明还提供了一种所述的功能性形状记忆复合材料在开关材料领域的应用。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)功能化改性剂通过十二烷基磺酸钠处理和氧化锌负载，通过分子间相互作用和p-π共轭作用有效提高了电导率，并可以实现很好的应变-功能控制关系，工艺独特，思路创新，流程简单，效果明显。

(2)功能性形状记忆复合材料的形状可控，产品性能稳定，有利于产品的后续开发和应用。

(3)采用的半结晶可交联型高分子可以通过交联剂调节形状记忆转变温度，也可选用不同适用温度的半结晶可交联型高分子，调控简单，温度响应区间可控。

(4)所述的功能性形状记忆复合材料可以通过调节应变程度来调节功能性，调节方式简单，响应速度快速，重复性高，稳定性好。

本发明的功能性形状记忆复合材料制备方式简单，材料稳定性强，形状可控，原料来源简单，操作容易，材料的混合程度高，形变可控性强，作为开关材料有很强的应用潜力，适合大规模生产和应用，有很好的商业应用价值。

附图说明

图1为实施例2～5的功能性形状记忆复合材料以及对比例1～5的样品的电导率图；

图2为实施例3的功能性形状记忆复合材料在开关材料领域的应用实物照片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

功能性形状记忆复合材料的电导率测试采用综合性物理测试系统，其原理是在样品表面接上电极并接入电路，通过测试其通过的电流和电压并通过已测量好的尺寸数据计算得到电导率，具体测试过程包括：

(1)将功能性形状记忆复合材料在室温下裁切成4mm×2mm的样品。

(2)在样品表面涂覆导电银浆并接好四根铂丝电极，然后在100℃的烘箱中干燥2h以让导电银浆的溶剂完全挥发，干燥后取出接好电极的样品，冷却至室温。

(3)将样品的四根铂丝电极放置于被测试样品台上并接在被测试电极处。接入电路并输入20V电压，得到电导率数据。

对于未添加三元功能化改性剂或功能化改性剂的样品，采用高绝缘电阻计测试其电导率，具体的操作方式为将未添加三元功能化改性剂的材料在室温下裁切成100mm×100mm的样品，然后在室温下放入高绝缘电阻计的测试箱中，输入电压并调节电阻量程得到电阻值大小，最后经式(1)计算得到电导率σ(单位为S/m)：

其中，t为样品厚度(单位为m)，R为测试所显示的电阻值(单位为Ω)。

功能性形状记忆复合材料的形状回复比率和固定比率采用带控温箱功能的万能拉伸电子试验机测试，具体测试步骤包括：

(1)室温下，将功能性形状记忆复合材料裁切成长宽为15mm×60mm的样品，然后将样品的两端固定于配有控温箱的万能拉伸电子试验机上，原始长度标记为l₀。

(2)将控温箱中的温度升至100℃并保持2min，然后以10％/min的应变变化速度拉伸至100％，接着将控温箱中的温度冷却至0℃，保持10min，记录样品的长度并标记为l₁。

(3)将控温箱中的温度重新升至100℃，保温10min，待其完全回复初始形状，记录材料的长度并标记为l₂。

分别按照式(2)、(3)计算功能性形状记忆复合材料的形状回复比率和固定比率：

实施例1

制备氧化锌/十二烷基磺酸钠/碳纳米管三元功能化改性剂。

将0.05mol/L的十二烷基磺酸钠水溶液与碳纳米管混合并超声2h，超声完成后，加入0.3mol/L的氯化锌水溶液，继续超声3h，然后加入0.2mol/L的氢氧化钠水溶液，最后加入水含量为50％的联氨水溶液，100℃油浴中反应24h，形成的黑色分散液，离心分离并用去离子水和乙醇交替洗涤后真空干燥得到氧化锌/十二烷基磺酸钠/碳纳米管三元功能化改性剂。

上述制备过程中的碳纳米管、十二烷基磺酸钠、氯化锌、氢氧化钠以及联氨之间的质量比为：

实施例2

使用实施例1的氧化锌/十二烷基磺酸钠/碳纳米管作为三元功能化改性剂。

称取100质量份的反式-1,4-聚异戊二烯TPI-301(简称TPI)和0.002质量份的三元功能化改性剂。先将三元功能化改性剂在800质量份甲苯中超声1h，然后与TPI和交联剂混合加入到三口烧瓶中，在60℃油浴中加热搅拌2.5h，搅拌速度为250rpm。然后将搅拌完成的混合物倒入培养皿中并在100℃的热台上干燥3天，干燥完成后放在100mm×100mm×1mm的模具中并在平板硫化机上经160℃和12MPa的压力下硫化20min，最后得到100mm×100mm×1mm的功能性形状记忆复合材料。

所得的功能性形状记忆复合材料的转变温度为50～70℃，形状回复比率为96％～98％，固定比率为94％～96％，材料的电导率为6.88×10^-4S/m。

实施例3

与实施例2的区别仅在于称取0.005质量份的三元功能化改性剂，其余步骤均相同，得到的功能性形状记忆复合材料的转变温度为50～70℃，形状回复比率为95％～98％，固定比率为95％～97％，材料的电导率为0.61S/m。

实施例4

与实施例2的区别仅在于称取0.008质量份的三元功能化改性剂，其余步骤均相同，得到的功能性形状记忆复合材料的转变温度为50～70℃，形状回复比率为94％～96％，固定比率为96％～98％，材料的电导率为3.55S/m。

实施例5

与实施例2的区别仅在于称取0.01质量份的三元功能化改性剂，其余步骤均相同，得到的功能性形状记忆复合材料的转变温度为50～70℃，形状回复比率为93％～95％，固定比率为97％～99％，材料的电导率为8.54S/m。

对比例1

与实施例2的区别仅在于不加入三元功能化改性剂，其余步骤均相同，得到的样品的转变温度为50～70℃，形状回复比率为98％～100％，固定比率为93％～95％，材料的电导率为1.67×10^-14S/m。

对比例2

与实施例2的区别仅在于采用实施例1的氧化锌/十二烷基磺酸钠改性前的碳纳米管替代三元功能化改性剂，得到的样品的转变温度为50～70℃，形状回复比率为95％～97％，固定比率为94％～96％，材料的电导率为3.30×10^-7S/m。

对比例3

与实施例3的区别仅在于采用实施例1的氧化锌/十二烷基磺酸钠改性前的碳纳米管替代三元功能化改性剂，得到的样品的转变温度为50～70℃，形状回复比率为93％～96％，固定比率为94％～96％，材料的电导率为3.30×10^-3S/m。

对比例4

与实施例4的区别仅在于采用实施例1的氧化锌/十二烷基磺酸钠改性前的碳纳米管替代三元功能化改性剂，得到的样品的转变温度为50～70℃，形状回复比率为90％～95％，固定比率为94％～96％，材料的电导率为2.40×10^-2S/m。

对比例5

与实施例5的区别仅在于采用实施例1的氧化锌/十二烷基磺酸钠改性前的碳纳米管替代三元功能化改性剂，得到的样品的转变温度为50～70℃，形状回复比率为88％～93％，固定比率为94％～96％，材料的电导率为0.34S/m。

实施例2～5的功能性形状记忆复合材料以及对比例1～5的样品的电导率如图1所示。

测试例功能性形状记忆复合材料的形变和功能性关系测试

室温下，将实施例3的功能性形状记忆复合材料裁切成若干个长宽为15mm×60mm的样品，将样品的两端固定于配有控温箱的万能拉伸电子试验机上。将控温箱中的温度升至100℃并保持2min，然后以10％/min的应变变化速度分别拉伸至100％和200％。接着将控温箱中的温度冷却至0℃，保持10min。取出样品，测试电导率。结果显示，拉伸100％，电导率为5.38×10^-4S/m；拉伸200％，电导率为7.89×10^-7S/m。

应用例功能性形状记忆复合材料在开关材料领域的应用

室温下，将实施例3的功能性形状记忆复合材料裁切成若干个长宽为15mm×60mm的样品，将样品的两端固定于配有控温箱的万能拉伸电子试验机上。将控温箱中的温度升至100℃并保持2min，然后以10％/min的应变变化速度分别拉伸至0％、100％和200％。

将样品的两端涂覆上导电银浆，并接上铜箔，然后在40℃下的烘箱中干燥一个星期以让导电银浆中的溶剂完全挥发。

按照图2a的方式接好电路，电源为直流电源6V。打开电源开关，记录不同拉伸变形下电路中的灯泡的亮与灭情况。

结果如图2b～2g所示，拉伸0％，灯泡亮；拉伸100％，灯泡灭；拉伸200％，灯泡灭。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种功能性形状记忆复合材料的制备方法，包括：

所述的功能化改性剂为导电碳材料；

2.根据权利要求1所述的功能性形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述的功能化改性剂、十二烷基磺酸钠、可溶性锌盐以及联氨的质量份之比为：

3.根据权利要求1所述的功能性形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱与可溶性锌盐的质量比为0.5～2。

4.根据权利要求1所述的功能性形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述的油浴反应的温度为60～140℃，时间为12～48h。

5.根据权利要求1所述的功能性形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述的半结晶可交联型高分子为反式-1,4-聚异戊二烯或乙烯辛烯共聚物。

6.根据权利要求1所述的功能性形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述的交联剂包括硫化剂和促进剂，硫化剂包括硫磺或过氧化物中的一种或多种，促进剂包括次磺酰胺类物质或噻唑类物质中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的功能性形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热的温度为40～100℃，搅拌的时间为1～5h。

8.根据权利要求1所述的功能性形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化的温度为140～180℃，时间为5～50min，压力为5～15MPa。

9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的功能性形状记忆复合材料的制备方法制备得到的功能性形状记忆复合材料，其特征在于，所述的功能性形状记忆复合材料中，以原料计，半结晶可交联型高分子、三元功能化改性剂和交联剂的质量份之比为：

半结晶可交联型高分子 100份，

三元功能化改性剂 0.02～0.01份，

交联剂 1～5份。

10.一种根据权利要求9所述的功能性形状记忆复合材料在开关材料领域的应用。