CN109836329A - 从栅藻制备碳氢烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种由栅藻制备烃的方法，方法包括通过将湿栅藻与醇按比例混合，热处理混合物以产生可再生油中间体，通过加催化剂加氢处理可再生油中间体以产生烃。本发明还涉及从可再生油中间体制备生物柴油和氨的工艺。

Description

从栅藻制备碳氢烃的方法

技术领域

本发明涉及烃类化合物的生产工艺是通过调节醇的浓度、热处理、回收醇、对热处理后的液体产物的进行加氢处理和分离所产生的烃。当前发明还涉及在加氢处理之后形成生物柴油和分离氨。

背景技术

由于微藻的优异生长速率、高油含量和环保的性质，其被认为是有希望的生物燃料原料。藻类通过光合作用有效地从许多来源吸收二氧化碳，并且可以被加工成多种的产品，例如，乙醇、生物柴油、绿色柴油、甲烷、土壤修复和动物饲料。本发明使用的栅藻，栅藻资源丰富是淡水中常见的浮游藻类，其中许多种类对有机污染物具有较强的耐性，在水体自净和污水净化中有一定作用，是有机污水氧化塘生物相中的优势种类。栅藻繁殖快，细胞内含有丰富的蛋白质和维生素，可作为人工大量培养的材料。部分栅藻细胞内能够积累大量脂肪酸，可转化为生物柴油。

目前由微藻制备生物燃料的方法主要有3类。第一类是传统方法，使用干燥后的微藻，通过有机溶剂(比如己烷)进行萃取，直接获得微藻油，再对微藻油进行酯化制备生物柴油。第2种方法使用发酵工艺将微藻内糖类发酵为乙醇，然后使用己烷从残渣中萃取藻油。第3种方法利用水热液化在连续活塞流反应器或间歇式反应器中在300-374℃的温度范围和4-22MPa压力范围加热5-90分钟，微藻浆液被转化成水不溶性生物原油。生物原油再进行炼制生产燃料和化学品。

以上方法都各自有缺陷。传统方法要求高能耗过程干燥微藻，同时要求微藻的含油量必须要高于25％干重，但是大部分微藻的含油量都在20％干重以下，达不到经济生产要求。第2类发酵方法则要求微藻的含糖量要高，否则增加的发酵工艺无法起到作用。第3类水热处理法需要高温高压下完成。

栅藻蛋白含量较高约为56％干重，而油含量一般为20％干重左右，糖含量则偏低为10％左右。鉴于上述情况，本发明根据栅藻的特定组分，以湿栅藻为原料，期望找到从栅藻生产多种产物的替代方法。

发明内容

因此，本发明提供了从栅藻生产烃的新方法。使用湿栅藻为原料，以可再生化学品醇为辅著剂，对湿栅藻进行中温(200-290℃)下处理，获得高收率的较为稳定的可再生油中间体。再针对油中间体进行加氢等工艺处理，可定向制备碳氢烃、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和氨。本文所用的醇是指乙醇、甲醇或其混合物。在热处理后形成可再生油中间体，组分包括烃、脂肪酸酯、脂肪酸、乙醇、甲醇等化学物质。可再生油中间体可以首先被蒸馏以分离乙醇、甲醇和水以形成二级可再生油中间体。二级可再生油中间体可以在金属催化剂上加工或加氢处理以产生烃、生物柴油和氨。下面更详细地描述关于这些以及其他一些其他实施方案的附加细节。

一些实施例的上述概述不旨在描述每个公开的实施例或每个当前已发明的专利。下面的附图，详细描述和实施例更具体地举例说明了这些实施例。

附图说明

考虑到以下结合附图对本发明的各种实施例的详细描述，可以更全面地理解本发明，其中：图1为过程流程图

具体实施方式

应参考附图阅读以下描述，其中在整个几个视图中相同的附图标记表示相同的元件。详细描述和附图示出了要求保护的发明的示例实施例。因此，在实施方案中，本发明提供了一种从栅藻形成烃的新方法，包括：

a)向湿栅藻中加入醇

b)在一定温度下热处理栅藻以形成可再生油中间体；

c)从可再生油中间体分离醇以形成二级可再生油中间体；

d)回收醇；

e)用金属催化剂加氢处理所得液体产物以形成烃。

为了有效利用栅藻中的所有成分，开发了一种新的由栅藻生产烃的工艺。图 1显示过程图。所用的原料湿栅藻固含量范围为2-20％，优选10-15％的固含量。将添加的醇与湿栅藻混合。醇的体积是湿栅藻体积的1-7倍，优选为3-5倍。也可同时添加催化剂，催化剂可以是但不限于磺化固体、硫酸、固体碱、氢氧化钾或氢氧化钠。将该混合物加热至190-300℃，优选温度为240-290℃。加热时间取决于反应器的尺寸和加热器的功率。当反应器达到所需温度时，热处理反应进行10-120分钟，优选15-30分钟。当反应在所需温度下完成时，将反应器冷却至室温。热处理反应产生一种可再生油中间体。这种可再生油中间体可以包含但不限于烃、醇、脂肪酸酯、水、酸、酮、醛和含氮化学品。将可再生油中间体蒸馏以分离回收未反应的醇、挥发性化合物(例如乙酸)和水，并形成次级可再生油中间体。次级可再生油中间体通过与金属催化剂混合，在高压氢气下在300-400℃，优选320-350℃下进行加氢处理形成烃。催化剂的金属可以选自第Ⅵ族金属(例如Mo和W)，并由选自第Ⅷ族金属(例如Fe，Co和Ni) 的第二种金属促进。催化剂的载体可以选自但不限于碳材料、氧化铝、二氧化硅、沸石、分子筛或其组合。

在一个实施方案中，本发明提供了一种用于形成生物柴油的新方法。生物柴油是由长链烷基(甲基、乙基或丙基)酯组成的柴油燃料。脂肪酸酯可以通过萃取过程从次级可再生油中间体直接纯化分离。该过程可以进一步包括：在甲醇中加氢处理次级可再生油中间体，主要形成脂肪酸甲酯。

在另一个实施方案中，次级可再生油中间体中的含氮化学品被破裂形成氨。氨被用水回收，然后用作肥料。

在不脱离本发明的本质的基础上，本发明可以以其他具体形式实施。本发明包括本文所述的本发明的方面和实施例的所有组合。应当理解，本发明的任何和所有实施例可以结合任何其他实施例或实施例(或示例)来描述附加实施例。还应当理解，实施例的每个单独元件旨在被单独地视为其独立的实施例。此外，实施例的任何元件都是为了与来自任何实施例的任何和所有其它元件组合以描述附加实施例。

实例

可以通过参考以下实施例进一步了解本发明，这些实施例用于举例说明一些优选实施方案，而不是以任何方式限制本发明。

例1栅藻的热处理

湿栅藻的固含量为15％。多个实验按如下设计进行：将栅藻与外加的乙醇混合，体积比调节为9：1，1：1，1：9。所得混合物在210、240、290℃三种温度下热处理。反应时间为0.5、1、2小时。实验的结果见表1。反应完成后，固体残余物从可再生油中间体的液体中过滤分离出来，干燥称重。可再生油中间产物的产率为原料的60-84％。气体产率在1-10％之间，其中二氧化碳占70-90％，其余组分为氢气、甲烷、一氧化碳和乙烷。在更高的处理温度(例如240℃和290℃)通常导致较高的气体产率。根据气质联用分析，可再生油中间体包含脂肪酸酯、脂肪酸、烃(例如苯，甲苯和二甲苯)，含氮化合物(例如吡啶，吡嗪，吡咯，吲哚及其衍生物)和含氧化合物(例如酮，糠醛，醛和酚)。

表1使用乙醇辅著的栅藻热处理所得产品收率(无催化剂)

例2在催化剂辅著下使用乙醇溶液对栅藻进行热处理

在另一个实施方案中，将SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃的固体酸与乙醇一起加入湿微藻中。实验设计同例1。结果见表2。可再生油中间产物的产率为原料的72-94％。与无催化剂条件的例1对比，可再生油中间产物收率明显提高，固体残渣量和气体产品都减少。

表2使用SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃的固体酸与乙醇辅著的栅藻热处理所得产品收率

例3脂肪酸乙酯的直接分离和分析将实施例1的可再生油中间体在蒸馏装置中蒸馏以蒸发乙醇和挥发物。剩余的液体产物中加入己烷，然后以3200rpm离心5mins。提取含有非极性脂质的上部有机层，并通过二氧化硅柱，分离脂肪酸乙酯(FAEE)。FAEE和脂肪酸甲酯(FAME)通常被称为生物柴油。对于定量分析，通过气相色谱法准备并分析C₄-C₂₄化合物的一系列脂肪酸乙酯标准，定量计算脂肪酸乙酯的含量。

表3.实施例1的可再生油中间体中脂肪酸乙酯的气质联用分析

脂肪酸乙酯名称	在产品中含量％
		庚酸乙酯	0.085
4-甲基戊酸戊酸乙酯	0.330
		4-酮基戊酸乙酯	0.074
2-氯乙酸1-环戊基乙基	0.022
		琥珀酸，顺式-6-3-烯基十八烷基酯	0.019
丁二酸二乙酯	0.165
		辛酸乙酯	0.249
羟基尿烷	0.088
		苯乙酸乙酯	0.217
己酸苄酯	0.094
		癸酸乙酯	0.097
4-硝基苯基乙酸酯	0.122
		苯丙酸乙酯	0.684
癸酸乙酯	0.423
		十二酸乙酯	2.052
9,12-十六碳二烯酸乙酯	2.116
		9-十六碳烯酸乙酯	17.564
13-甲基十四烷酸乙酯	6.915
		十六酸乙酯	42.201
11-十六碳烯酸乙酯	4.594
		15-甲基十六烷酸甲酯	2.541
亚油酸乙酯	13.995
		9,12,15-十八烷三烯酸乙酯	5.347

例4生物炭基加氢催化剂的制备

生物炭是以木屑为原料通过催化快速热裂解产生。收集的干燥生物炭首先过筛至0.18-0.25mm的粒度范围，然后在硝酸溶液(HNO₃)中进一步预处理。通常将10g生物炭和250mL的0.1M HNO₃溶液在100℃下回流12小时。预处理的目的是除去生物炭上残余的生物油和灰分，也增加了其表面含氧官能团的数量有利于作为催化剂负载时的金属沉积和分散。酸洗后的生物炭经过过滤，并用热去离子水洗涤直至pH≈7以除去过量的酸，最后将处理过的生物炭在105℃下干燥过夜。前期研究结果表明，预处理使生物炭表面积从612提升至780m²g^-1、孔容从0.4提升至0.5cm³g^-1，生物炭中的碳含量约为86wt％。

生物炭负载的加氢催化剂制备使用等体积浸渍法。以单金属催化剂 Mo₂C/Biochar为例，将钼酸铵四水合物(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的水溶液浸渍在干燥的生物炭上，Mo的负载量可达到30％(重量)。混合后材料在室温下干燥6小时，然后在105℃下干燥过夜。干燥后的催化剂前驱体在管式炉中进行渗碳反应，在100mL/min氩气Ar的吹扫保护下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温在800℃保持2小时。催化剂在氩气中冷却，用于进一步表征。生物炭负载的碳化钼表示为Mo₂C/Biochar。

双金属催化剂Fe，Co或Ni的一种与Mo前驱体使用共浸渍法制备。将一定量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液和一定量的Fe，Co或Ni盐溶液混合,配制成镍钼，铁钼，或钴钼浸渍液。然后将混合浸渍液负载到生物炭上。浸渍后所有样品在室温下干燥6小时，然后在105℃下干燥过夜。根据不同的镍钼/铁钼/钴钼原子的摩尔比，获得材料上的Mo负载量为0-15％(重量)，Fe，Co或Ni负载量为0-15％ (重量)。催化剂的程序升温碳化过程如下：称取一定量的催化剂前驱体置于管式炉中，在体积分数为20％CH₄-80％H₂的混合气体中以10℃/min的升温速率从室温升至300℃，当温度达到300℃后，再以1℃/min的升温速率升至碳化温度 800℃，在800℃恒温2h，最后在惰性气体Ar的气氛下冷却至室温，得到双金属催化剂X-Mo₂C/Bichar(X＝Fe，Co或Ni)。

例5提高生物柴油产率

将实施例1中形成的可再生油中间体蒸馏蒸发挥发物并形成次级可再生油中间体。将次级可再生油中间体在甲醇中稀释并与生物炭负载的碳化钼混合。次级可再生油中间体的加氢处理在300℃和340℃下在3.44MPa的初始氢气压力下进行。表3显示了加氢处理产物的组成分析。可作为生物柴油的脂类化学品浓度由42.1％提高到了82-88％。气质联用分析表明，主要组分是脂肪酸甲酯。

表3次级可再生油中间体在甲醇中稀释后不通温度下加氢前后的组分分析

例6加氢处理可再生油中间体以形成碳氢化合物

将实施例1中形成的可再生油中间体蒸馏蒸发挥发物并形成第二可再生油中间体。将次生可再生油中间体在己烷中稀释并与生物碳负载的金属催化剂 X-Mo₂C/Bichar(X＝Fe，Co或Ni)混合。次级可再生油中间体的加氢处理在340℃，初始氢压为3.44MPa下进行。表3显示了加氢处理产物的组成分析。总碳氢化合物增加到67.9％。氧化和氮化化学品的种类至少减少一半。大多数预先存在的脂肪酸乙酯转化成烃。例如，十六烷酸乙酯的转化率为95％。所得烃类主要在柴油份子范围内，通常含有12-20个碳原子。烃样品包括十六烷，十七烷，十八烷，十四碳烯，环十四烷和二十碳烯。

表4次级可再生油中间体在己烷中稀释后加氢前后的组分分析

例7氨的生产

实施例5和6中描述的方法可产生氨气流。次级可再生油中间体中的含氮化学品转化为烃类。这些化学物质中的氮原子以氨的形式除去。氨可以用水回收，然后用作肥料。

Claims (10)

1.一种从栅藻制备烃的方法，该方法包括：将栅藻与醇混合，热处理藻藻形成一级可再生油中间体，将醇与可再生油中间体分离，形成次级可再生油中间体，通过添加催化剂加氢处理次级可再生油中间体产生碳氢化合物。

2.根据权利要求1的方法，其中醇是甲醇，乙醇或其混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理在200℃至300℃，优选240-290℃下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理由磺化固体酸、硫酸、固体碱、氢氧化钾或氢氧化钠催化。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可再生油中间体包括烃、脂肪酸酯、脂肪酸、乙醇、甲醇和水，其中所述次级可再生油中间体包括烃、脂肪酸酯和脂肪酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理在250℃至400℃和1MPa-10MPa，优选280-350℃和3.5-7MPa内进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂是单金属催化剂,包括Pt、Pd、Ru、Rh、Mo、Ni、Co、Fe或Cu负载在碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或沸石上。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂是双金属催化剂包括Ni-Mo、Co-Mo或Fe-Mo负载在碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或沸石上。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属由S、P、N、K、Zr、Ce、Ti、Zn、Fe或Cu促进。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述次级可再生油中间体用于形成脂肪酸乙酯、脂肪酸甲酯和氨。