CN109777015A - 一种peg接枝聚合物的发光水凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PEG接枝聚合物的发光水凝胶材料及其制备方法，以PEG接枝低分子量PET和聚乙烯醇(PVA)为凝胶基体的复合发光水凝胶。首先制备低分子量PET，然后接枝PEG，使得PET以单体的形式加入到水凝胶中。该方法不仅提高了水凝胶溶胀性而且提升了其机械性能。用邻菲罗啉(phen)和2‑噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)作为稀土配体，在调整不同的稀土离子配比能够发出不同颜色的光。而且水凝胶中由于PEG的存在一定程度的改善了稀土发光的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶制备和稀土发光领域，特别是一种接枝聚合物的发光水凝胶材料及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一类三维结构的高分子材料，水分子能够与其三维网络结构中的亲水基团相结合而吸收大量的水分，因此其在水中的溶胀度很高，在工业、农业、材料和医学等领域中具有诱人的前景。但由于水凝胶的机械性能和稳定性比较差，从而限制在很多领域的应用。因此，提高水凝胶的机械性能成为学者的研究热点之一。
稀土离子的独特电子层结构使得稀土络合物具有发光强度高、颜色纯正、荧光效率高和谱线丰富等优点，而且发光颜色只取决于离子本身，外界环境影响很小。近年来，PVA水凝胶因其低毒性、良好的生物相容性以及低成本等优点被广泛的关注和应用，稀土高分子发光材料相比于稀土小分子发光材料具有原料丰富、稳定性好、质量轻、成本低成型加工容易等优点，因此稀土小分子发光高分子材料是近年来的研究热点。稀土铕、铽络合物是一种兼具有机化合物的高发光量子效率和无机化合物良好稳定性的荧光材料，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种PEG接枝聚合物的发光水凝胶材料的制备方法。以PVA、PEG-LMPET为单体，把稀土发光络合物加入其中，得到一种高强度、高性能、光稳定的高分子发光水凝胶。
本发明的技术方案如下：
一种PEG接枝聚合物的发光水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备LMPET接枝聚乙二醇：
②LMPET的制备
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)混合少量醋酸锌加到容器内，DMT和EG的质量比在1:1—3:2之间；在190℃下反应2小时，机械搅拌；然后加入和醋酸锌用量相同的缩聚催化剂Sb2O3和2-3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，先反应半小时，当温度上升到220℃后反应2小时，之后减压蒸馏1小时，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温时抽滤，将所得产品真空干燥；
②PEG接枝LMPET
取LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液，60℃反应，待反应完全溶解后升温至100℃，反应过程中分2-4次加入少量交联剂乙二醇；然后，向反应容器中加入缩聚催化剂Sb2O3和PEG400，升温到100℃，继续搅拌反应2-3小时；用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳混合溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次，离心分离混合液以除去反应残余的杂质，将制得的LMPET-PEG真空干燥；
步骤二，稀土络合物的制备
配制前体溶液，0.01mol/L的氯化铕溶液和/或氯化铽溶液、0.01mol/L的邻菲罗啉(phen)和0.03mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1mol/L的氨水溶液；分别量取等体积的氯化铕溶液和/或氯化铽溶液和等体积的TTA于容器中，磁力搅拌30min，再加入等体积的phen，用氨水调节酸碱性，PH值在7-8左右，磁力搅拌至少2h；
步骤三，水凝胶制备
取聚乙烯醇(PVA)和去离子水，配制质量分数8％的溶液，油浴加热到95℃并磁力搅拌直至成为均匀透明的溶液，加入LMPET-PEG，升高温度至110℃，直至固体粉末完全溶解，加入少量的稀土络合物，在紫外光照下呈均匀荧光，将溶液转移到容器中，冷却至室温，然后-18℃冷冻18h，25℃下4h，完成冻融循环3-5次得到水凝胶。
所述的制备方法，所用稀土离子直接采用市售氯化稀土离子；且稀土元素是Eu、Tb中的一种或者两种。
所述的制备方法，实验过程中采用的低分子量的聚乙二醇(LMPEG)的分子量为PEG400。
所述的制备方法，所制备的LMPET均为低分子量，分子量在5000-10000。
所述的制备方法，使用的对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚乙二醇、醋酸锌、亚磷酸三苯酯、Sb2O3、苯酚和四氯化碳均为分析纯产品，
所述的制备方法，所述水凝胶的高分子单体为聚乙烯醇和PEG-LMPET。
所述的制备方法，LMPET制备的减压蒸馏过程，在开始时应频繁多次开关，逐渐减压，防止倒吸。
所述的制备方法，接枝反应中离心转速8000r/min,持续时间8min，之后100℃干燥。
任一所述制备方法获得的PEG接枝聚合物的发光水凝胶材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用了PEG接枝LMPET的方法,PEG-PET的加入起到了制孔剂的作用，提高了水凝胶的孔隙率和吸水率，并使得其力学强度相对提高。
本发明使用生物相容性好的PET和PEG，而且整个过程毒性小、污染低、成本低、效果好，得到的水凝胶性能相对稳定。
附图说明
图1为本发明中LMPET和PEG-LMPET的合成流程图；
图2为实例1中LMPET、PEG-LMPET的IR谱图。
图3为实例2的抗压强度、含水量测试图。
图4为实例2中三种水凝胶的溶胀度测试结果。
图5为实例3中掺稀土离子水凝胶的光致发光光谱，证明有荧光特性。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
制备LMPET接枝聚乙二醇(400)：
LMPET的制备：将44.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，28ml乙二醇(EG),少量(0.03g)醋酸锌加到250ml的容量瓶内，在190℃下反应2小时，机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂(和醋酸锌量相同)Sb2O3和2-3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，先反应半小时，当温度上升到220℃后反应2小时，之后减压蒸馏1小时，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温时抽滤，将所得产品真空干燥。
PEG(400)接枝LMPET：取18.3g LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳混合溶液，60℃反应，待反应完全(1小时)，升温至100℃，反应过程中数次(3次)加入少量交联剂乙二醇(约5ml)。然后，向三口瓶中加入0.03g缩聚催化剂Sb2O3和32ml PEG400，升温到100℃，继续搅拌反应2-3小时。用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次，离心分离混合液以除去反应残余的杂质，将制得的LMPET-PEG真空干燥。
铕络合物的制备：
配制前体溶液，0.01mol/L的氯化铕溶液、0.01mol/L的邻菲罗啉(phen)和0.03mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1mol/L的氨水溶液。分别量取2ml的氯化铕溶液和2ml的TTA于小试管中，磁力搅拌30min，再加入2ml phen，用氨水调节酸碱性，PH值在7-8左右，磁力搅拌至少2h。
水凝胶制备：
取4g聚乙烯醇(PVA)和50ml去离子水，配制质量分数8％的溶液，油浴加热到95℃并磁力搅拌直至成为均匀透明的溶液，加入2.5gPEG-LMPET，升高温度至110℃，直至固体粉末完全溶解，加入2.5ml(2)中制备的铕络合物，在紫外光照下呈均匀红光，将溶液转移到样口瓶中，冷却至室温，然后-18℃冷冻18h，25℃下4h，完成冻融循环3-5次。水凝胶在紫外光照下发红光。
图1为本发明中LMPET和LMPET-PEG的合成流程图；图2为LMPET(下部谱图)、LMPET-PEG(上部谱图)的IR谱图。如图所示，在1718cm-1强吸收峰是C＝O伸缩振动峰，1010-1115cm-1处的吸收峰对应于苯环中C-H键的变形振动吸收峰，在1263cm-1吸收峰是由C-O振动引起的，由此证明在两种聚合物中均含有LMPET聚酯结构；1472cm-1处的吸收峰是由LMPET与PEG之间的C-C，这是由LMPET和PEG连接处的C-C键的剪切变形振动引起的，这说明LMPET和PEG接枝成功。
实施例2
制备LMPET接枝聚乙二醇(2000)：
LMPET的制备：将22.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，14ml乙二醇(EG),0.02g醋酸锌加到100ml的容量瓶内，在190℃下反应2小时，机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂(和醋酸锌量相同)Sb2O3和1-2滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，先反应半小时，当温度上升到220℃后反应2小时，之后减压蒸馏1小时，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温时抽滤，将所得产品真空干燥。
PEG(2000)接枝LMPET：取18.3g LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液，60℃反应，待反应完全(1小时)，升温至100℃，反应过程中数次加入5ml交联剂乙二醇。然后，向三口瓶中加入0.03g缩聚催化剂Sb2O3和32ml PEG400，升温到100℃，继续搅拌反应2-3小时。用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次，离心分离混合液以除去反应残余的杂质，将制得的LMPET-PEG真空干燥。
(2)铽络合物的制备：
配制前体溶液，0.01mol/L的氯化铽溶液、0.01mol/L的邻菲罗啉(phen)和0.03mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1mol/L的氨水溶液。分别量取2ml的氯化铽溶液和TTA于小试管中，磁力搅拌30min，再加入2ml phen，用氨水调节酸碱性，PH值在8之上，但是不超过11，磁力搅拌至少2h。
(3)水凝胶制备：
取4g聚乙烯醇(PVA)和50ml去离子水，配制质量分数8％的溶液，油浴加热到95℃并磁力搅拌直至成为均匀透明的溶液，加入2.5g的LMPET-PEG，升高温度至110℃，直至固体粉末完全溶解，加入少量(2)中制备的铽络合物，在紫外光照下呈均匀绿光，将溶液转移到样口瓶中，冷却至室温，然后-18℃冷冻18h，25℃下4h，完成冻融循环3-5次。水凝胶在紫外光照下发绿光。
其中，图3为本发明的抗压强度、含水量测试图。接枝水凝胶的抗压强度相对于普通的PVA水凝胶有显著地提高，掺了稀土络合物之后对接枝水凝胶的抗压强度没有显著地影响；含水量略有升高，基本保持不变。其中，图4为三种水凝胶的溶胀度。由于接枝水凝胶中有亲水基团的引入，因此更有利于水分的储存；而且不同的冻融循环温度会导致交联度的不同，从而会使得水凝胶的溶胀度略有差异。
实施例3
制备LMPET接枝聚乙二醇(2000)：
LMPET的制备：将22.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)，14ml乙二醇(EG),0.02g醋酸锌加到100ml的容量瓶内，在190℃下反应2小时，机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂(和醋酸锌量相同)Sb2O3和1-2滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，先反应半小时，当温度上升到220℃后反应2小时，之后减压蒸馏1小时，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温时抽滤，将所得产品真空干燥。
PEG(2000)接枝LMPET：取18.3g LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液，60℃反应，待反应完全(1小时)，升温至100℃，反应过程中数次加入少量交联剂乙二醇(约5ml)。然后，向三口瓶中加入0.03g缩聚催化剂Sb2O3和32ml PEG400，升温到100℃，继续搅拌反应2-3小时。用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次，离心分离混合液以除去反应残余的杂质，将制得的LMPET-PEG真空干燥。
(2)铕/铽络合物的制备：
配制前体溶液，0.01mol/L的氯化铽/氯化铕溶液、0.01mol/L的邻菲罗啉(phen)和0.03mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1mol/L的氨水溶液。分别量取2ml的氯化铽/氯化铕溶液和TTA于小试管中，磁力搅拌30min，再加入2ml phen，用氨水调节酸碱性，PH值在8之上，但是不超过11，磁力搅拌至少2h。
(3)水凝胶制备：
取4g聚乙烯醇(PVA)和50ml去离子水，配制质量分数8％的溶液，油浴加热到95℃并磁力搅拌直至成为均匀透明的溶液，加入2.5g的PEG-LMPET，升高温度至110℃，直至固体粉末完全溶解，加入5ml配比铕、铽混合络合物，随着配比的变化，在紫外光照下溶液发光颜色在红-绿之间轻微变化，将溶液转移到样口瓶中，冷却至室温，然后-18℃冷冻18h，25℃下4h，完成冻融循环3-5次。当配比为4：96时，水凝胶发均匀的白光。其中，图5为实例3中掺稀土离子水凝胶的光致发光光谱，证明有荧光特性。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种PEG接枝聚合物的发光水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备LMPET接枝聚乙二醇：
①LMPET的制备
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)混合少量醋酸锌加到容器内，DMT和EG的质量比在1:1—3:2之间；在190℃下反应2小时，机械搅拌；然后加入和醋酸锌用量相同的缩聚催化剂Sb2O3和2-3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯，先反应半小时，当温度上升到220℃后反应2小时，之后减压蒸馏1小时，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温时抽滤，将所得产品真空干燥；
②PEG接枝LMPET
取LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液，60℃反应，待反应完全溶解后升温至100℃，反应过程中分2-4次加入少量交联剂乙二醇；然后，向反应容器中加入缩聚催化剂Sb2O3和PEG400，升温到100℃，继续搅拌反应2-3小时；用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳混合溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次，离心分离混合液以除去反应残余的杂质，将制得的LMPET-PEG真空干燥；
步骤二，稀土络合物的制备
配制前体溶液，0.01mol/L的氯化铕溶液和/或氯化铽溶液、0.01mol/L的邻菲罗啉(phen)和0.03mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1mol/L的氨水溶液；分别量取等体积的氯化铕溶液和/或氯化铽溶液和等体积的TTA于容器中，磁力搅拌30min，再加入等体积的phen，用氨水调节酸碱性，PH值在7-8左右，磁力搅拌至少2h；
步骤三，水凝胶制备
取聚乙烯醇(PVA)和去离子水，配制质量分数8％的溶液，油浴加热到95℃并磁力搅拌直至成为均匀透明的溶液，加入LMPET-PEG，升高温度至110℃，直至固体粉末完全溶解，加入少量的稀土络合物，在紫外光照下呈均匀荧光，将溶液转移到容器中，冷却至室温，然后-18℃冷冻18h，25℃下4h，完成冻融循环3-5次得到水凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：稀土离子采用市售氯化稀土离子；且稀土元素是Eu、Tb中的一种或者两种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：低分子量的聚乙二醇(LMPEG)的分子量为PEG400。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的LMPET均为低分子量，分子量在5000-10000。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚乙二醇、醋酸锌、亚磷酸三苯酯、Sb2O3、苯酚和四氯化碳均为分析纯产品。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水凝胶的高分子单体为聚乙烯醇和PEG-LMPET。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：LMPET制备的减压蒸馏过程，在开始时应频繁多次开关，逐渐减压，防止倒吸。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：接枝反应中离心转速8000r/min,持续时间8min，之后100℃干燥。
9.如权利要求1-8任一所述制备方法获得的PEG接枝聚合物的发光水凝胶材料。
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