CN109775903B - 一种腈纶废水深度处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种腈纶废水深度处理方法，包括如下内容：腈纶废水在过硫酸盐和紫外光的作用下进行处理，所述过硫酸盐在腈纶废水中的浓度为0.01~5 g/L；处理温度为20~25℃；处理时间为5‑180分钟；控制腈纶废水pH为3~9；经过处理的废水通过活性炭吸附后可达标排放。该方法先改变低聚物的性质，使其易于被活性炭吸附，废水实现达标排放，该方法具有运行成本低，操作简便等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种腈纶废水深度处理方法，具体地说涉及一种经过二级生化处理后的腈纶废水的深度处理方法。
技术背景
腈纶废水含有多种污染物，主要成分为丙烯腈、丁二腈、乙腈、二甲基甲酞胺、有机低聚物等，较难直接用生化法处理。目前多采用物理化学方法、生物处理方法和二者结合的组合工艺对其进行处理，以物理化学方法作为腈纶废水的预处理措施，以期降低难降解有机物含量，提高废水的可生化性；使预处理后的出水水质满足生化处理的要求。
CN104529092B公开一种腈纶废水处理系统，包括废水调节池、强化气浮池、臭氧氧化沉淀池、折流式缺氧厌氧反应池、好氧接触氧化池、二沉池和砂滤池；强化气浮池从下至上依次为集砂区、污泥区、混合区和分离区，分离区包括集水区和位于集水区内的集渣区；臭氧氧化沉淀池包括曝气混合区和沉淀区，折流式缺氧厌氧反应池包括通过折流板分隔成的兼氧段、缺氧段和厌氧段；好氧接触氧化池设置有进水管、布水三角锥、填料和曝气调控系统；废水经调节池调节水量和水质，进入强化气浮池去除浮渣，然后废水进入臭氧氧化沉淀池，污染物被氧化分解，再进入折流式缺氧厌氧反应池、好氧接触氧化池进行缺氧、厌氧和好氧反应，经沉淀和过滤后达标排放。
CN102115297A公开一种处理干法腈纶废水的双回流脱氮MBR工艺，主要针对具有脱氮要求的高有机氮、难降解石化干法腈纶废水的处理。石化DMF干法腈纶废水从进水口进入前置缺氧池，在缺氧条件下部分有机氮转化为氨氮，回流至此的硝化液充分利用废水碳源进行反硝化，同时向废水中补充碱度；之后废水进入好氧池，在碱度充足的条件下进行有机物好氧氧化、有机氮好氧氨化和氨氮的硝化，其出水中含有大量硝酸盐，一部分回流至前置缺氧池进行反硝化，另一部分进入后置缺氧池，利用外加碳源进行反硝化；后置缺氧池出水进入膜分离池，经微滤膜组件抽吸出水，污泥浓缩液11回流至前置缺氧池。
CN102674635B公开一种腈纶废水的生物化学处理方法涉及一种处理废水的方法，其优点在于：丙烯腈去除率高、废水CODCr去除率高。本发明包括以下步骤：1）调节腈纶废水的pH值至7~9，根据腈纶废水水质投加Na3PO4；2）将步骤1所得废水进行第一级厌氧/好氧处理，第一级厌氧反应器和第一级好氧反应器均采用生物膜法，其中第一级厌氧反应器和第一级好氧反应器中均采用聚氨酯填料作载体；3）在第一级厌氧/好氧处理后，进行第二级厌氧/好氧处理，进行生物化学处理后出水，其中：第二级厌氧反应器采用生物膜法，第二级厌氧反应器中采用软性纤维作为载体，第二级好氧反应器采用活性污泥法，经过驯化的活性污泥浓度为3-7g/L。
CN01115864.6公开一种丙烯腈、腈纶工业综合废水的处理方法。所述的废水包括腈纶生产装置中的聚合废水A，丙烯腈系列废水C，溶剂回收废水D，其它废水E，所述的废水处理步骤包括：废水A单独先进行好氧生化处理，所述的好氧生化处理在投加了碳黑和/或粉末活性炭的生物炭接触氧化池进行；再将经过上述预处理的废水A和未经过预处理的废水C、D、E混合，进行A/O串联生化处理。该方法既适用于干法也适用于湿法腈纶生产废水，处理后出水达到国家排放标准。
CN201110307877.1公开了一种腈纶废水的处理方法，其利用超声预处理腈纶废水将低聚物及难于生物降解的长链大分子分解并提高可生化性后进入一体化生物反应池进行脱氮、除碳后，进一步Fenton工艺氧化去除残余的难降解 有机物；该方法在超声预处理前需要进行pH调节，另外Fenton氧化对氧化剂的投加量有一定的要求，化学试剂需要量大，成本较高。特别是由于高级氧化技术在高盐时的处理效果较低，难降解有机物的氧化效率非常低，使得处理成本较高。
将预处理过后的腈纶废水再经过污水场进行生化处理，虽然这些方法对腈纶废水有一定的处理效果，但其出水中仍残留难以生物降解的有机污染物。腈纶废水生物处理出水的CODCr通常在100~300 mg/L之间，难以达到国家地方越来越高的排放标准（60mg/L）。一般认为，聚合反应过程中形成的难生物降解物质-低聚物，是腈纶废水的处理效果不理想、不能使废水达到稳定达标排放目标的主要原因。拟采用活性炭吸附-湿式氧化再生技术处理该废水，首先废水经过活性炭吸附床，将废水中的低聚物吸附富集，然后将废水达标排放；待活性炭吸附低聚物饱和以后，在湿式氧化反应器中，在高温高压条件下，使用氧气或者空气做氧化剂，将吸附的有机物氧化分解成小分子，一般认为，该方法处理对象广泛，反应时间短，再生效率稳定。而在使用该技术处理腈纶废水生化出水时，由于低聚物的特殊物理性质，很难被活性炭吸附，研究表明，COD浓度为200mg/L的腈纶废水，通过活性炭固定床，停留时间为1h时，COD浓度降为~170mg/L，远远达不到排放标准，延长停留时间，也是收效甚微，导致这一方法不能成功应用于腈纶废水生化出水的处理。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种腈纶废水深度处理方法，该方法先改变低聚物的物理化学性质，使其易于被活性炭吸附，废水实现达标排放，该方法具有运行成本低，操作简便等优点。
一种腈纶废水深度处理方法，腈纶废水在过硫酸盐和紫外光的作用下进行处理，经过处理的废水通过活性炭吸附后可达标排放。
上述方法中，所述过硫酸盐在腈纶废水中的浓度为0.01~5 g/L，优选0.05-1.0 g/L，进一步优选0.15-0.6 g/L；处理温度为15~60℃，优选20~40℃，进一步优选20~25℃；处理时间为5-180分钟，优选10-120分钟，进一步优选15-60分钟；控制腈纶废水pH为3~9，优选4-8；经过处理的废水通过活性炭吸附后可达标排放。
上述方法中，吸附饱和后的活性炭经过湿式氧化单元再生后可重复使用。
上述方法中，所述的紫外光的波长范围是10~380nm，优选100~300nm，进一步优选220~260nm。
上述方法中，首先向腈纶废水中加入过硫酸盐，然后采用紫外光对腈纶废水进行照射。
上述方法中，所述腈纶废水为经过二级生化处理后的腈纶废水，其COD为60~300mg/L，TOC为30~150mg/L，BOD5为0~10mg/L，优选COD为100~250mg/L，TOC为50~120mg/L，BOD5为0~5mg/L。
上述方法中，所述的过硫酸盐包括但不限于K2S2O8或者Na2S2O8中的至少一种。
众所周知，腈纶废水生化出水极难处理，是业界公认的难题。研究表明，目前各类高级氧化技术，比如芬顿，臭氧氧化，电解等等，均不能有效处理腈纶废水生化出水，以臭氧氧化为例，当臭氧投加量为3g/L时，反应一个小时以后，COD为200mg/L的腈纶生化出水，COD仅能降至170~180mg/L，COD去除率极低，远达不到排放要求；臭氧氧化电位为2.07eV，除了他强的氧化能力以外，臭氧氧化过程中还产生氧化电位为2.8eV的羟基自由基，羟基自由基是公认的氧化性极高的活性自由基；但这仍然不足以有效处理腈纶生化出水，可见其所含污染物稳定性极高，这也是腈纶生化出水成为业界公认难题的主要原因。
腈纶分子式
本发明使用过硫酸盐与UV组合工艺，再经过活性炭吸附-湿式氧化再生，可实现腈纶生化出水达标排放，吸附饱和以后，被吸附的污染物可被湿式氧化单元完全去除，实现活性炭的再生；这是由于在紫外线照射下，过硫酸根离子发生均裂并形成硫酸根自由基，硫酸根自由基可攻击CN三键（具体见腈纶分子式），断键后CN三键中的C或者N可与硫酸根自由基发生加成反应生成C1- SO4 -及N- SO4 -键，这使低聚物具备了部分表面活性剂的性质，使得其极易被活性炭吸附，显著提高处理效果。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为200 mg /L， BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入UV照射系统，其中废水中加入Na2S2O8 0.1g/L，废水体积为50m3，光源发出的紫外光为254nm及365nm的普通紫外光，光源功率为70kW，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为几乎不变，将废水通入活性炭吸附床，停留时间为60min，废水COD变为50mg/L,可直接达标排放；活性炭固定床中活性炭为750kg，重复使用十次以后，活性炭进入湿式氧化单元，反应温度为150°C，压力为10MPa，吸附的污染物被完全去除，活性炭可重复利用。
实施例2
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为200 mg /L， BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入UV照射系统，其中废水中加入Na2S2O8 0.3g/L，废水体积为50m3，光源发出的紫外光为254nm及365nm的普通紫外光，光源功率为70kW，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为189 mg /L，将废水通入活性炭吸附床，停留时间为60min，废水COD变为30mg/L,可直接达标排放；活性炭固定床中活性炭为750kg，重复使用十次以后，活性炭进入湿式氧化单元，反应温度为150°C，压力为10MPa，吸附的污染物被完全去除，活性炭可重复利用。
实施例3
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为200 mg /L， BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入UV照射系统，其中废水中加入Na2S2O8 0.45g/L，废水体积为50m3，光源为VUV光源，所发出的紫外光含有~5%的185nm的真空紫外光，其余为的254nm及365nm的普通紫外光，光源功率为70kW，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为177 mg /L，将废水通入活性炭吸附床，停留时间为60min，废水COD变为10mg/L,可直接达标排放；活性炭固定床中活性炭为750kg，重复使用十次以后，活性炭进入湿式氧化单元，反应温度为150°C，压力为10MPa，吸附的污染物被完全去除，活性炭可重复利用。
实施例4
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为200 mg /L， BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入UV照射系统，其中废水中加入Na2S2O8 0.3g/L，废水体积为50m3，光源为含有254nm及365nm的普通紫外光源，光源功率为70kW，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为195 mg /L，将废水通入活性炭吸附床，停留时间为60min，废水COD变为37mg/L,可直接达标排放；活性炭固定床中活性炭为750kg，重复使用十次以后，活性炭进入湿式氧化单元，反应温度为150°C，压力为10MPa，吸附的污染物被完全去除，活性炭可重复利用。
实施例5
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为200 mg /L， BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入UV照射系统，其中废水中加入Na2S2O8 0.45g/L，废水体积为50m3，光源为含有254nm及365nm的普通紫外光源，光源功率为70kW，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为190 mg /L，将废水通入活性炭吸附床，停留时间为60min，废水COD变为23mg/L,可直接达标排放；活性炭固定床中活性炭为750kg，重复使用十次以后，活性炭进入湿式氧化单元，反应温度为150°C，压力为10MPa，吸附的污染物被完全去除，活性炭可重复利用。
实施例6
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为200 mg /L， BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入UV照射系统，其中废水中加入Na2S2O8 0.6g/L，废水体积为50m3，光源为含有254nm及365nm的普通紫外光源，光源功率为70kW，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为188 mg /L，将废水通入活性炭吸附床，停留时间为60min，废水COD变为19mg/L,可直接达标排放；活性炭固定床中活性炭为750kg，重复使用十次以后，活性炭进入湿式氧化单元，反应温度为150°C，压力为10MPa，吸附的污染物被完全去除，活性炭可重复利用。
实施例7
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为200 mg /L， BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入UV照射系统，其中废水中加入Na2S2O8 0.6g/L，废水体积为50m3，光源为含有254nm及365nm的普通紫外光源，光源功率为70kW，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为188 mg /L，将废水通入活性炭吸附床，停留时间为30min，废水COD变为39mg/L,可直接达标排放；活性炭固定床中活性炭为750kg，重复使用十次以后，活性炭进入湿式氧化单元，反应温度为150°C，压力为10MPa，吸附的污染物被完全去除，活性炭可重复利用。
实施例8
以某腈纶厂的生化出水为处理目标，其COD为200 mg /L， BOD5为5mg/L，pH为4.4，温度为25℃；废水进入UV照射系统，其中废水中加入Na2S2O8 0.75g/L，废水体积为50m3，光源为含有254nm及365nm的普通紫外光源，光源功率为70kW，反应时间为60min，反应完成后，废水COD为185 mg /L，将废水通入活性炭吸附床，停留时间为30min，废水COD变为25mg/L,可直接达标排放；活性炭固定床中活性炭为750kg，重复使用十次以后，活性炭进入湿式氧化单元，反应温度为150°C，压力为10MPa，吸附的污染物被完全去除，活性炭可重复利用。
比较例
不在实施例1中的废水中投加Na2S2O8，进入活性炭吸附床以后，废水COD为180 mg/L，活性炭不能有效吸附废水中的污染物，废水不能达到排放标准。
Claims (7)
1.一种腈纶废水深度处理方法，其特征在于：腈纶废水在过硫酸盐和紫外光的作用下进行处理，经过处理的废水通过活性炭吸附后可达标排放；所述腈纶废水COD为200~300mg/L；废水达标排放的COD标准为60mg/L以下；所述的紫外光的波长范围是220~260nm；所述过硫酸盐在腈纶废水中的浓度为0.15~0.6 g/L；处理温度为20~25℃；处理时间为15~60分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制腈纶废水pH为3~9。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：控制腈纶废水pH为4~8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附饱和后的活性炭经过湿式氧化单元再生后可重复使用。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：首先向腈纶废水中加入过硫酸盐，然后采用紫外光对腈纶废水进行照射。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述腈纶废水为经过二级生化处理后的腈纶废水，TOC为30~150mg/L，BOD5为0~10mg/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为K2S2O8或者Na2S2O8中的至少一种。
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