CN109752363A - 一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，属于食品监测等技术领域。首先通过在空气‑水界面形成的介孔二氧化硅薄膜上原位化学还原生成金纳米颗粒，构建介孔结构的金纳米表面增强拉曼基底(AuMSF)，AuMSF可以作为一种免标记的SERS基底，与农药分子静电吸附后可以增强拉曼信号，其次采用便携式拉曼光谱仪采集拉曼光谱，通过化学计量学方法建立不同农药的定量模型，应用到发酵红茶的农残检测中。本方法操作简单，检测速度快、精度较高、稳定性好，可以实现对发酵红茶中农药残留的在线检测。
Description
技术领域
本发明介绍了一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，属于食品安全、材料化学智能化检测技术领域。
背景技术
茶叶在我国已有千年以上的历史，并且以其清冽的口感和丰富的营养价值成为人们息息相关的生活饮品。目前茶产业对病虫害主要防治的措施手段为化学农药，这使得农药残留问题成为必然。因此，农残检测重要性的日益突出，对其分析检测结果呈现出更高的目标。世界各国逐年降低的农残限量标准与逐年递增的检测项目，对其分析检测方法显示出更高的要求，常规的农药残留检测技术在分析检测过程中存在诸多缺陷，尤其是在灵敏度、准确性、检测费用、检测时限等方面。因此，研究一种高效、准确、灵敏的现代农药残留检测手段具有重要意义。
目前常规的用于农药的检测方法，主要有免疫分析技术、仪器分析技术、光谱分析技术。基于免疫分析技术的农药残留检测方法，能够减少有毒有害试剂的使用，使检测操作简洁，具有较高的反应灵敏度，但仍然存在一些缺点，比如酶的特性范围有限，导致检测目标物的适用范围受限，抗原抗体的使用成本较高等。仪器分析法分析能力强、检测范围广，其结果具备稳定可靠、灵敏度高及重现性好等特点，并发展成熟形成一定行业标准，但其前处理步骤复杂且检测过程繁杂、仪器设备昂贵、分析时间很长，特异性不明显，并需要专业操作人员辅助才能完成分析检测。因此，不适应现场的快速检测，也不利于普及应用和实现红茶中农药残留快速检测的目的。近年来，随着仪器技术的迅猛发展，一系列光谱分析检测方法应运而生。但同时，他们也存在一定的不足，在定量分析的精准度及灵敏度方面尚有欠缺。例如高光谱技术和红外光谱技术试验了农药的光谱统计特征，适合于较高浓度的农药检测，而对于微量或者痕量的农药残留检测效果有待改进；光光谱技术因为有些农药不具有荧光特性，使其同样在应用范围上存在一定的局限性。
表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)技术是拉曼光谱的延伸与完善。其光谱可以获取分子结构的指纹信息，具有强大的分子识别能力，是分子信息快速获取的理想手段。因此，表面增强拉曼方法在构建痕量物质的快速、灵敏检测传感器方面，得到了很大的关注与应用。根据被测物特定波长下的拉曼峰强度，可以建立被测物浓度和拉曼峰强度之间的线性关系，实现对被测物浓度的定量分析。近期，研究表明，金属纳米粒子之间的纳米与“拉曼热点”之间存在一定的联系，并且发现当粒子间的距离减小时，SERS的强度就会大大增强即我们可以利用粒子之间的等离激元耦合电磁场的加强来调整SERS信号，以实现在维持高灵敏度的前提下进行简单的均相测定实验。本发明制得的SERS基底具有紧密有序的介孔结构，能够有效的使金纳米粒子之间的间距缩小，同时也防止了金纳米之间因为团聚作用而降低了检测能力，从而提高了检测农药的稳定性和灵敏性。
发明内容
本发明的目的是提供一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，其灵敏度高、可靠性强、检测速度快，实现了发酵红茶中农药残留的快速免标记检测。
为了实现上述目的，本发明的技术方案包括：空气-水界面介孔二氧化硅的制备，AuNP的组装，不同浓度样品表面增强拉曼光谱SERS的采集，化学计量学模型建立，实现农药的定量检测。该方法适用于食品安全、环境监测等技术领域。
上述的一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，包括如下具体步骤：
步骤1)空气-水界面介孔二氧化硅的制备：在酸性条件下的盐酸水溶液中，将十六烷基三甲基溴化铵、四甲氧基硅烷和钨磷酸依次搅拌溶解，当上述混合溶液搅拌均匀后，取一定体积上午溶液放入培养皿中并盖上盖子密封，在室温环境下静置一段时间后，在空气-水的界面处生长得到透明的薄膜。
步骤2)金纳米的组装：在上述介孔二氧化硅薄膜下注入一定量的HAuCl4，静置一段时间后，薄膜变为淡黄色，取出淡黄色的薄膜，用去离子水清洗三次，放入硼氢化钠还原液中进行化学还原反应，薄膜变为淡紫色。将得到的淡紫色薄膜用玻璃片轻轻挑出，用去离子水清洗数次后，在室温下干燥，得到AuMSF。
步骤3)便携式拉曼光谱仪样品表面增强拉曼光谱SERS的采集：AuMSF的醇溶液滴在硅片上，空气中干燥，将其分别浸没在不同浓度的农药溶液中，利用便携式拉曼光谱仪采集拉曼光谱；
步骤4)便携式拉曼光谱仪建立样品SERS光谱与对应浓度之间的定量关系模型：将采集的拉曼光谱进行一阶导数预处理D1预处理，建模样本按照浓度从小到大排列按照一定的间隔分为顺练集和预测集，采用PLS建模方法，建立农药浓度与拉曼特征变量之间的定量关系模型；
步骤5)模型的可靠性、稳定性评估：采集不同浓度的5个样本的拉曼光谱，每个样本平行采集五次光谱，将采集的每条拉曼光谱代入建立的预测模型中，得预测样本的浓度，计算每个样本回收率，平均值，标准偏差和相对标准偏差，评估预测模型的准确性和稳定性。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明制备的表面增强拉曼基底，采用有序介孔二氧化硅结合金纳米颗粒作为新型表面拉曼增强基底，结合化学计量学算法中的PLS算法来建立定量模型。
2)本发明采用一阶导预处理方法对SERS光谱进行预处理，避免了在后续建模过程中的背景干扰和基线漂移的干扰，保障了续采用PLS算法建立农药浓度和特征变量之间的预测模型的稳定性。
3)本发明采用非标记方法检测农药，节约检测成本，提高了检测速度。
4)本发明制备的检测方法可用于食品中各种小分子农药的原位检测，其检测速度快，检测范围广，稳定性、灵敏度高，在食品安全、环境监测等技术领域广泛应用。
附图说明
图1为金纳米薄膜的表征图：(A)为MSF的透射电镜表征；(B)为AuMSF的透射电镜表征。
图2为不同浓度2,4-D农药的表面增强拉曼光谱图。
图3为不同浓度2,4-D农药的一阶导光谱图。
具体实施方式
本发明介绍了一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，制备了有序金纳米薄膜(AuMSF)的表面拉曼增强基底来增强农药的拉曼信号，AuMSF可以作为一种免标记的SERS基底，与农药分子静电吸附后可以增强拉曼信号，其次采用便携式拉曼光谱仪采集拉曼光谱，通过化学计量学方法建立不同农药的定量模型。该方法适用于食品安全、材料化学等技术领域。
本发明的一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，用简单的自组装、原位还原的方法制得免标记表面增强拉曼(SERS)基底，结合便携式拉曼光谱仪和化学计量学方法，构建对发酵红茶中农药残留定量检测体系。本发明的方法包括以下步骤：
步骤1)空气-水界面介孔二氧化硅的制备：在酸性条件下的盐酸水溶液中，将十六烷基三甲基溴化铵、四甲氧基硅烷和钨磷酸依次搅拌溶解，当上述混合溶液搅拌均匀后，取一定体积上午溶液放入培养皿中并盖上盖子密封，在室温环境下静置一段时间后，在空气-水的界面处生长得到透明的薄膜。
步骤2)金纳米的组装：在上述介孔二氧化硅薄膜下注入一定量的HAuCl4，静置一段时间后，薄膜变为淡黄色，取出淡黄色的薄膜，用去离子水清洗三次，放入硼氢化钠还原液中进行化学还原反应，薄膜变为淡紫色。将得到的淡紫色薄膜用玻璃片轻轻挑出，用去离子水清洗数次后，在室温下干燥，得到AuMSF。
步骤3)便携式拉曼光谱仪样品表面增强拉曼光谱SERS的采集：AuMSF的醇溶液滴在硅片上，空气中干燥，将其分别浸没在不同浓度的农药溶液中，利用便携式拉曼光谱仪采集拉曼光谱；
步骤4)便携式拉曼光谱仪建立样品SERS光谱与对应浓度之间的定量关系模型：将采集的拉曼光谱进行一阶导数预处理D1预处理，建模样本按照浓度从小到大排列按照一定的间隔分为顺练集和预测集，采用PLS建模方法，建立农药浓度与拉曼特征变量之间的定量关系模型；
步骤5)模型的可靠性、稳定性评估：采集不同浓度的5个样本的拉曼光谱，每个样本平行采集五次光谱，将采集的每条拉曼光谱代入建立的预测模型中，得预测样本的浓度，计算每个样本回收率，平均值，标准偏差和相对标准偏差，评估预测模型的准确性和稳定性。
上述步骤1)的具体过程为，在ph<2的盐酸水溶液中，将十六烷基三甲基溴化铵、四甲氧基硅烷和钨磷酸依次搅拌溶解，当上述混合溶液搅拌均匀后，取30ml放入培养皿中并盖上盖子密封，在25摄氏度的环境下静置24h后，在空气-水的界面处生长得到透明的薄膜。采用空气-水界面自组装方法合成了具有介孔结构的介孔二氧化硅薄膜，用于负载金纳米颗粒。
上述步骤2)中：在介孔二氧化硅薄膜下注入5mM的HAuCl4，静置30min后，薄膜变为淡黄色，用硼氢化钠进行化学还原后，薄膜变为淡紫色。采用5mM的HAuCl4溶液对负载金纳米的介孔二氧化硅基底进行原位还原，增强样品的拉曼光谱强度。
上述步骤3)中还包括，采用介孔二氧化硅为模板负载金纳米来合成金纳米薄膜作为表面拉曼增强基底。
上述步骤4)中还包括，采用免标记的方法检测到农药，与连接适配体来产生特异性反应的检测方法相比。
实施实例1为了进一步验证本发明所制备的检测方法对发酵红茶中小分子农药的检测作用，本发明实例，以发酵红茶中2,4-D农药的检测为例，具体操作步骤如下：
1)空气-水界面介孔二氧化硅的制备：在ph<2的盐酸水溶液中，将十六烷基三甲基溴化铵、四甲氧基硅烷和钨磷酸依次搅拌溶解，当上述混合溶液搅拌均匀后，取30ml放入培养皿中并盖上盖子密封，在25摄氏度的环境下静置24h后，在空气-水的界面处生长得到透明的薄膜。
2)AuNP的组装：在上述介孔二氧化硅薄膜下注入一定量的HAuCl4，静置一段时间后，薄膜变为淡黄色，取出淡黄色的薄膜，用去离子水清洗三次，放入硼氢化钠还原液中进行化学还原反应，薄膜变为淡紫色。将得到的淡紫色薄膜用玻璃片轻轻挑出，用去离子水清洗数次后，在室温下干燥，得到AuMSF。
3)样品表面增强拉曼光谱SERS的采集：AuMSF的醇溶液滴在硅片上，空气中干燥，将其分别浸没在不同浓度的2,4-D溶液中，利用便携式拉曼光谱仪采集拉曼光谱。
4)便携式拉曼光谱仪建立样品SERS光谱与对应浓度之间的定量关系模型：将采集的90条不同浓度(0.01ng/mL-106ng/mL)的拉曼光谱进行一阶导数预处理D1预处理，以去除背景和基线的干扰，建模样本按照浓度从小到大排列，训练集和预测集的比例为3:2，采用PLS建模方法，建立农药浓度与拉曼特征变量之间的定量关系模型；结果表明本发明方法检测速度快、精度较高、稳定性好，可以实现发酵红茶中农残的大批量原位在线检测。
表1为实际发酵红茶样本中2,4-D的检测结果
综上，本发明的一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，属于食品监测等技术领域。首先通过在空气-水界面形成的介孔二氧化硅薄膜上原位化学还原生成金纳米颗粒，构建介孔结构的金纳米表面增强拉曼基底(AuMSF)，AuMSF可以作为一种免标记的SERS基底，与农药分子静电吸附后可以增强拉曼信号，其次采用便携式拉曼光谱仪采集拉曼光谱，通过化学计量学方法建立不同农药的定量模型，应用到发酵红茶的农残检测中。本方法操作简单，检测速度快、精度较高、稳定性好，可以实现对发酵红茶中农药残留的在线检测。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1)空气-水界面介孔二氧化硅的制备：在酸性条件下的盐酸水溶液中，将十六烷基三甲基溴化铵、四甲氧基硅烷和钨磷酸依次搅拌溶解，当上述混合溶液搅拌均匀后，取一定体积上午溶液放入培养皿中并盖上盖子密封，在室温环境下静置一段时间后，在空气-水的界面处生长得到透明的薄膜。
步骤2)金纳米的组装：在上述介孔二氧化硅薄膜下注入一定量的HAuCl4，静置一段时间后，薄膜变为淡黄色，取出淡黄色的薄膜，用去离子水清洗三次，放入硼氢化钠还原液中进行化学还原反应，薄膜变为淡紫色。将得到的淡紫色薄膜用玻璃片轻轻挑出，用去离子水清洗数次后，在室温下干燥，得到AuMSF。
步骤3)便携式拉曼光谱仪样品表面增强拉曼光谱SERS的采集：AuMSF的醇溶液滴在硅片上，空气中干燥，将其分别浸没在不同浓度的农药溶液中，利用便携式拉曼光谱仪采集拉曼光谱；
步骤4)便携式拉曼光谱仪建立样品SERS光谱与对应浓度之间的定量关系模型：将采集的拉曼光谱进行一阶导数预处理D1预处理，建模样本按照浓度从小到大排列按照一定的间隔分为顺练集和预测集，采用PLS建模方法，建立农药浓度与拉曼特征变量之间的定量关系模型；
步骤5)模型的可靠性、稳定性评估：采集不同浓度的5个样本的拉曼光谱，每个样本平行采集五次光谱，将采集的每条拉曼光谱代入建立的预测模型中，得预测样本的浓度，计算每个样本回收率，平均值，标准偏差和相对标准偏差，评估预测模型的准确性和稳定性。
2.根据权利要求1所述的一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述步骤1)的具体过程为，在ph<2的盐酸水溶液中，将十六烷基三甲基溴化铵、四甲氧基硅烷和钨磷酸依次搅拌溶解，当上述混合溶液搅拌均匀后，取30ml放入培养皿中并盖上盖子密封，在25摄氏度的环境下静置24h后，在空气-水的界面处生长得到透明的薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述步骤1)中，采用空气-水界面自组装方法合成了具有介孔结构的介孔二氧化硅薄膜，用于负载金纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述步骤2)中：在介孔二氧化硅薄膜下注入5mM的HAuCl4，静置30min后，薄膜变为淡黄色，用硼氢化钠进行化学还原后，薄膜变为淡紫色。
5.根据权利要求1所述的一种基于便携式拉曼光谱仪的发酵红茶中农药残留的检测方法，其特征在于，所述步骤2)中，采用5mM的HAuCl4溶液对负载金纳米的介孔二氧化硅基底进行原位还原，增强样品的拉曼光谱强度。
6.根据权利要求1所述的一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述步骤3)中还包括，采用介孔二氧化硅为模板负载金纳米来合成金纳米薄膜作为表面拉曼增强基底。
7.根据权利要求1所述的一种速溶茶粉中农药残留的便携式拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述步骤4)中还包括，采用免标记的方法检测到农药，与连接适配体来产生特异性反应的检测方法相比。
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