CN109732199B - 一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置 - Google Patents
一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109732199B CN109732199B CN201910137952.0A CN201910137952A CN109732199B CN 109732199 B CN109732199 B CN 109732199B CN 201910137952 A CN201910137952 A CN 201910137952A CN 109732199 B CN109732199 B CN 109732199B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- laser
- semiconductor material
- electrochemical
- cathode
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000005459 micromachining Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 49
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000004807 localization Effects 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010329 laser etching Methods 0.000 claims description 4
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 abstract 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 3
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/26—Bombardment with radiation
- H01L21/263—Bombardment with radiation with high-energy radiation
- H01L21/268—Bombardment with radiation with high-energy radiation using electromagnetic radiation, e.g. laser radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
- C25F3/12—Etching of semiconducting materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Laser Beam Processing (AREA)
- Weting (AREA)
- Micromachines (AREA)
Abstract
本发明公开了一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置，属于特种加工领域，该方法是利用单晶硅等半导体材料电导率随温度升高而显著增强的特性，由激光加热来定域增强材料导电性能，形成一条电流优先通过的导电通道，同时在材料背面引入电解加工，实现激光辐照区域背面快速电化学溶解；通过控制激光能量等参数，可实现上表面激光扫描/刻蚀与下表面电解加工异位同步协同进行；通过控制入射激光能量时空分布等措施，可动态调节材料下表面电解加工速率；该装置包括激光器、外部光路、电解电源、电解加工槽；其装置可调节阴阳极间距、与入射激光束空间角度，并利用冲液及时除去阴极析氢所产生气泡，确保实现稳定电化学阳极溶解。
Description
技术领域
本发明涉及特种加工领域中的加工微小缝、孔、槽等结构的加工方法及装置，尤其涉及一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置。
背景技术
以硅和锗为代表的半导体材料有着良好的结构属性与功能属性，广泛应用于芯片、光伏、医疗器械、微机电系统等领域。在半导体材料表面加工出特定形貌的微细结构可以实现多种功能，例如：亚微米尺度周期性微槽结构可以增强材料表面的抗反光性能；蜂窝状紧密分布的光滑微坑群可以形成微凹透镜阵列；表面规则微结构有助于改变材料亲水性能，实现超亲水、超疏水功能。
受制于半导体材料高脆性与低断裂韧度，材料可加工性较差，微加工难度更高。得益于国内外科研机构多年探索，在对该类材料微加工方面已取得可喜进展，目前主要有微车削/铣削加工、电解加工、光刻加工、化学刻蚀加工、激光加工等。上述加工方法各有特色，有其适用场合，也有各自局限性。例如，采用微端铣方式加工单晶硅时，为确保材料去除发生在延展性区域以避免裂纹产生，需要将单步进给量控制在250nm以下，导致材料去除效率较低；采用电化学溶解方法时，受限于半导体材料特性，电流密度往往低于金属材料，导致加工效率较低；传统激光加工半导体材料始终伴随着较为明显的热损伤现象，而以飞秒激光为代表的先进超快激光又存在着去除效率低、设备昂贵等不足。
针对半导体材料微加工，国内外也提出了一些复合加工方法，将机械力、激光、电化学阳极溶解、电化学放电、化学腐蚀、水射流冲击等手段合理搭配使用，实现微加工目的。
在对现有技术进行检索后发现，公开号为US2017/0120345A1的美国专利公开了一种激光增强金刚石钻孔的方法及装置。该方法将金刚石等硬度高且透光性好的材料嵌于金属钻头轴心，加工过程中透射激光可加热软化钻头接触区域附近材料，从而提高钻孔效率、减小刀具磨损。但钻头中内嵌金刚石材料的结构使得制作较为复杂，且进一步减小钻头直径较为困难，可能会限制此方法在微细加工领域的应用。
公开号为CN106735866A的中国专利公布了一种背向多焦点激光和电化学复合加工半导体材料的装置和方法。该方法将工具电极作为阴极，半导体试样作为阳极，通过控制两电极之间的电位，可实现高电位情况下的电火花放电加工，以及低电位情况下的电化学蚀除。同时，激光束自下而上作用到半导体试样背面，促进电化学反应。此方法可提高刻蚀效率、提高通孔的表面质量，但激光束与电极要精准“对刀”实现复合加工，对装置精度要求较高。
公开号为CN1919514A的中国专利公开了一种喷射液束与激光同轴复合加工方法，在激光加工的基础上，引入与激光束同轴的高速喷射液束电解去除材料，消除再铸层、微裂纹及残余应力。该方法以金属材料为加工对象，未涉及到半导体材料相关性质。此外，限于射流直径及射流质量，激光束在射流内同轴传导过程中光束质量降低，使得进一步减小加工尺寸较为困难。
公开号为CN108526627A的中国专利公开了一种半导体材料激光电解复合加工方法，该方法利用了单晶硅等半导体材料电导率随温度升高而剧增的特性，在激光加工区域附近以电解液射流的形式引入外部电场，实现材料表面激光刻蚀与电化学阳极溶解复合加工，以提高微结构加工质量。但该方法中，激光刻蚀与材料电化学溶解发生于材料同侧，入射激光束能量会受到电解液流影响，同时，对材料背面定域加工的可能性未作探讨，技术适用性有待进一步扩展。
发明内容
本发明基于硅等半导体材料电导率随温度升高而增强的特性，通过利用短脉冲激光辐照在加工区附近诱导产生出局域电导率增强区域，形成一条电流优先通过的瞬时定域导电通道；同时，在材料背面引入电解加工，电导率定域增强的位置可实现高效电化学阳极溶解，持续实现材料上表面激光热力效应与材料背面电化学阳极溶解协同加工，从而获得一种半导体材料上下表面精确对称加工的微加工方法，加工效率高、热损伤小、表面质量好，同时提供了该方法专用的加工装置。
为了达到上述发明目的，本发明是通过如下技术方案得以实现的：
一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法，激光辐照在半导体材料上，在半导体材料内形成局域高温区域，定域增强导电性能，半导体材料与直流脉冲电源的正极相接；直流脉冲电源的负极与阴极铜板相接，阴极铜板与半导体材料平行放置，且两者间隙均匀；电解液通过针头以低压射流形式引入到半导体材料与阴极铜板之间间隙内，形成电解液层，使阴极与阳极间电路导通，半导体材料背面电化学阳极溶解区域对应于激光束辐照位置。
进一步的，所述半导体材料为电导率与温度正相关的半导体材料，优选单晶硅或者单晶锗。
进一步的，调节激光能量时空分布，可调节材料内激光辐照区域附近温度场分布，进而动态定域调控材料导电性能，实现半导体材料下表面电化学阳极溶解速率区别控制。
进一步的，在半导体材料上表面引入强制对流措施，可有效减缓辐照区域以外温度上升，使得高温导电通道空间位置相对集中，提高半导体材料下表面电化学阳极溶解的定域性。
进一步的，通过控制激光束能量、频率、扫描速度等参数，可在半导体材料上表面刻蚀出相应的微结构，上表面的微结构与半导体材料下表面电化学阳极溶解形成的微结构相对应。
进一步的，通过调节入射激光束与半导体材料之间角度，可在半导体材料上下表面加工出对应的倾斜微结构。
进一步的，金属针头内的电解液为高浓度中性盐水溶液，质量分数为10％-30％，也可根据需要使用碱性溶液，质量分数为4％-10％。
一种半导体材料激光电化学背向协同微加工装置，包括光路系统、稳定低压射流生成系统和电解加工系统；所述光路系统包括激光器、扩束镜、反光镜、振镜和透镜；所述激光器发出的激光束经过扩束镜后经45°设置的反光镜反射后经过振镜和透镜辐照在半导体材料上；所述电解加工系统包括直流脉冲电源、可调阴极夹具、电解液槽、电流探头和示波器；所述稳定低压射流生成系统用于提供电解液流，进入金属针头形成平稳低压射流，电解液流在半导体材料与阴极铜板之间形成电解液层，使阴极阳极间电路导通。
进一步的，半导体材料与阴极铜板间距可调，通过可调阴极夹具中两个微调螺钉，可实现阴极铜板位置上下微调；可调阴极夹具底部安装于底座上，底座包含球形万向调节部件，可实现半导体材料与阴极铜板空间角度调节，获得不同的激光入射角度，并通过锁紧装置锁紧；底座放置于电解液槽中；电解液槽放置于X-Y-Z线性运动平台上，在计算机和运动控制卡的控制下可实现位置移动。
进一步的，所述激光器为常规纳秒脉冲激光器，或者皮秒/飞秒超短脉冲激光器。
有益效果：
(1)针对单晶硅等半导体材料加工工艺性较差的问题，利用单晶硅等半导体材料电导率随温度升高而增强的特性，将激光热力效应与电化学阳极溶解动态协同，实现了一种半导体材料正反面同步加工方法，正面激光蚀除效率高，背面电解加工得到的微结构无残余应力、无热损伤、表面质量好，解决了集成电路芯片封装切割、微机电系统半导体微小件加工制造中大量存在的细小缝、孔、槽等结构的加工难题。
(2)本发明基于单晶硅等半导体材料电导率对温度的敏感特性，利用聚焦激光束在材料内诱导产生定域导电通道，同时在半导体材料背面引入电解加工，材料背面对应于激光辐照位置的区域发生快速电化学阳极溶解，其他区域则不溶解或效率低下，从而实现利用上表面入射激光束控制材料背面电解加工，背面电解加工的微结构由入射激光几何形状、时空能量分布、扫描路径等决定，可实现打孔、切槽、图案化加工等，无需使用特定阴极工具。
(3)本发明利用单晶硅等半导体材料电导率对温度的敏感特性，将激光辐照在材料内部产生的局域高温区域转化为高电导率区域，形成一条电流优先通过的定域导电通道，其中的电流密度远高于周围常温材料区域，从而将电化学阳极溶解限制在激光辐照区域附近，实现了正面激光热力效应与反面电化学阳极溶解的动态协同加工，提高了加工定域性，改善加工质量，同时避免了严格依赖“对刀”步骤才能实现协同加工的不足。此外，激光脉冲间隙内，由于冷却过程中温度场变化的连续性，材料内高温区域仍会存在一段时间，定域电解加工得以延续，提高了电化学溶解效率。
(4)本发明的加工系统功能完善，易于组装实现。所设计的阴阳极位置及角度调节装置结构简单，易于安装、检修。
附图说明
附图1为本发明涉及到的激光电解背向协同微加工方法的系统示意图；
附图2为本发明涉及到的激光电解背向协同微加工方法的原理示意图；
附图3为本发明图1涉及到的稳定低压射流生成系统结构示意图。
附图标记如下：
1、激光器，2、激光束，3、扩束镜，4、反光镜，5、振镜，6、透镜，7、稳定低压射流生成系统，8、金属针头，9、半导体材料，10、阴极铜板，11、微调螺钉，12、可调阴极夹具，13、万向调节底座，14、X-Y-Z线性运动平台，15、锁紧装置，16、电解液槽，17、运动控制卡，18、示波器，19、电流探头，20、直流脉冲电解电源，21、计算机，22、瞬时定域导电通道，23、氢气气泡，24、电解液层，25、电解加工微孔；26、电解液缸，27、活塞，28、活塞杆，29、滑块，30、滚珠丝杠，31、第一支撑座，32、伺服电机，33、联轴器，34、第二支撑座，35、第二单向阀，36、电解液存储槽，37、过滤器，38、XYZ三向调节平台；39、射流角度调节器，40、可调连杆，41、软管，42、第一单向阀。
具体实施方式
为对本发明做进一步的了解，现结合附图做进一步的描述：
结合附图1和2，一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法，利用半导体材料电导率随温度升高而急剧增强的特性，通过聚焦激光束产生局域温度场，同时在材料背面引入电化学阳极溶解，实现材料背面高效定域电解加工，获得无再铸层、无残余应力的高质量孔、槽等微结构；激光器1发出的激光束2辐照在半导体材料9上，在材料内形成局域高温区域，定域增强导电性能，半导体材料9与直流脉冲电源20的正极相接；直流脉冲电源20的负极与阴极铜板10相接，阴极铜板10表面平坦，并与半导体材料9平行放置，使得其间间隙均匀；电解液通过针头8以低压射流形式引入到阳极半导体材料9与阴极铜板10之间间隙内，形成电解液层24，使阴阳极间电路导通，半导体材料9背面电化学阳极溶解区域对应于激光束2辐照位置。
其中，所述半导体材料为电导率与温度正相关的半导体材料，包括但不限于单晶硅与单晶锗。
通过调节入射激光能量时空分布，可调节材料内激光辐照区域附近温度场分布，进而动态定域调控材料导电性能，实现半导体材料9下表面电化学阳极溶解速率区别控制。
通过在半导体材料9上表面引入强制对流措施，如添加流动水层、吹冷却气体等，可有效减缓辐照区域以外温度上升，使得高温导电通道空间位置相对集中，进而提高半导体材料9下表面电化学阳极溶解的定域性。
通过激光束运动路径规划、入射激光能量时空分布调控等手段，可动态调整材料内导电通道时空分布，实现半导体材料9底部电解打孔、切槽、二维图案化等不同加工方式。
半导体材料9底部电化学阳极溶解区域精确对应于入射激光束形状，可通过分光、整形、添加掩模等手段，调节入射光束形状，从而在半导体材料9底部加工出对应形状，包括但不限于使入射光斑阵列化，在半导体材料9底部一次性加工出微孔阵列；使入射光束空心化，在半导体材料9底部一次性加工出圆环特征；使入射光束图案化，在半导体材料9底部一次性加工出相应图案。可通过控制激光束能量、频率、扫描速度等参数，可在半导体材料9上表面刻蚀出特定微结构，并与半导体材料9下表面电化学阳极溶解形成的微结构精确对应。
可通过调节入射激光束2与半导体材料9之间角度，可在半导体材料9上下表面加工出精确对应的倾斜微结构。金属针头8内的电解液为高浓度中性盐水溶液，质量分数为10％-30％，也可根据需要使用碱性溶液，质量分数为4％-10％。
结合附图1，一种半导体材料激光电化学背向协同微加工装置，包括光路系统、稳定低压射流生成系统7和电解加工系统；所述光路系统包括激光器1、扩束镜3、反光镜4、振镜5和透镜6；所述激光器1发出的激光束2经过扩束镜3后经45°设置的一块反光镜4反射后经过振镜5和透镜6辐照在半导体材料9上；所述电解加工系统包括直流脉冲电源20、可调阴极夹具12、电解液槽16、电流探头19和示波器18；所述稳定低压射流生成系统7用于提供电解液流，进入金属针头8形成平稳低压射流，电解液在半导体材料9与阴极铜板10之间形成电解液层，使阴阳极间电路导通，电解过程中在阴极铜板10上会析出氢气，形成氢气气泡23，依靠低压射流冲击有效去除，避免气泡聚集。
半导体材料9与阴极铜板10均设置在可调阴极夹具12上，通过可调阴极夹具12中两个微调螺钉11，可实现阴极铜板位置上下微调；可调夹具底部安装于底座13上，底座13包含球形万向调节部件，用以实现半导体材料9与阴极铜板10空间角度调节，获得不同的激光入射角度，并且球形万向调节部件通过锁紧装置15锁紧；底座13放置于电解液槽16中，以实现电解液的回收利用，防止环境污染；电解液槽16放置于X-Y-Z线性运动平台14上，在计算机21和运动控制卡17的控制下可实现位置移动。
所述激光器1既可用常规纳秒脉冲激光器，也可采用皮秒/飞秒超短脉冲激光器。使用超短脉冲激光器有助于材料内温度场集中，可进一步增强材料下表面电解加工的定域性，提高加工质量。
结合附图3，实施例为稳定低压射流生成及调节系统，包括伺服电机32通过联轴器33带动滚珠丝杠30转动，滚珠丝杆30两端通过第一支撑座32与第二支撑座35支撑；通过与滚珠丝杠30匹配的滑块29将滚珠丝杠30的转动转化为活塞杆28的直线运动，从而推动电解液26中的电解液以恒速输出。电解液经第一单向阀42、软管41流入金属针头8，形成稳定低压射流。低压射流角度可由角度调节器39调节，射流冲击位置可由XYZ三向微调平台38调节。第一单向阀25与第二单向阀35可配合滚珠丝杠30正反向运动实现电解液输出与吸入。当伺服电机32经滚珠丝杠30带动活塞杆28正向运动，第一单向阀42开启，第二单向阀35闭合，电解液在活塞27推动下进入软管41；当伺服电机32经滚珠丝杠30带动活塞杆28反向运动，第一单向阀42闭合，第二单向阀35开启，电解液存储槽36内的电解液经过滤器37被吸入电解液缸26中。
实施例1：
结合附图2，本实施例为基于定域导电通道的半导体材料激光电解背向协同微加工方法，将激光器1产生的激光束2经外部光路调节传输后聚焦于半导体材料9表面，利用激光热力效应进行高效材料去除，完成微孔、微槽加工。同时，激光热效应在辐照区域周边产生局域温度场，定域增强单晶硅等半导体材料的导电性能。在此基础上，利用稳定低压电解液束生成装置在半导体材料9背面引入低压电解液束，在电导率增强的区域内，定域引入电化学阳极溶解，可在材料背面获得与上表面激光蚀除相对应的微结构，且无热损伤、无残余应力。电解液为中性盐水溶液，也可使用氢氧化钠等碱性溶液；中性盐水溶液为浓度适当的中性盐水溶液，质量分数为10％-30％；氢氧化钠溶液为质量分数4％-10％。
实施例2：本实施例为基于定域导电通道的半导体材料激光电解背向协同微加工系统，包括光路系统、稳定低压射流生成系统和电解加工系统；光路系统包括激光器1和外部光路，其中外部光路包括扩束镜3、反光镜4、振镜5和透镜6。激光器1输出激光束2，由扩束镜3扩大激光束直径，经反光镜4调节方向，由振镜5控制光束运动形式，最终经透镜6聚焦后，辐照到半导体材料9表面，并在半导体材料9内形成定域导电通道22。激光束2生成及振镜5的运动都由计算机21控制。
本实例还包括稳定低压射流生成系统7，产生的恒速电解液经金属针头8后形成稳定低压射流，冲射到半导体材料9与阴极铜板10之间的空隙内，并形成薄电解液层24。本实例还包括电解液槽16，有利于电解液回收利用。
本实例还包括电解加工系统，包括直流脉冲电源20，直流脉冲电源负极与阴极铜板9相连，直流脉冲正极与半导体材料9相连，且半导体材料9与阴极铜板9间隙均匀。金属针头8通入低压电解液束后，阴阳极导通，在激光辐照区域附近电导率增强，电流优先通过，定域提高电化学阳极溶解速率，形成材料去除，得到微孔25。
本实例还包括电解加工过程检测系统，包括电流探头19，探测到的信号变化可由示波器18呈现。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法，其特征在于，激光辐照在半导体材料（9）上，在半导体材料（9）内形成局域高温区域，定域增强导电性能，半导体材料（9）作为阳极与直流脉冲电源（20）的正极相接；直流脉冲电源（20）的负极与阴极铜板（10）相接，阴极铜板（10）与半导体材料（9）平行放置，且两者存在一定的间隙；电解液通过金属针头（8）以低压射流形式引入到半导体材料（9）与阴极铜板（10）之间间隙内，形成电解液层（24），使阴极与阳极间电路导通，半导体材料（9）背面电化学阳极溶解区域对应于激光束（2）辐照位置。
2.根据权利要求1所述的半导体材料激光电化学背向协同微加工方法，其特征在于，所述半导体材料（9）为电导率与温度正相关的半导体材料，为单晶硅或者单晶锗。
3.根据权利要求1所述的半导体材料激光电化学背向协同微加工方法，其特征在于，通过调节激光能量时空分布，可调节材料内激光辐照区域附近温度场分布，进而动态定域调控材料导电性能，从而实现半导体材料（9）下表面电化学阳极溶解速率区别控制。
4.根据权利要求1所述的半导体材料激光电化学背向协同微加工方法，其特征在于，在半导体材料（9）上表面引入强制对流措施，可减缓辐照区域以外温度上升，使得高温导电通道空间位置相对集中，提高半导体材料（9）下表面电化学阳极溶解的定域性。
5.根据权利要求1所述的半导体材料激光电化学背向协同微加工方法，其特征在于，通过控制激光束能量、频率、扫描速度参数，可在半导体材料（9）上表面刻蚀出特定微结构，且上表面激光刻蚀所得微结构与半导体材料（9）下表面电化学阳极溶解形成的微结构相对应。
6.根据权利要求1所述的半导体材料激光电化学背向协同微加工方法，其特征在于，通过调节入射激光束（2）与半导体材料（9）之间角度，可在半导体材料（9）上下表面加工出对应的倾斜微结构。
7.根据权利要求1所述的半导体材料激光电化学背向协同微加工方法，其特征在于，金属针头（8）内的电解液为高浓度中性盐水溶液，质量分数为10%-30%，或者根据需要使用碱性溶液，质量分数为4%-10%。
8.一种半导体材料激光电化学背向协同微加工装置，包括光路系统、稳定低压射流生成系统（7）和电解加工系统；其特征在于，所述光路系统包括激光器（1）、扩束镜（3）、反光镜（4）、振镜（5）和透镜（6）；所述激光器（1）发出的激光束（2）经过扩束镜（3）后经45°设置的反光镜（4）反射后经过振镜（5）和透镜（6）辐照在半导体材料（9）上；所述电解加工系统包括直流脉冲电源（20）、可调阴极夹具（12）、电解液槽（16）、电流探头（19）和示波器（18）；所述稳定低压射流生成系统（7）用于提供电解液流，进入金属针头（8）形成平稳低压射流，电解液流在半导体材料（9）与阴极铜板（10）之间形成电解液层（24），使阴极阳极间电路导通。
9.根据权利要求8所述的半导体材料激光电化学背向协同微加工装置，其特征在于，半导体材料（9）与阴极铜板（10）均设置在可调阴极夹具（12）上，通过可调阴极夹具（12）中两个微调螺钉（11），实现阴极铜板（10）位置上下微调；可调阴极夹具（12）底部安装于底座（13）上，底座（13）包含球形万向调节部件，用以实现半导体材料（9）与阴极铜板（10）空间角度的调节，获得不同的激光入射角度，并且球形万向调节部件通过锁紧装置（15）锁紧；底座（13）放置于电解液槽（16）中；电解液槽（16）放置于X-Y-Z线性运动平台（14）上，在计算机（21）和运动控制卡（17）的控制下可实现位置移动。
10.根据权利要求8所述的半导体材料激光电化学背向协同微加工装置，其特征在于，所述激光器（1）为纳秒脉冲激光器，或者皮秒/飞秒超短脉冲激光器。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910137952.0A CN109732199B (zh) | 2019-02-25 | 2019-02-25 | 一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置 |
| US17/257,328 US11295953B2 (en) | 2019-02-25 | 2019-02-28 | Method and apparatus for micromachining semiconductor material from opposing sides through synchronous coordination of laser and electrochemistry |
| PCT/CN2019/076416 WO2020172835A1 (zh) | 2019-02-25 | 2019-02-28 | 一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910137952.0A CN109732199B (zh) | 2019-02-25 | 2019-02-25 | 一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109732199A CN109732199A (zh) | 2019-05-10 |
| CN109732199B true CN109732199B (zh) | 2020-11-20 |
Family
ID=66368311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910137952.0A Active CN109732199B (zh) | 2019-02-25 | 2019-02-25 | 一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11295953B2 (zh) |
| CN (1) | CN109732199B (zh) |
| WO (1) | WO2020172835A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109732199B (zh) | 2019-02-25 | 2020-11-20 | 江苏大学 | 一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置 |
| CN110270725B (zh) * | 2019-06-21 | 2020-07-14 | 大连理工大学 | 一种高平面度金属表面电化学射流修形加工装置和方法 |
| NZ786842A (en) * | 2019-11-08 | 2023-07-28 | Massachusetts Inst Technology | Laser-assisted material phase-change and expulsion micro-machining process |
| CN113496873A (zh) * | 2020-03-20 | 2021-10-12 | 武汉锐晶激光芯片技术有限公司 | 一种光辅助图形转移方法 |
| CN111781044B (zh) * | 2020-07-24 | 2024-07-02 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | 一种石盐原始状态包裹体片的制作装置及制作方法 |
| CN112620973B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-04-07 | 西安晟光硅研半导体科技有限公司 | 一种碳化硅晶片单向三层双向六级台阶切割工艺 |
| CN113146066A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-23 | 江苏大学 | 一种激光电解背向协同打群孔方法及系统 |
| CN113695690B (zh) * | 2021-09-06 | 2023-05-09 | 长春理工大学 | 水射流辅助微细电解加工异形孔装置及工作方法 |
| CN114012268B (zh) * | 2021-10-13 | 2023-06-16 | 浙江师范大学 | 一种光伏增效微结构紫外激光加工装置及方法 |
| CN113897664B (zh) * | 2021-11-11 | 2023-05-23 | 浙江工业大学 | 一种激光复合电化学抛光钛合金的装置及方法 |
| CN114346338B (zh) * | 2022-01-21 | 2024-06-07 | 江苏大学 | 一种基于柔性pi膜导电特性激光定域调控的电解加工方法及装置 |
| CN114346337B (zh) * | 2022-01-21 | 2024-05-14 | 江苏大学 | 一种磨粒辅助激光电解自耦合协同对位打孔方法及系统 |
| CN114952010B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-02-17 | 江苏大学 | 一种脉冲电流辅助铝合金激光喷丸成形与疏水表面制备方法 |
| CN115255525B (zh) * | 2022-08-12 | 2024-06-18 | 南京农业大学 | 一种表面微结构多功能射流掩膜电解加工方法及实现装置 |
| CN115805362A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-03-17 | 中航工业南京伺服控制系统有限公司 | 一种激光-电解同位组合加工金属微结构的方法及装置 |
| CN116021101A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-04-28 | 大连理工大学 | 一种用于铜微结构加工的激光电化学加工方法 |
| CN116372293A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-07-04 | 江苏大学 | 一种基于可修复导电冰工具的超声振动与光控电解复合加工方法及装置 |
| CN117444381B (zh) * | 2023-11-02 | 2024-06-04 | 深圳技术大学 | 一种基于飞秒激光直写技术制备铌酸锂晶体表面导电微结构的方法 |
| CN119870795B (zh) * | 2025-01-15 | 2025-10-31 | 江苏昶屹电子科技有限公司 | 一种笔记本电脑外壳加工焊接设备 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57149118A (en) * | 1981-03-10 | 1982-09-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Drilling method of fine hole |
| CN102649186A (zh) * | 2012-05-07 | 2012-08-29 | 南京航空航天大学 | 激光辐照辅助的微细电解加工方法及装置 |
| CN104942388A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-30 | 江苏大学 | 电化学放电与激光复合加工材料的装置和方法 |
| CN105880849A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-08-24 | 哈尔滨工业大学 | 激光复合喷射液束的微纳加工方法及装置 |
| CN106735866A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 江苏大学 | 背向多焦点激光和电化学复合加工半导体材料的装置和方法 |
| CN108526627A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-09-14 | 江苏大学 | 一种半导体材料激光电化学复合微加工方法及装置 |
| CN108971745A (zh) * | 2018-08-12 | 2018-12-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种激光诱导放电表面微结构加工方法及装置 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4379022A (en) | 1979-05-08 | 1983-04-05 | International Business Machines Corporation | Method for maskless chemical machining |
| US4283259A (en) * | 1979-05-08 | 1981-08-11 | International Business Machines Corporation | Method for maskless chemical and electrochemical machining |
| EP0261296B1 (fr) * | 1986-09-25 | 1992-07-22 | Laude, Lucien Diégo | Appareillage pour le dépôt électrolytique ponctuel assisté par laser de métaux sur des solides |
| JP3244764B2 (ja) | 1992-04-03 | 2002-01-07 | 科学技術振興事業団 | 微粒子反応とその計測方法 |
| US7075642B2 (en) * | 2003-02-24 | 2006-07-11 | Intel Corporation | Method, structure, and apparatus for Raman spectroscopy |
| EP1924525A1 (en) * | 2005-09-15 | 2008-05-28 | Battelle Memorial Institute | Photolytic generation of hydrogen peroxide |
| CN100388997C (zh) | 2006-09-18 | 2008-05-21 | 南京航空航天大学 | 喷射液束电解-激光复合加工方法及其装置 |
| WO2008105287A1 (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Ulvac, Inc. | 蒸着源、蒸着装置、有機薄膜の成膜方法 |
| CN101856753B (zh) | 2010-04-27 | 2012-08-15 | 江苏大学 | 激光空泡空化的光电化学三维加工方法及装置 |
| JP5616126B2 (ja) * | 2010-05-27 | 2014-10-29 | 富士フイルム株式会社 | ペロブスカイト型酸化物、酸化物組成物、酸化物体、圧電素子、及び液体吐出装置 |
| US20160201197A1 (en) * | 2013-10-02 | 2016-07-14 | Battelle Memorial Institute | Processes for forming metal oxide films on substrates using amino acids |
| JP2018500721A (ja) * | 2014-10-31 | 2018-01-11 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 電気化学デバイス層の堆積とレーザ処理の統合 |
| CA2946973C (en) | 2015-10-30 | 2020-05-12 | The Board Of Trustees Of Western Michigan University | Laser augmented diamond drilling apparatus and method |
| KR101730929B1 (ko) | 2015-11-17 | 2017-04-28 | 피에스아이 주식회사 | 선택적 금속오믹층을 포함하는 초소형 led 전극어셈블리 제조방법 |
| CN106735886A (zh) | 2017-02-16 | 2017-05-31 | 上海嘉强自动化技术有限公司 | 一种基于单振镜与自适应镜3d扫描光学系统 |
| CN109277691B (zh) | 2018-11-14 | 2020-11-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多电极同步激光与电解复合加工装置 |
| CN109732199B (zh) | 2019-02-25 | 2020-11-20 | 江苏大学 | 一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置 |
-
2019
- 2019-02-25 CN CN201910137952.0A patent/CN109732199B/zh active Active
- 2019-02-28 US US17/257,328 patent/US11295953B2/en active Active
- 2019-02-28 WO PCT/CN2019/076416 patent/WO2020172835A1/zh not_active Ceased
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57149118A (en) * | 1981-03-10 | 1982-09-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Drilling method of fine hole |
| CN102649186A (zh) * | 2012-05-07 | 2012-08-29 | 南京航空航天大学 | 激光辐照辅助的微细电解加工方法及装置 |
| CN104942388A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-30 | 江苏大学 | 电化学放电与激光复合加工材料的装置和方法 |
| CN105880849A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-08-24 | 哈尔滨工业大学 | 激光复合喷射液束的微纳加工方法及装置 |
| CN106735866A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 江苏大学 | 背向多焦点激光和电化学复合加工半导体材料的装置和方法 |
| CN108526627A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-09-14 | 江苏大学 | 一种半导体材料激光电化学复合微加工方法及装置 |
| CN108971745A (zh) * | 2018-08-12 | 2018-12-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种激光诱导放电表面微结构加工方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020172835A1 (zh) | 2020-09-03 |
| CN109732199A (zh) | 2019-05-10 |
| US20210358756A1 (en) | 2021-11-18 |
| US11295953B2 (en) | 2022-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109732199B (zh) | 一种半导体材料激光电化学背向协同微加工方法及装置 | |
| CN108526627B (zh) | 一种半导体材料激光电化学复合微加工方法及装置 | |
| CN110340471B (zh) | 磁场作用下激光诱导等离子体辅助电火花复合加工装置及方法 | |
| WO2023137820A1 (zh) | 一种磨粒辅助激光电解自耦合协同对位打孔方法及系统 | |
| US11992889B2 (en) | Method for preparing a cross-size micro-nano structure array | |
| CN111360345B (zh) | 一种在工件表面形成微结构的加工方法及控制系统 | |
| CN108098147A (zh) | 一种用于pcb阵列微孔的双面激光加工方法 | |
| CN101249580A (zh) | 电化学-激光掩模聚焦微刻蚀加工方法及装置 | |
| CN103769754B (zh) | 基于温升调控的靶丸微孔激光加工方法与装置 | |
| CN103433579B (zh) | 一种套筒类零件内表面微凸起的电解加工方法 | |
| CN114346338B (zh) | 一种基于柔性pi膜导电特性激光定域调控的电解加工方法及装置 | |
| CN105904105B (zh) | 一种改善孔锥度的激光打孔装置及方法 | |
| CN114523165B (zh) | 一种在半导体材料上制备阵列孔的激光增强超声电解复合加工方法及装置 | |
| CN111943499A (zh) | 一种基于超声氮气射流的超快激光精密切割方法 | |
| CN111055011B (zh) | 一种高同轴度、大深径比微孔加工方法 | |
| Zhu et al. | Localized and efficient machining of germanium based on the auto-coupling between picosecond laser irradiation and electrochemical dissolution: Mechanism validation and surface characterization | |
| CN100535729C (zh) | 仿生周期微纳结构表面的大区域激光造型方法及装置 | |
| CN115138929B (zh) | 飞秒激光辅助电解加工盲孔装置及其工作方法 | |
| CN111702337A (zh) | 一种固状电解液辅助提高激光刻蚀质量的方法及装置 | |
| CN116372293A (zh) | 一种基于可修复导电冰工具的超声振动与光控电解复合加工方法及装置 | |
| CN109048088A (zh) | 一种长脉冲激光与等离子体射流复合加工微孔的方法及装置 | |
| CN113146066A (zh) | 一种激光电解背向协同打群孔方法及系统 | |
| CN113681155B (zh) | 一种激光辅助电化学处理孔质量的方法及装置 | |
| CN203738236U (zh) | 一种抽吸式金属片激光精密打孔装置 | |
| Gobet et al. | Implementation of short-pulse lasers for wafer scribing and grooving applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |