CN109721899A

CN109721899A - 分散液、氟橡胶组合物、膜及它们的制造方法

Info

Publication number: CN109721899A
Application number: CN201711046067.9A
Authority: CN
Inventors: 本多诚; 陈磊
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2019-05-07
Also published as: JP7283048B2; JP2019081886A

Abstract

本发明提供即使磁粉的掺和量多、也均匀地混合了磁粉和氟橡胶的氟橡胶组合物以及由上述氟橡胶组合物构成的膜。还提供作为上述组合物的原料有用的分散液。还提供它们的制造方法。一种分散液，其特征在于，含有磁粉和氟橡胶胶乳，上述氟橡胶胶乳中含有的氟橡胶的门尼粘度为95～155(ML1+10100℃)，相对于上述磁粉和上述氟橡胶胶乳的总计100质量份，含有磁粉5～95质量份。

Description

分散液、氟橡胶组合物、膜及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及含有磁粉的分散液、氟橡胶组合物、膜以及它们的制造方法。

背景技术

以高比例含有磁粉的橡胶磁铁片材分为电磁波吸收体、电动机、发电机等多种。作为用于橡胶磁铁片材的氟橡胶组合物，已知混合了磁粉和氟橡胶的产品(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-189788号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，可知由于将磁粉和氟橡胶直接混炼，专利文献1中记载的组合物难以被均匀地混合。

本发明提供即使磁粉的掺和量多、也均匀地混合了磁粉和氟橡胶的氟橡胶组合物以及由上述氟橡胶组合物构成的膜。此外，还提供作为上述组合物的原料有用的分散液。此外，还提供它们的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下构成。

[1]一种分散液，其特征在于，含有磁粉和氟橡胶胶乳，上述氟橡胶胶乳中含有的氟橡胶的门尼粘度为95～155(ML1+10 100℃)，相对于上述磁粉和上述氟橡胶胶乳的总计100质量份，含有磁粉5～95质量份。

[2]如[1]所述的分散液，其特征在于，相对于上述磁粉和上述氟橡胶胶乳的总计100质量份，含有磁粉50～95质量份。

[3]如[1]所述的分散液，其特征在于，上述磁粉是含有下式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种的粉体。

(A-1)BaM_XFe_(12-X)O₁₉

(A-2)Ba₃M₂Fe₂₄O₄₁

(A-3)Ba₂M₂Fe₁₂O₂₂

(其中，M是选自Ti、Co、Ni、Zn、Mn的金属元素群的1种或2种以上的金属元素，x是1以上11以下的整数)

[4]如[1]所述的分散液，其特征在于，上述氟橡胶胶乳中含有的氟橡胶的氟含量为1～80质量％。

[5]如[1]所述的分散液，其特征在于，上述氟橡胶胶乳中含有的氟橡胶具有基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯以及三氟氯乙烯的一种以上单体的单元。

[6]如[5]所述的分散液，其特征在于，上述氟橡胶具有基于四氟乙烯的单元以及基于丙烯的单元。

[7][1]所述的分散液的制造方法，其特征在于，将包含磁粉和含有门尼粘度为95～155(ML+10 100℃)的氟橡胶的氟橡胶胶乳的溶液在500～3000rpm的转速下搅拌1～30分钟、进行混合。

[8]一种氟橡胶组合物的制造方法，其特征在于，从[1]所述的分散液中去除溶剂。

[9]一种膜的制造方法，其特征在于，对[8]所述的氟橡胶组合物进行压缩成形。

[10]一种膜，其特征在于，由[8]所述的氟橡胶组合物构成。

[11]一种氟橡胶组合物，其特征在于，含有磁粉、氟橡胶以及乳化剂，相对于上述磁粉和上述氟橡胶的总计100质量份，含有磁粉50～99质量份，相对于上述氟橡胶100质量份，含有上述乳化剂0.05～20质量份。

[12]如[11]所述的氟橡胶组合物，其特征在于，上述磁粉是含有下式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种的粉体。

(A-1)BaM_XFe_(12-X)O₁₉

(A-2)Ba₃M₂Fe₂₄O₄₁

(A-3)Ba₂M₂Fe₁₂O₂₂

[13]如[11]所述的氟橡胶组合物，其特征在于，上述氟橡胶的氟含量为1～80质量％。

[14]如[11]所述的氟橡胶组合物，其特征在于，上述氟橡胶具有基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯以及三氟氯乙烯的一种以上单体的单元。

[15]如[14]所述的氟橡胶组合物，其特征在于，上述氟橡胶具有基于四氟乙烯的单元以及基于丙烯的单元。

[16]如[11]所述的氟橡胶组合物，其特征在于，上述氟橡胶的门尼粘度为95～155(ML1+10 100℃)。

[17]一种膜，其特征在于，由[11]所述的氟橡胶组合物构成。

发明的效果

本发明的分散液中，即使磁粉的掺和量多也可将氟橡胶胶乳和磁粉不分离地均匀混合。将上述分散液作为原料的氟橡胶组合物也由于磁粉和氟橡胶均匀地混合而在制成膜时具有高柔软性。此外，如果采用本发明的制造方法，则可容易地制造这些分散液、氟橡胶组合物以及膜。

具体实施方式

本发明的分散液含有磁粉和氟橡胶胶乳。

磁粉是将能够带有磁性的物质加工为粉末状而得的，例如可使用专利文献1中记载的公知物质。

作为磁粉，优选铁氧体，从高频带区域的电波吸收性优良的方面出发，特别优选下式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种。

(A-1)BaM_XFe_(12-X)O₁₉

(A-2)Ba₃M₂Fe₂₄O₄₁

(A-3)Ba₂M₂Fe₁₂O₂₂

磁粉可单独使用，也可将多种混合使用。此外，形态只要是粉末即可，则没有特别限定。此外，也可以多个具有不同形态的粒子发生凝集、形成二次粒子。关于磁粉的长宽比、平均粒径、与氟橡胶胶乳的混合时的前处理，可例举专利文献1中所记载的内容。

磁粉的掺和量相对于氟橡胶胶乳和磁粉的总计100质量份为5～95质量份，更优选50～90质量份，特别优选70～85重量份。如果在5重量份以上，则由于可体现橡胶磁铁片材的磁特性而优选，如果为95质量份以下，则由于片材加工性良好而优选。

氟橡胶胶乳是指氟橡胶乳化、分散于溶剂中的状态的悬浊液，可使用通过乳液聚合法等制造的产品。氟橡胶胶乳可使用由公知的方法而得的胶乳、或使用市售品。作为市售品，可例举AFLAS150CS LATEX(旭硝子株式会社(旭硝子社)制氟橡胶胶乳)、DAI-EL胶乳(大金株式会社(ダイキン社)制氟橡胶胶乳)等。

作为溶剂，可例举水性介质，可例举离子交换水、纯水、超纯水等。水性介质也可含有水溶性的有机溶剂。作为有机溶剂，可例举醇类、酮类、醚类、乙二醇类、丙二醇类等。有机溶剂的含有比例相对于水100质量份优选0.01～50质量份，更优选0.1～20质量份，进一步优选0.1～10质量份。

氟橡胶优选氟含量为1～75质量％者，更优选40～75质量％者，特别优选50～70质量％者。如果氟原子含量在该范围内，则膜等得到的物品的耐热性、耐化学品性、电绝缘性、耐蒸汽性更优良。

氟橡胶优选具有基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯以及三氟氯乙烯的一种以上单体的单元者。具体而言，可例举日本专利特开2006-274237号公报或日本专利特开2006-36986号公报中记载者。其中，从耐化学品性、加工性的观点出发，优选具有基于四氟乙烯的单元(以下，称为TFE单元。其他单元也相同)以及基于丙烯的单元(以下，称为P单元)者。

含有TFE单元以及P单元的共聚物也可含有基于其他单体的单元。作为其他单体，可例举乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、以及2,3,3,3-四氟丙烯。

作为含有TFE单元以及P单元的共聚物，优选由TFE单元和P单元构成的共聚物(TFE/P)。

TFE/P的组成中，TFE∶P(指TFE单元和P单元的摩尔比。单位是摩尔％∶摩尔％，总计为100摩尔％。)优选30～80∶70～20，更优选40～70∶60～30，进一步优选60～50∶40～50。

本发明的分散液中，氟橡胶胶乳中含有的氟橡胶使用门尼粘度为95～155(ML1+10100℃)者。更优选100～150(ML1+10 100℃)，进一步优选110～145(ML1+10 100℃)。如果门尼粘度为95以上，则由于作为粘合剂的效果良好而优选，如果在155以下，则由于分散性良好而优选。

本发明的分散液中，使用氟橡胶胶乳的固体成分浓度为5％～95％者。更优选20％～60％，进一步优选30％～40％。如果浓度为5％以上，则由于作为粘合剂的效果良好而优选，如果为50％以下，则由于分散性良好而优选。

本发明的分散液可在磁粉以及氟橡胶胶乳之外，掺和热塑性树脂或热固化性树脂。此外，还可根据目的加入各种添加剂。各种树脂和添加剂的具体例可例举专利文献1中记载的例子。

对本发明的分散液的制造方法没有限定，但优选通过将包含上述磁粉和含有门尼粘度为95～155(ML+10 100℃)的所述氟橡胶的氟橡胶胶乳的溶液在500～3000rpm的转速下搅拌1～30分钟、进行混合来制造。转速更优选1000～3000rpm，进一步优选1500～2500rpm，特别优选2000rpm。搅拌时间优选1～20分钟，特别优选2～15分钟。由于转速以及搅拌时间为上述范围，分散液在均匀混合的同时不易分离。此外，在制成膜时柔软性变高。搅拌的装置可使用公知的装置。此外，搅拌的其他条件可使用公知的方法。

通过从上述的分散液去除溶剂，可制造氟橡胶组合物。溶剂的去除可使用公知的方法。其中，从可容易地进行的方面出发，优选在使用自转·公转搅拌机对上述分散液进行脱泡后，进行真空干燥的方法。真空干燥的温度优选100℃以上，更优选120℃以上。真空干燥的时间优选10分钟以上，更优选30分钟以上。通过使真空干燥的温度和时间在上述范围内，可在防止氟橡胶的热变性的同时，高效地去除溶剂。

可通过对上述氟橡胶组合物进行压缩成形来制造膜。压缩成形中，温度优选150～250℃，更优选150～200℃，特别优选170℃。压力优选5～20MPa，更优选10～15MPa，特别优选10MPa。时间优选1～20分钟，更优选5～10分钟，特别优选5分钟。通过使压缩成形的条件在上述范围内，可在防止氟橡胶的热变性的同时，高效地制造膜。

本发明中，膜只要是面状体即可，不仅是较薄者，还包括称为片材的较厚者。本发明的膜的厚度优选50μm～1mm，更优选100μm～1mm，特别优选500μm～800μm。

本发明的氟橡胶组合物也可以含有磁粉、氟橡胶以及乳化剂，相对于上述磁粉和上述氟橡胶的总计100质量份，含有磁粉50～99质量份，相对于上述氟橡胶100质量份，含有上述乳化剂0.05～20质量份。磁粉以及氟橡胶可例举与上述相同者。

作为乳化剂，可例举公知的乳化剂。作为公知的乳化剂，因为所得的含氟弹性共聚物的胶乳的机械稳定性和化学稳定性良好，所以较好是离子性乳化剂，更好是阴离子性乳化剂。作为阴离子性乳化剂，可例举月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃类乳化剂，全氟辛酸铵、全氟己酸铵，ω-氢全氟辛酸铵等含氟烷基羧酸及其盐，以及下式(1)所表示的化合物。作为式(1)所表示的化合物的具体例，可例举日本专利特开2006-274237号公报和日本专利特开2006-36986号公报中记载的例子。

式(1)：F(CF₂)nO(CF₂CF₂O)mCF₂COOA

(式中，A为氢原子、碱金属或NH₄，n为1～10的整数，m为0～3的整数)

上述乳化剂的含量相对于上述氟橡胶100质量份为0.05～20质量份，优选0.1～10质量份，特别优选0.3～5质量份。由于在上述范围内，氟橡胶组合物中含有的磁粉和氟橡胶容易均匀地分散。

作为本发明的氟橡胶组合物的制造方法，可例举在水性介质、乳化剂以及自由基聚合引发剂的存在下，使含有上述单体的单体成分进行乳液聚合、得到氟橡胶的胶乳，在上述胶乳中混合上述磁粉，去除溶剂的方法。混合、溶剂的去除可例举与上述本发明的分散液的制法以及氟橡胶组合物的制法相同的方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。另外，本发明不受这些例子所限。

<磁粉>

EWA-22：同和株式会社(DOWA社)制铁氧体。Ba₃(Co,Zn)₂Fe₂₄O_41。

NEX：同和株式会社制铁氧体。Ba(Ti,Co，Ni)_XFe_(12-X)O_19。x具有1～11的分布。

<氟橡胶胶乳>

150CS LTX：旭硝子株式会社制氟橡胶胶乳“AFLAS 150CS LATEX”。以固体成分浓度33～38％含有TFE/P共聚物(氟含量：57质量％)，相对于上述共聚物100质量份，含有乳化剂约1质量份。氟橡胶的门尼粘度为134(ML1+10 100℃)。

<氟橡胶>

AFLAS150L：旭硝子株式会社制氟橡胶。TFE/P共聚物(氟含量：57质量％)。

(实施例1)

[分散液的制造]

使用自转·公转搅拌机对同和株式会社制铁氧体“EWA-22”85g和旭硝子株式会社制“AFLAS150CS LTX”15g在2000rpm下搅拌2分钟，得到分散液。

[分散液的评价方法]

观察搅拌后的分散液，表面光滑则作为(○)，表面可观察到一定起泡的程度则作为(△)，分散液和铁氧体分离则作为(×)。结果示于表1。

[氟橡胶组合物的制造]

通过将上述得到的分散液在120℃下真空干燥30分钟，得到氟橡胶组合物90g。

[膜的制造]

将上述得到的氟橡胶组合物25g放入在厚度0.5mm的钢板中挖空10cm见方的正方形的孔而成的成形用模具中，在热板温度180℃、加压压力10MPa的条件下实施5分钟压缩成形，得到厚度0.5～0.8mm的膜。

[膜的评价方法]

<柔软性试验>

将上述膜如日本专利特开2008-189788号公报的图1那样用手弯折，10秒后手放开观察放置后的片材的状态。如果没有折痕等、复原为弯曲前的原始状态则作为合格(○)，如果复原为原始状态但膜的一部分观察到龟裂则作为(△)，如果没有复原为原始状态、膜完全龟裂则作为不合格(×)。结果示于表1。

除了将磁粉和氟橡胶胶乳的混合比、搅拌条件、膜的厚度如表1所记载的进行变更以外，以与实施例1相同的方式得到实施例2～7的分散液、氟橡胶组合物、膜。结果示于表1。

[表1]

(比较例1)

在将实施例1的氟橡胶胶乳变更为氟橡胶AFLAS150L时，磁粉和氟橡胶没有均匀地混合，在以膜进行评价时，没有复原为原始形状。另外混合方法为将AFLAS150L投入东洋精机株式会社(東洋精機社)制的LABOPLASTOMILL，一边在搅拌机转速50rpm下加热到150℃，一边添加磁性体，添加结束后，直接继续加热混炼10分钟。

Claims

1.一种分散液，其特征在于，含有磁粉和氟橡胶胶乳，所述氟橡胶胶乳中含有的氟橡胶的门尼粘度为95～155(ML1+10 100℃)，相对于所述磁粉和所述氟橡胶胶乳的总量100质量份，含有磁粉5～95质量份。

2.如权利要求1所述的分散液，其特征在于，相对于所述磁粉和所述氟橡胶胶乳的总量100质量份，含有磁粉50～95质量份。

3.如权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述磁粉是含有下式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种的粉体；

(A-1)BaM_XFe_(12-X)O₁₉

(A-2)Ba₃M₂Fe₂₄O₄₁

(A-3)Ba₂M₂Fe₁₂O₂₂

其中，M是选自Ti、Co、Ni、Zn、Mn的金属元素群的1种或2种以上的金属元素，x是1以上11以下的整数。

4.如权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述氟橡胶胶乳中含有的氟橡胶的氟含量为1～80质量％。

5.如权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述氟橡胶胶乳中含有的氟橡胶具有基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯以及三氟氯乙烯的一种以上单体的单元。

6.如权利要求5所述的分散液，其特征在于，所述氟橡胶具有基于四氟乙烯的单元以及基于丙烯的单元。

7.权利要求1所述的分散液的制造方法，其特征在于，将包含磁粉和含有门尼粘度为95～155(ML+10 100℃)的氟橡胶的氟橡胶胶乳的溶液在500～3000rpm的转速下搅拌1～30分钟而进行混合。

8.一种氟橡胶组合物的制造方法，其特征在于，从权利要求1所述的分散液中去除溶剂。

9.一种膜的制造方法，其特征在于，对权利要求8所述的氟橡胶组合物进行压缩成形。

10.一种膜，其特征在于，由权利要求8所述的氟橡胶组合物形成。

11.一种氟橡胶组合物，其特征在于，含有磁粉、氟橡胶以及乳化剂，相对于所述磁粉和所述氟橡胶的总量100质量份，含有磁粉50～99质量份，相对于所述氟橡胶100质量份，含有所述乳化剂0.05～20质量份。

12.如权利要求11所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述磁粉是含有下式(A-1)～式(A-3)所表示的化合物的至少一种的粉体；

(A-1)BaM_XFe_(12-X)O₁₉

(A-2)Ba₃M₂Fe₂₄O₄₁

(A-3)Ba₂M₂Fe₁₂O₂₂

13.如权利要求11所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述氟橡胶的氟含量为1～80质量％。

14.如权利要求11所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述氟橡胶具有基于选自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯以及三氟氯乙烯的一种以上单体的单元。

15.如权利要求14所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述氟橡胶具有基于四氟乙烯的单元以及基于丙烯的单元。

16.如权利要求11所述的氟橡胶组合物，其特征在于，所述氟橡胶的门尼粘度为95～155(ML1+10 100℃)。

17.一种膜，其特征在于，由权利要求11所述的氟橡胶组合物形成。