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CN109716536A - 用于在构件上产生电的接触部的方法 - Google Patents

用于在构件上产生电的接触部的方法 Download PDF

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CN109716536A
CN109716536A CN201780056392.5A CN201780056392A CN109716536A CN 109716536 A CN109716536 A CN 109716536A CN 201780056392 A CN201780056392 A CN 201780056392A CN 109716536 A CN109716536 A CN 109716536A
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tco
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马库斯·格莱特哈尔
乔纳斯·巴尔奇
马赛厄斯·坎普
卢卡玛格达·罗希特
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Abstract

本发明涉及一种用于在构件上产生一个或多个电的接触部的方法，该方法包括如下步骤：‑提供一种具有正面和背面的构件，其中，在所述正面和/或所述背面上存在外层，该外层由透明的导电的氧化物(TCO)或者自我钝化的金属或半导体构成；‑覆设结构化的导电的晶种层，其中，所述晶种层的覆设并不电镀地进行；‑在所述晶种层上电镀地沉积至少一种金属。

Description

用于在构件上产生电的接触部的方法
本发明涉及一种用于在构件特别是电的构件比如太阳能电池或发光二极管或者印制电路板初级物上产生电的接触部(例如形式为电的印制导线)的方法。本发明还涉及可通过该方法得到的装置。
为了使用多个构件，需要在它们上面安置电的接触部，其形式特别是电的印制导线。这些电的接触部例如用于将电流引导离开构件，或者量取构件的电压，或者在位于该构件上的各电元件之间产生电连接。如果该构件例如是太阳能电池，则可以通过各电接触部引出通过光伏效应在该半导体元件中产生的光电流。替代地，该构件可以例如是印制电路板的初级物，该初级物通过覆设印制导线最终转变为印制电路板(英文：“Printed CircuitBoard”PCB)。
在已知的常见方法中，把含有银颗粒的导电胶涂覆到构件上，随后在足够高的温度下予以处理，以便引起银颗粒的烧结。为此需要至少800℃的温度。但对于很多构件来说，这么高的温度是无法接受的。
异质结-太阳能电池，例如硅-异质结-太阳能电池(SHJ-太阳能电池)，是一种示例性的并不适合于在相当高的温度下覆设电接触部的电元件。SHJ-太阳能电池是基于晶圆的结晶的硅-太阳能电池，其带有发射极和由非晶硅构成的背面场或前面场。作为原材料，为此采用n-掺杂或p-掺杂(基区掺杂)的结晶的特别是单结晶的硅。在所述硅上，在两侧首先覆设很薄的(约1～10nm)的内在的(未掺杂的)非结晶的硅层。然后，在一侧覆设同样很薄的(约10～50nm)掺杂的非结晶的硅层，其掺杂类型(n类型或p类型)与基区掺杂相反(非结晶的发射层)。在另一侧覆设薄的(10～50nm)非结晶的硅层，其掺杂类型与基区掺杂相同(背面场或前面场)。最后，覆设50～100nm厚度的导电的透明的氧化物(英文：“TransparentConductive Oxide”TCO)例如铟-锡-氧化物(ITO)。这种TCO-层在25℃时通常具有不大于300Ω的层电阻。例如S.De Wolf等人的“Green”(第2卷(2012年)，第7-24页)记载了异质结-太阳能电池的结构和工作方式。
为了避免在SHJ-太阳能电池的非结晶的硅层中并非所愿的结晶，应避免大于250℃的温度。
对于其它类型的太阳能电池或其它电元件比如发光二极管，也希望在尽可能低的温度负荷下覆设电的接触部。
通过使用足够小的银纳米颗粒，可以把银导电胶的烧结温度降低至200℃以下。但在此不利的是，导电胶不能存放，因为烧结过程即使在室温下也会缓慢地发生，并且，银纳米颗粒形成巨大的健康风险。此外，纳米颗粒的成本明显高于大颗粒或电镀沉积的金属。
也已知使用如下导电胶，其含有有机结合剂比如热交联的树脂和薄片形式的银颗粒。树脂形成一种基质，其将薄片保持在一起，并产生与电构件的外层(例如由透明的导电氧化物(TCO)如ITO构成的层)附着的附着强度。但相比于热烧结的导电胶，由此实现了明显较小的导电性。因而需要更多的银，并且提高了太阳能电池正面被印制导线遮暗的程度。
替代地，印制导线可以电镀地涂覆。由此实现了印制导线的非常好的导电能力。但表面必须印刷上由电镀漆构成的掩膜，作为印制导线图案的阴模。在电镀沉积之后，必须在化学槽中将漆去除。但由于材料耗费和必需的废水清洁，这种漆掩膜的必需性使得该方法非常昂贵。此外，电镀地涂覆的金属层在TCO-层(即由透明的导电氧化物比如ITO构成的层)上的附着强度部分地不尽满意。
对于价值特别高昂的构件，首先把薄的金属层或金属叠层整面地覆设到工件上。在其上面例如覆设光刻胶，并且采用光刻技术以待产生的印制导线的阴模形式对光刻胶予以结构化。替代地，阴模已经结构化地(例如通过喷墨)涂覆。未涂胶的表面电镀地用铜增强，铜可选地通过附加的银层予以防护以防氧化。接下来，在化学槽中去除胶，并在事先涂胶层的区域中对金属蚀刻。例如US 8,399,287中记载了一种相应的金属化工艺。
US 2014/0295614描述了一种用于背面接触太阳能电池的金属化的方法。蒸镀的铝籽晶层可以全面地通过锌酸盐步骤激活。随后进行局部的阻挡层涂覆。在电镀沉积之后，必须去除阻挡层，并且对激活的铝籽晶层蚀刻。
即使对于印制电路板—所谓的塑料印制电路板(PCB)，由于载体材料缺少耐热性，也不能印刷由可烧结的金属颗粒构成的印制导线。树脂基质中的由银薄片构成的印制导线由于成本高、导电性差、缺少用于耦接电构件的钎焊工艺能力而仅在例外情况下才予以考虑。
本发明的目的在于，采用一种方法在构件上覆设电的接触部比如电的印制导线，该方法使得构件的热负荷保持较小，避免了使用掩膜(例如漆掩膜)，并且可尽可能有效地实施。
该目的通过一种在构件上产生一个或多个电的接触部的方法得以实现，该方法包括如下步骤：
-提供一种具有正面和背面的构件，其中，在该正面和/或背面上存在外层，该外层由透明的导电的氧化物(TCO)或者自我钝化的金属或半导体构成；
-在外层的规定区域上覆设结构化的导电的晶种层，其中，晶种层的覆设并不电镀地进行；
-在晶种层上电镀地沉积至少一种金属。
如下面还将详述，本发明的方法采用了一种带有特殊外层(TCO层或者由自我钝化的金属或半导体构成的层)的构件，在该外层上无法进行或者至少明显地阻碍通常的金属比如铜的电镀沉积。但如果通过非电镀的沉积(例如通过印刷方法)在外层上在规定的区域中覆设具有良好导电性的结构化的晶种层，则该结构化的晶种层(但不是仍裸露的外层)可以很好地被电镀涂覆，此外，在TCO层或者由自我钝化的金属或半导体构成的层与覆设于其上的晶种层之间的接触电阻仍然足够小，以便通过电镀沉积的晶种层以有效的方式将电流引导离开构件(例如太阳能电池)。
由自我钝化的金属或半导体构成的外层在下面也称为自我钝化的外层。
由自我钝化的金属或半导体构成的覆层在室温下已在其表面上形成薄的氧化膜。由于存在该氧化膜，无法或者至少阻碍金属电镀地沉积在自我钝化的金属或半导体上。也可以在透明的导电氧化物(TCO)比如铟锡氧化物(ITO)上，特别是在施加小电压情况下，阻碍常见的金属比如铜的电镀沉积。
由TCO或自我钝化的金属或半导体构成的覆层因而形成了一些表面，在这些表面上可以阻碍电镀的金属沉积。但已表明，这些难以电镀地涂覆的表面对覆设于其上的导电层完全具有相当小的接触电阻，这些导电层本身可以良好地被电镀涂覆。这在本发明的范畴内用来有选择地对表面予以电镀涂覆，其方式为，在自我钝化的金属或半导体或TCO的难以电镀地涂覆的表面上，局部地在规定的区域内(例如通过印刷方法)覆设可良好地电镀涂覆的表面。该表面用作随后的电镀步骤的晶种层或籽晶层。无需用于覆设结构化的导电的晶种层的掩膜。该表面的覆设即使在比较低的温度下也可以进行，从而减小了构件(例如在硅异质电池中的非结晶的硅层或者印制电路板的载体材料)的热负荷。
在随后的电镀步骤中，仅仅或者至少主要在结构化的晶种层上进行金属沉积。无需在自我钝化的金属或半导体或TCO上覆设掩膜，因为并不或者至少阻碍在这些材料上进行电镀沉积。由此在电镀步骤之后得到一种例如一个或多个印制导线形式的结构，该结构能实现有效地电接触电构件，或者能实现构造印制电路板的有效的电路结构。
电的接触部例如以一个或多个印制导线的形式存在。这些电的接触部例如用于将电流引导离开构件，或者量取构件的电压，或者在位于该构件上的各电元件之间产生电连接。
如上已述，本发明的方法包括，首先提供一种具有正面和背面的构件，其中，在该正面和/或背面上存在外层，该外层由透明的导电的氧化物(TCO)或者自我钝化的金属或半导体构成。
该构件例如是电元件(比如光电元件或半导体元件)或其初级物。
要在构件上安置电的接触部，该构件也可以是印制电路板的初级物。电路板的初级物优选包含塑料(特别是不导电的塑料)，该塑料还可以任选地通过纤维予以增强，于是在该塑料上优选存在由透明的导电的氧化物(TCO)或者自我钝化的金属或半导体构成的外层。印制电路板的初级物可以例如是柔性膜，或者替代地是刚性的或坚硬的板。
优选的电元件例如是太阳能电池、二极管(例如发光二极管)或者显示屏特别是平板显示器(“Flat Panel Display”)，例如液晶显示屏“LCD”。
在太阳能电池的情况下，所述正面是构件的被照明的侧面，即面向辐射源的侧面。采用本发明的方法可以把电的接触部例如覆设在构件的正面或背面上(例如在仅仅背面接触的太阳能电池情况下)，或者也可以覆设在构件的两个侧面上。
电的接触部覆设在电的元件上，该元件仍不必以其最终形式存在，但通常已经包含对于其功能(例如实现光伏效应)来说重要的组件。电的接触部覆设在构件上，该构件替代地可以是电构件的初级物，并且，对于实现其工作方式来说必需的其它组件在覆设电的接触部之后才添加。
在本发明的范畴内，太阳能电池是半导体器件，其在辐射能—通常为太阳光—的作用下表现出光伏效应。
太阳能电池优选是硅-太阳能电池。
在一种优选的实施方式中，该构件是异质结-太阳能电池，特别是硅-异质结-太阳能电池(SHJ-太阳能电池)或者其初级物。
太阳能电池也可以是仅仅通过其背面接触的太阳能电池。对于这种太阳能电池，电的接触部例如以叉指型结构的形式存在。
本发明的方法对于结晶硅类型的太阳能电池特别重要，这种太阳能电池至少在用作太阳能电池的基本材料的结晶硅衬底的两个表面之一上具有导电层，该导电层的导电能力必须通过金属地覆设的印制导线予以进一步改善。
这例如包括如下类型的太阳能电池，其在用作基本材料的结晶硅的至少一个侧面上具有光学透明的导电覆层，该覆层抑制电子-空穴-对在结晶的硅片的相应地涂覆的表面上再组合。
这尤其包括硅-异质结-太阳能电池(SHJ)，其中，钝化的各层由非结晶硅构成。替代地，表面也可以由可击穿的(进而垂直于层同样导电的)二氧化硅-层构成，在该层上随后覆设导电的多晶硅层、碳化硅层或导电的金属氧化物，比如氧化钼、氧化钨、氧化镍或氧化钛。由于平行于表面的全部提到的层的导电能力都很小，所以优选在抑制再组合的层系上附加地覆设导电性能高的TCO-层(例如ITO-层)。但由于即使在覆设TCO-层时平行于表面的导电性仍太小，以便能够有效地引导电流，所以必须附加地将金属的印制导线覆设到表面上。
对于作为构件的太阳能电池，特别是对于上述类型的太阳能电池，比如SHJ-太阳能电池，本发明的方法尤其适合，因为即便是没有用于烧结所覆设的金属层的高温步骤也足以应付，并且可以省去有机的掩膜。
SHJ-太阳能电池可以在市场上得到，或者可以采用本领域技术人员所公知的方法来制得。
如上已述，某些电元件比如SHJ-太阳能电池、发光二极管或LCD(液晶显示屏)往往含有一个或多个层作为电极，这些层由透明的导电氧化物(TCO)构成。在这些情况下，TCO-层因而已经是电元件的整体的组成部分。TCO的物质等级和TCO层用于半导体元件的应用对于本领域技术人员来说是已知的，例如参见Clark I.Bright,第7章(“Review ofTransparent Conductive Oxides(TCO)”)in 50Years of Vacuum Coating Technologyand the Growth of the Society of Vacuum Coaters,编者:Donald M.Mattox和Vivienne Harwood Mattox,Society of Vacuum Coaters,2007(ISBN 978-1-878068-27-9)和A.Stadler,Materials,2012,5,S.661-683。通常，在这些电元件中，TCO-层已经作为所述元件的最外层(外层)存在。在这些情况下，在本发明的方法的范畴内可行的是，把导电的晶种层(例如一个或多个印制导线的形式)直接覆设到电元件的该TCO-外层上。
用于TCO-外层的示例性的TCO是铟锡氧化物(“ITO”)、铝掺杂的氧化锌(英文“aluminium-doped zinc oxide”AZO)、氟掺杂的氧化锡(“FTO”)、硼掺杂的氧化锌或氢掺杂的氧化铟。TCO-层可以例如通过物理的或化学的气相沉积来得到。
TCO-层在25℃时通常具有—采用四点法确定—在10Ω～1000Ω、优选50Ω～300Ω范围内的表面电阻。优选地，TCO-层沿着其整个表面具有这种表面电阻。尽管TCO-层具有相当小的表面电阻，但是，特别是在施加小电压情况下，常见金属比如铜在这种TCO-层比如ITO-层上的电镀沉积相比于在贵金属表面上的沉积受到阻碍。
替代于由透明的导电氧化物构成的外层(即TCO-层)，构件可以具有由自我钝化的金属或半导体构成的外层。
如本领域技术人员已知，自我钝化的金属或半导体是如下这种金属或半导体：其在空气中在室温(25℃)下能够自主地形成钝化的很薄的氧化层。合适的自我钝化的金属尤其是铝、钛、镍、铬或锌或者这些金属之一的合金。优选的自我钝化的半导体是硅。
在构件的正面和/或背面上可以例如仅仅覆设一层自我钝化的金属或半导体，其于是已经形成外层。替代地也可行的是，在构件上覆设两层或多层自我钝化的金属或半导体。这些层中的最外层于是形成所述外层。
如果构件(比如太阳能电池，特别是SHJ-太阳能电池)含有TCO-层，则可以直接在该TCO-层上存在一层自我钝化的金属或半导体。该层要么已经形成所述外层，要么替代地还附加地覆设一层或多层自我钝化的金属或半导体。此外也可行的是，在TCO-层上存在至少一层非自我钝化的金属(例如铜或银或这些金属之一的合金)，且在该非自我钝化的金属层上存在一层或多层自我钝化的金属或半导体。
为了在TCO-层上在高导电性与良好的附着性之间达到尽可能好的折中，可以优选的是，覆设至少两层自我钝化的金属或半导体，其中，自我钝化的第一层的金属或半导体是钛、镍、铬或锌或这些金属之一的合金或者硅，自我钝化的第二层的金属是铝。自我钝化的第一层可以直接覆设在TCO-层上。替代地，在自我钝化的第一层与TCO-层之间可以还存在至少一层非自我钝化的金属(例如铜或银或这些金属之一的合金)。自我钝化的铝层可以已经形成所述外层。可选地，可以再覆设另一层自我钝化的金属或半导体(例如钛、镍、铬或锌或者这些金属之一的合金或硅)，进而形成外层。如果形成两层或多层自我钝化的金属或半导体，则这些自我钝化的层直接彼此相继，或者它们可以通过中间层例如所谓的扩散阻挡层(例如钯层)或非自我钝化的金属层(例如Cu层或Ag层)彼此分开。
例如在构件的TCO-层或者非自我钝化的金属(例如铜或银或这些金属之一的合金)层—其例如位于构件的TCO-层上—上覆设钛-层，随后覆设铝-层，其中，在这种情况下，铝-层形成所述外层。替代地也可行的是，在构件的TCO-层或者非自我钝化的金属(例如铜或银或这些金属之一的合金)层—其例如位于构件的TCO-层上—上覆设钛-层，随后覆设铝-层，然后又覆设钛-层，其中，在这种情况下，钛-层形成所述外层。如上已述，可以在钛-层与铝-层之间任选地还存在中间层，比如扩散阻挡层(例如钯层)。
在构件上覆设由自我钝化的金属或半导体构成的层可以采用已知的方法进行。由自我钝化的金属或半导体构成的外层可以例如通过物理气相沉积(例如溅射，也称为阴极溅射)、化学气相沉积(例如等离子辅助的气相沉积PECVD)得到，或者也可以通过覆设自我钝化的金属或半导体的膜得到。这些涂覆方法只导致构件的小的热负荷。
如果构件是印制电路板的初级物，则可以例如准备预浸料，在该预浸料上覆设(例如粘接)自我钝化的金属膜，优选铝膜。
构件的正面和/或背面优选以其面积的至少50％，优选以其面积的至少80％，或者甚至全面地被由TCO或自我钝化的金属或半导体构成的外层占据。
优选地，构件的外层具有≤25μm、优选≤15μm、更优选≤1.0μm或者甚至小于500nm的厚度。如果构件是电元件，特别是半导体元件比如太阳能电池或二极管，则可以甚至优选的是，外层的厚度不大于200nm，优选不大于100nm，例如5-100nm或5-50nm。优选地，外层在其面积的至少90％、优选其面积的95％具有上述层厚。该层厚可以采用通常的方法来确定，例如通过显微地测量横截面或横断面来确定。
由自我钝化的金属或半导体构成的层在其表面上在空气中自动地形成薄的氧化层。该钝化的氧化层防止或者至少阻碍电镀的金属沉积。必要时，这种自主的氧化形成还可以通过合适的措施(例如与氧化的介质比如臭氧接触)得到支持，以便实现均匀地形成薄的氧化层。也可行的是，通过合适的处理在化学上改变钝化的表面层(例如形成钝化的氮化物表面层或氧化氮表面层)。但在尽可能简单且有效的方法设计方面优选的是，撇开在空气中通过自我钝化引起的氧化形成不看，由自我钝化的金属或半导体构成的层可选地通过利用臭氧处理或者在低于200℃的温度下的UV照射来得到支持，在覆设晶种层之前不予以其它的化学改变。
优选地，在TCO层或者由自我钝化的金属或半导体构成的层与覆设于其上的晶种层之间的接触电阻(在25℃时)小于50mΩcm2，优选小于10mΩcm2，更优选小于5mΩcm2，或者小于1mΩcm2。该接触电阻可以采用传输线方法(也称为传输长度方法或者传输长度测量)来确定。在该方法中，使用合适的试样对接触电阻进行测量。
如上已述，在本发明的方法的另一步骤中，在外层的规定的区域上对结构化的导电的晶种层(即透明的导电的氧化物(TCO)层或者自我钝化的金属或半导体的层)进行覆设，其中，对晶种层的覆设并不电镀地进行。
该导电的晶种层采用非电镀的方法予以涂覆，但然后在接下来的电镀沉积步骤中用作金属覆层的衬底。如本领域技术人员已知，在电镀术中，术语“晶种层”(替代地，籽晶层，英文：seed layer)表示一种薄层，其用作结晶晶种和用于金属电镀沉积的附着基础。
优选地，对结构化的导电的晶种层的覆设以一个或多个印制导线的形式来进行，也就是说，导电的晶种层在其位于外层上的布局中已经被结构化，使得它相应于待形成的电的接触部的布置。
如本领域技术人员普遍地已知，电镀沉积是一种方法，在该方法中，待涂覆的衬底与电镀槽—其通常含有待沉积的金属的盐—接触，并且通过使用外部的电流源把金属沉积在衬底上。由于在TCO层或者由自我钝化的金属或半导体构成的层上的电镀的沉积至少被阻碍，所以晶种层的覆设通过非电镀的沉积来进行。
结构化的晶种层可以是一层或多层。如果晶种层是多层的，则它由两个或多个上下叠加的层构成，其中，每一层都可以由一种或多种下述的材料制成，且可以通过一个或多个下述的方法步骤得到。彼此邻接的各层优选具有不同的组分。
在外层的规定的区域上覆设晶种层例如采用印刷方法特别是丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷或气溶胶印刷、激光转印方法(也称为“激光诱发向前转移技术”(LIFT))或者无电流的电化学沉积(例如通过锌酸盐法的锌沉积和/或化学镍沉积)来进行。本领域技术人员知道这些涂覆方法。
本领域技术人员知道晶种层的组分，这些组分具有足够高的导电性，并且能实现在晶种层上电镀地金属沉积。作为导电的组分，晶种层例如含有一种或多种金属(例如铜或铜合金、贵金属或贵金属合金比如银或银合金、镍或镍合金(例如镍-钒-合金)、铟或铟合金、锡或锡合金、钴或钴合金)、一种或多种导电的聚合物(例如聚-3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)或者PEDOT与聚磺苯乙烯的混合物(PEDOT:PSS))、一种或多种导电的碳材料(例如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑)或者这些组分中的至少两种组分的混合物。
晶种层的导电组分可以例如以颗粒的形式(金属颗粒或碳颗粒)存在。这些导电颗粒可以埋入到有机的或无机的载体材料例如有机聚合物中。有机聚合物可以是热塑性塑料，或者替代地也可以是可交联的聚合物，或者在进行硬化之后成为交联的聚合物。晶种层的导电颗粒例如位于人造树脂中，该人造树脂在通过印刷方法覆设晶种层之后硬化(例如通过热处理和/或UV-处理)。本领域技术人员知道用于导电颗粒的合适的有机的或无机的可以在印刷方法中应用的载体材料。
晶种层也可以通过激光转印方法(“激光诱发向前转移技术”(LIFT))来覆设。本领域技术人员原则上知道LIFT方法。在此，把优选由镍、银或铜(特别优选镍)构成的晶种层例如借助物理气相沉积PVD首先覆设到平面透明的衬底上。于是，衬底在晶种层朝向构件的外层情况下与外层平面地接触，或者相距构件的外层至少有不到1mm的距离。于是，借助激光照射使得晶种层与衬底剥离，并转移到构件的外层上。
晶种层也可以通过无电流的氧化还原反应或者无电流的电化学沉积来覆设。如本领域技术人员知道，无电流的沉积是一种涂覆方法，其中，待沉积的金属(不同于电镀沉积)在不使用外部电流源的情况下进行还原。优选地，通过无电流的电化学沉积来沉积镍(也称为“化学-镍”)和/或锌(例如通过锌酸盐方法)。在一种优选的实施方式中，在此首先在规定的区域中利用锌酸盐溶液在形成锌层的情况下对外层予以处理，接下来在设有锌层的这些区域上对化学-镍-层进行无电流的沉积。本领域技术人员知道用于化学-镍的无电流沉积的合适的电解溶液。为了还原镍离子所需要的电子可以直接在电解溶液中通过化学还原来产生，例如通过还原剂次磷酸钠来产生。电解溶液还含有镍盐比如硫酸镍。镍沉积是自催化的。由于也引入了磷，得到了镍-磷-合金。对铝层的规定区域的镀锌可以例如按如下方式进行：利用规定造型的印模涂覆锌酸盐溶液。
晶种层在一些区域中涂覆在外层上，在这些区域中，作为这种涂覆(例如通过LIFT方法或者通过无电流地覆设锌和/或化学-镍)的结果，由自我钝化产生的薄氧化层已被去除。
结构化的晶种层优选在不使用掩膜的情况下产生。
如果结构化的晶种层是多层的，则对结构化的晶种层的覆设可以例如包括如下步骤：
-通过气相沉积把导电的金属层S1覆设在外层(即TCO-层或自我钝化的层)上；
-采用印刷方法特别是丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷或气溶胶印刷、激光转印方法或者无电流的电化学沉积(例如“化学-镍”或通过锌酸盐法的锌)把导电的层S2覆设在金属层S1的规定区域上；
-把金属层S1的裸露的、未被层S2覆盖的区域去除。
通过去除金属层S1的裸露的、未被层S2覆盖的区域，位于其下面的TCO-层或自我钝化的层又裸露出来。然后在接下来的电镀步骤中，如上已述，在晶种层上进行有选择的金属沉积，而在裸露出来的TCO-层或自我钝化的层上不发生或者至少阻碍金属沉积。
导电的金属层S1可以例如通过物理气相沉积(例如溅射)或者化学气相沉积(例如等离子辅助的气相沉积PECVD)覆设在TCO-层或自我钝化的层上。导电的金属层S1优选具有相当小的厚度，例如在5-100nm、优选5-75nm、更优选5-50nm范围内的厚度。导电的金属层S1优选含有一种或多种如下金属：铜或铜合金、银或银合金、锡或锡合金、钴或钴合金、镍或镍合金(例如镍-钒-合金)。通过气相沉积得到的金属层S1可以是一层或多层的。多层的金属层S1可以例如按如下方式得到：相继地进行两次或多次气相沉积。
关于用于层S2的合适的导电组分，可以参见上述说明。导电层S2因此例如含有一种或多种金属(例如铜或铜合金、贵金属或贵金属合金比如银或银合金、镍或镍合金、铟或铟合金、锡或锡合金、钴或钴合金)、一种或多种导电的聚合物(例如聚-3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)或者PEDOT与聚磺苯乙烯的混合物(PEDOT:PSS))、一种或多种导电的碳材料(例如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑)或者这些组分中的至少两种组分的混合物。
在晶种层上电镀地沉积金属之前，把金属层S1的裸露的、未被层S2覆盖的区域去除。这通过本领域技术人员知道的方法进行，例如通过蚀刻或电化学的氧化进行。在电化学的氧化时，通过施加合适的电势，金属被氧化(即转变为金属阳离子)，并且这些金属阳离子进入相邻的液态电解液溶液中。通过去除金属层S1的裸露的、未被层S2覆盖的区域，位于其下面的TCO-层或自我钝化的层裸露出来。
优选地，晶种层具有≤20μm、优选≤8μm、更优选≤2μm的厚度。晶种层的最小厚度例如为100nm。优选地，晶种层在其面积的至少80％、优选其整个面积具有上述层厚。该层厚可以采用通常的方法来确定，例如通过显微地测量横截面或横断面来确定。
如上已述，在本发明的方法的另一步骤中，在晶种层上对至少一种金属进行电镀沉积。
电镀地沉积的金属优选是铜或铜合金、镍或镍合金或者贵金属比如银或银合金。电镀地沉积的层优选具有1-100μm、优选1-20μm、特别优选2-15μm的层厚。该层厚可以采用通常的方法来确定，例如通过显微地测量横截面或横断面来确定。
为了电镀沉积，使得晶种层与电镀槽—其通常含有待沉积的金属的盐—接触。通常还在该电镀槽中插入辅助电极，例如铜阳极(“牺牲阳极”)或钛电极。导电的晶种层用作对应电极。如果晶种层被施加以合适的负的(即阴极的)电势，则金属离子减少，并且金属沉积在晶种层上。
电镀的沉积可以借助直流电流或者脉冲电流进行。如下面还要予以详述，可以通过使用脉冲电流—其符号变化—来进一步改善金属有选择地沉积在晶种层上。脉冲电流—其符号变化—具有交替的负的(阴极的)电流脉冲和正的(阳极的)电流脉冲。
如上已述，至少显著地阻碍金属电镀地沉积在TCO层或自我钝化的金属或半导体的层上。因此，对于电镀的沉积步骤来说，无需通过掩膜来保护外层的未被结构化的晶种层覆盖的区域。TCO层或自我钝化的金属或半导体的层的、在覆设晶种层之后仍然裸露的区域因此即使在电镀沉积期间也保持无掩膜，并且可以与电镀槽接触。
尽管至少阻碍了在构件的外层上的电镀沉积，但在本发明的范畴内已发现，在施加负的电势时，该外层的表面上的电流密度对于沉积较小的金属晶体来说仍然足够高(例如由于钝化的氧化层的厚度很小，或者由于该钝化的氧化层的结构性缺陷)。
在一种优选的实施方式中，借助脉冲电流对金属进行电镀沉积。在脉冲电流方法中，使用随时间改变的电流，也就是说，晶种层被施加以随时间改变的电势。
在一种特别优选的实施方式中，使用脉冲电流，其符号变化，也就是说，它具有交替的负的(阴极的)电流脉冲和正的(阳极的)电流脉冲。只要晶种层被施加以负电势(即受到阴极的电流脉冲)，就会出现在该晶种层上电镀地沉积金属。在这段时间内，也会小规模地出现在TCO层或者由自我钝化的金属或半导体构成的层的裸露的(因而与电镀电解液接触的)区域上沉积金属。如果电势改变其符号，从而晶种层现在被施加以正的电势，则已沉积的金属出现溶解。但这种溶解主要以少量已沉积在构件的裸露外层上的金属为代价，而沉积在晶种层上的金属的溶解不显著。
图1用显微照片以俯视图示出由自我钝化的金属构成的外层的表面，在该外层上有条带形的晶种层，且在该晶种层上有电镀地沉积的金属覆层，其中，对于电镀的沉积，未使用脉冲电流。在自我钝化的金属的表面上的电镀的金属沉积虽然被阻碍了，但由于厚度小，或者由于薄氧化膜中的缺陷，在一定的程度上却出现了在外层上电镀地沉积金属晶体。图2用显微照片以俯视图示出由自我钝化的金属构成的外层的表面，在该外层上有条带形的晶种层，且在该晶种层上有电镀地沉积的金属覆层。电镀沉积是在使用具有交替的阴极电流脉冲和阳极电流脉冲的脉冲电流情况下进行的。如图2所示，电镀沉积几乎仅仅在条带形的晶种层上进行。因而在裸露的外层上几乎看不到金属沉积。
在适当地选取时段以及正的和负的电压或电流情况下，晶种在无籽晶层的区域中又完全溶解，而在带有籽晶层的区域中保留着电镀地沉积的金属，该金属在工件上的负电压情况下从一个时段到下一个时段连续地增长。令人意外地，适合于此的参数范围很大。晶种层被施加以负电势(即阴极电流脉冲)时所在的时段可以持续长达10s，但其时长优选小于500ms，特别优选小于100ms，特别优选小于10ms。在电镀槽对面的晶种层上的正电势(即阳极的电流脉冲)的时段优选短于负电势的时段，特别优选短于其一半时长，尤其优选短于其四分之一时长。优选地，在晶种层被施加以负电势时所在的时段期间，相对于晶种层的面积设定1-60A/cm2的最大电流密度幅度。优选地，在电镀槽对面的晶种层的负电势情况下最大电流幅度被选取得最多与正电势一样高。特别优选地，在晶种层的负电势情况下的电流幅度被选取为正电势情况下的一半高度。进一步优选地，正电势情况下的电流幅度高度经过选取，从而最大电压幅度限制电流。
对于最大电压幅度来说优选的是：在电镀槽对面的晶种层上的阳极电压幅度(优选>2V，优选>5V，特别优选>9V)优选高于阴极电压幅度(优选<3V，优选<2V，更优选<1.7V)。
如果金属的电镀沉积借助具有变化的符号的脉冲电流进行，则在晶种层被施加以正电势时所在的时段内，特别是当外层是自我钝化的金属或半导体比如铝或硅的层时，不仅已沉积的金属出现溶解，而且外层的材料出现氧化。在裸露的外层与电镀槽接触的区域内，自我钝化的外层可以逐渐氧化。这种氧化在自我钝化的层中从表面向内部扩展，最终可以在该层中得到氧化区域，这些区域沿着外层的整个厚度或高度伸展。如果外层被选取得足够薄，例如为5-100nm或5-50nm，则产生光学透明的氧化区域。光学透明特别有利于太阳能电池比如SHJ-太阳能电池。
因此在一种优选的实施方式中，构件是一种太阳能电池(特别是SHJ-太阳能电池)，在该太阳能电池的正面和/或背面上存在由自我钝化的金属或半导体优选铝、钛、镍、铬、锌或硅构成的外层，其厚度为5-100nm、优选5-50nm，并且电镀的沉积借助具有变化的符号的脉冲电流(即具有交替的阴极的和阳极的电流脉冲)进行。阴极的和阳极的电流脉冲的时长和幅度经过优选地选取，从而自我钝化的外层形成沿着外层的整个厚度或高度伸展的氧化区域。覆设由自我钝化的金属或半导体构成的层例如通过化学的或物理的气相沉积(例如CVD比如PECVD或溅射)来进行。如果太阳能电池是SHJ-太阳能电池，则由自我钝化的金属或半导体构成的外层在SHJ-太阳能电池的两侧中的至少一侧位于TCO-层上。如上已述，也可行的是，存在两层或多层自我钝化的金属或半导体，其中，这些层的最外层于是形成所述外层。由自我钝化的金属或半导体构成的位于内部的各层之一可以例如直接覆设在TCO-层上。
在一种优选的实施方式中，利用脉冲电流对晶种层和外层的裸露的未被晶种层覆盖的区域进行至少两阶段的处理，其中，
-在第一阶段，在阳极脉冲期间流动的累积电荷小于在阴极脉冲期间流动的累积电荷；
-在随后的第二阶段，在阳极脉冲期间流动的累积电荷大于在阴极脉冲期间流动的累积电荷，
其中，至少这种脉冲电流-处理的第一阶段在金属的电镀沉积期间发生。
通过采用脉冲电流处理，具有两个不同的部分(即满足上述条件的第一和第二阶段)，可以更进一步地改善金属在晶种层上的有选择性的沉积和外层的裸露区域的氧化。
可选地，这种脉冲电流处理的两个阶段也可以在金属于电镀槽内电镀地沉积期间发生。替代地也可行的是，脉冲电流-处理的第一阶段在金属于电镀槽内电镀地沉积期间发生，随后把晶种层和外层的裸露区域从电镀槽转移到阳极氧化槽中，脉冲电流-处理的第二阶段在阳极氧化槽中进行。
为了更进一步地优化在外层的裸露的(即未被晶种层覆盖的)区域中尽可能完全地氧化自我钝化的金属或半导体，可以优选的是，在金属的电镀沉积(其优选采用具有阴极脉冲和阳极脉冲的脉冲电流进行)之后，还在阳极氧化槽中对自我钝化的金属(例如铝)或半导体进行阳极氧化。如本领域技术人员知道，阳极氧化是一种用于在金属或半导体上产生或加强氧化层的电解方法。阳极氧化槽对于本领域技术人员来说是已知的，且例如含有硫酸、草酸、柠檬酸或铬酸。
优选地，也使用具有交替的阴极脉冲和阳极脉冲的脉冲电流进行阳极氧化。由于在阳极地施加电压情况下的阳极氧化期间已经电镀沉积的金属发生一定程度的溶解，所以阳极氧化槽必定也含有金属离子，优选地，通过添加相应的金属盐和/或在槽中使用由相应的金属构成的对应电极给该槽附加地添加金属离子。因而在脉冲式地进行阳极氧化时，可以利用阴极脉冲来沉积金属。优选地，在阳极氧化槽中的阳极氧化情况下，在阳极脉冲期间流动的累积电荷大于在阴极脉冲期间流动的累积电荷。
在电镀槽中，电镀的金属层在晶种上出现生长，阳极脉冲在该阶段防止在其余的外层上寄生地沉积。在有些区域中，外层没有带有沉积于其上的电镀层的晶种层，在阳极氧化槽内，在所述区域中，外层显著地转变为相应的氧化层。在阳极脉冲期间流动的电荷可以由电流的关于时间的积分算得，在这段时间期间对构件施加阳极电势。相应地，在阴极脉冲期间流动的电荷可以由电流的关于时间的积分算得，在这段时间期间对构件施加阴极电势。对于在从阳极到阴极的流向上流动的电荷的变化的符号，在比较流动的各电荷时分别采用电荷的绝对值。
一种使用SHJ-太阳能电池的优选实施方式将参照图3a和3b予以详述。
图3a以横剖面示意性地示出SHJ-太阳能电池1、自我钝化的金属或半导体(例如Al、Ti或Si)的薄外层2和位于自我钝化的外层2的规定区域上的结构化的晶种层3。外层2可以例如通过PECVD予以涂覆，且优选具有在5-100nm、优选5-50nm范围内的厚度。自我钝化的外层2位于SHJ-太阳能电池TCO-层(图1a中未示出)上。替代地，在TCO-层与自我钝化的外层之间存在一个或多个附加层(例如另一层自我钝化的金属或半导体或者由非自我钝化的金属比如Cu、Ag或Pd构成的层)。SHJ-太阳能电池1的构造已经在上面详述过了，因而在图3a中不予详细介绍。在自我钝化的外层2的表面上，必定形成很薄的钝化的氧化膜(未示出)。采用合适的方法(例如印刷方法如丝网印刷、喷墨印刷或气溶胶印刷、激光转印方法或者无电流的电化学沉积)在自我钝化的外层2的规定区域上覆设导电的晶种层3。作为导电的组分，晶种层3例如含有一种或多种金属(例如铜或铜合金、镍或镍合金、铟或铟合金、锡或锡合金、贵金属比如银或银合金、锌或锌合金、铬或铬合金、钴或钴合金)、一种或多种导电的聚合物(例如聚-3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)或者PEDOT与聚磺苯乙烯的混合物(PEDOT:PSS))、一种或多种导电的碳材料(例如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑)或者这些组分中的至少两种组分的混合物。
然后在晶种层3上使用带有阴极的(负的)和阳极的(正的)电流脉冲的脉冲电流对金属4进行电镀沉积。由此得到的结构在图3b中示意性地示出。为了电镀沉积，使得晶种层3以及外层2的裸露区域与电镀槽接触。由于存在外层2，SHJ-太阳能电池的敏感的TCO-层得到保护，以防化学腐蚀性的电镀槽。晶种层3被施加以周期性地改变其符号的电势。金属4的沉积完全主要仅在晶种层3上进行，因为在外层2的钝化表面上的电镀的金属沉积被阻碍。然而在本发明的范畴内已发现，在外层2的钝化表面上也发生了轻微的金属沉积。通过使用具有变化的符号的脉冲电流，在外层2的裸露区域上的这种寄生的金属沉积在很大程度上又溶解了。此外，在外层2的裸露的、因而与电镀槽接触的区域中，金属或半导体发生了从外向内扩展的氧化。最终在外层中产生了沿着外层2的整个厚度伸展的氧化区域5。外层2的位于晶种层3下面的区域保持金属性或半导体性。结果，得到了具有横向结构化的覆层7，在该覆层中，氧化区域5和金属性或半导体性的区域6交替。晶种层3位于横向地结构化的覆层7的金属性或半导体性的区域6上，并且被电镀地沉积的金属层4完全覆盖。由于厚度小，这些氧化区域5是透明的。由此避免了不必要的会减小太阳能电池的效率的遮暗效应。由于自我钝化，在金属性或半导体性的区域6与位于其上的晶种层3之间可以存在薄氧化层，如果未因工艺原因在晶种层覆设期间在这些区域中又将该氧化层去除。如上已述，在金属性或半导体性的区域6与覆设于其上的晶种层之间的接触电阻相当小，从而在太阳能电池中通过光伏效应产生的电流能以有效的方式沿着金属性或半导体性的区域6、晶种层和电镀地沉积的金属层引出。该方法可以在不使用掩膜的情况下实施。也避免了构件的明显的热负荷。
替代于在电镀沉积期间和/或之后外层的裸露区域尽可能完全地阳极氧化，在本发明的范畴内也可行的是，在金属的电镀沉积之后通过蚀刻处理将外层的这些裸露区域去除。在这种情况下，在被晶种层覆盖的金属性或半导体性的各区域之间，产生了空缺(即没有固体物质的区域)。例如，由此可以产生具有叉指型结构的电的接触部，这些接触部比如被需要用于太阳能电池的背面接触。
在为了去除自我钝化的金属或半导体而对外层的裸露区域予以蚀刻处理时，也可以优选的是，此前发生的电镀沉积使用具有变化的符号的脉冲电流进行，以便使得在外层的裸露区域中的寄生的金属沉积保持得尽可能少。然而，阳极的和阴极的电流脉冲的时长和幅度在此经过优选的选取，从而外层的氧化保持得尽可能小(例如仅在外层的表面上，但并不深度氧化)。由此，各个印制导线保持彼此电连接。这是有利的，因为于是全部的印制导线都在电镀过程中均匀地生长，而不必给每个独立的导线都设置外部的接触部。
在蚀刻处理时，在金属电镀地沉积在晶种层上之后，用蚀刻槽处理外层的裸露区域。外层由此在这些区域中被去除。在蚀刻步骤之后，在构件(例如太阳能电池或印制电路板的初级物)上保留着由自我钝化的金属或半导体构成的区域，在这些区域上存在具有电镀地沉积的金属覆层的晶种层，并且在由自我钝化的金属或半导体构成的这些区域之间存在空缺(即没有固体物质的区域)。在这种情况下，也在外层中产生横向的结构。本领域技术人员知道合适的蚀刻槽(例如碱性的或酸性的蚀刻槽)。在一种优选的实施方式中，给在蚀刻槽对面的构件施加负的电压。这可以尤其是有利的，如果构件特别是太阳能电池比如SHJ-太阳能电池含有TCO-层(例如ITO-层)，并且该TCO-层应通过在蚀刻槽中的处理而裸露。通过给在蚀刻槽对面的构件施加负的电压，避免或者至少减小了对TCO-层的腐蚀性损坏。负电压的大小可以根据在蚀刻槽中要予以去除的金属来改变。例如，尤其是当在蚀刻槽中要予以去除的金属是铝和/或钛时，给在蚀刻槽对面的构件施加以0.2-1.5V、优选0.5-1.0V的负电压。
如上已述，对于带有TCO-层的SHJ-太阳能电池，自我钝化的外层可以直接位于TCO-层上，或者替代地，可以在自我钝化的外层与TCO-层之间存在一个或多个附加的层。如果进行蚀刻处理，并且在自我钝化的外层与TCO-层之间还存在一个或多个附加的层，则这些附加的层优选同样通过蚀刻处理予以去除，从而SHJ-太阳能电池的TCO-层至少部分地裸露。
在图4中示出了一种示范性的结构，其中，通过在自我钝化的金属或半导体的经过蚀刻处理后仍保留的各区域6之间形成空缺来进行横向的结构化。在仍保留的各区域6上，存在导电的晶种层3。该导电的晶种层3被电镀地沉积的金属层4覆盖。区域6优选直接位于SHJ-太阳能电池1的TCO-层上。TCO-层因而通过蚀刻处理优选至少部分地裸露。如果在制造方法期间自我钝化的外层已直接覆设在太阳能电池的TCO-层上，这些区域6就由该自我钝化的金属或半导体构成。如果已在太阳能电池的TCO-层上安置多个层，则每个区域6也具有相应的层结构。区域6的最上层在这种情况下由自我钝化的外层的金属或半导体构成，并且直接与晶种层接触。
可以采用本领域技术人员已知的措施来实现给在电镀槽中要予以电镀涂覆的工件施加以带有周期性变化的符号的电势。这例如通过图5中所示的电路来实现：运算放大器OP1以其输出端控制推挽级，其由npn-(复合-)晶体管T1和pnp-(复合-)晶体管T2构成。差分放大器OP2测量分流电阻Rsh上的电压降，并且通过RC-环节(C1、R1、R2)降噪地反馈至OP1的反向输出端。如果由V+规定的正电势的所选幅度和由V-规定的负电势的所选幅度足够大，就在OP1的非反向的输入端由电压信号规定电流，因为OP1将该信号与分流电阻Rsh上的电压降相比较，并且控制推挽级，从而由电流引起的Rsh上的电压降等于信号电压。由分流电阻分得的信号电压的幅度因而产生了流经工件的电流的幅度，如果电压V+和V-未受限地作用。优选地，在给工件施加以负电势期间，电压V+的大小经过选取，使得达到规定的电流。
如上已述，使用自我钝化的外层导致，从而电镀的沉积完全主要在晶种层上进行，而不是在自我钝化的外层的裸露的(即未被晶种层覆盖的)区域上进行。即使自我钝化的外层有缺陷或者在电镀沉积之前受损，又自动地形成消除该缺陷的薄氧化层。这相比于例如如下规定的方法是有利的：
在构件上覆设非自我钝化的金属层(例如Cu或Ag)。随后，例如通过金属表面的氧化，或者通过覆设单独的介电的材料比如Al2O3或SiO2(例如通过溅射)，在该非自我钝化的金属层上覆设薄的介电层。然后，通过非电镀的方法步骤覆设结构化的晶种层，并且在晶种层上电镀地沉积金属。但如果介电层有缺陷，该缺陷通过位于其下面的非自我钝化的金属就不会自动地消除。因此在电镀地处理时，不仅在结构化的晶种层上出现金属沉积，而且在缺陷的区域中也沉积大量的金属。
本发明还涉及一种通过上述方法得到的装置。
本发明还涉及一种装置，其包含有：
-带有正面和背面的构件，其中，在构件的正面和/或背面上存在横向地结构化的覆层，该覆层以规定的间隔具有由自我钝化的金属或半导体构成的金属性或半导体性的各区域；
-导电的晶种层，其位于横向地结构化的覆层的金属性或半导体性的各区域上；
-电镀地沉积的金属层，其覆盖晶种层，优选完全地覆盖该晶种层。
构件的覆层的横向的结构化以如下方式产生：由自我钝化的金属或半导体构成的各区域在横向方向上，即平行于正面或背面的表面以规定的间隔存在。
关于优选的构件，可以参见上述说明。因此，构件例如是电的元件(例如光电元件或半导体元件，特别是太阳能电池)，或者是印制电路板的初级物。优选的电元件例如是太阳能电池、二极管(例如发光二极管)或者显示屏特别是平板显示器(“Flat PanelDisplay”)，例如液晶显示屏“LCD”。在太阳能电池的情况下，所述正面是构件的被照明的侧面，即面向辐射源的侧面。特别优选的太阳能电池是SHJ-太阳能电池。
在横向结构化的覆层中，可以在金属性的或半导体性的各区域之间分别存在氧化区域。优选地，这些氧化区域分别沿着横向结构化的覆层的整个厚度或高度伸展。氧化区域由自我钝化的金属或半导体构成(即例如氧化铝或氧化硅)。在这种情况下，金属性的或半导体性的各区域和各氧化区域因而沿横向方向交替。如上已述，这些氧化区域在使用具有变化的符号的脉冲电流进行电镀的金属沉积期间产生。结构化的晶种层已被安置在外层的一些区域上，这些区域因而不与电镀槽接触，在这些区域中基本上不出现氧化，并且金属性的或半导体性的结构保持在这些区域中。
替代于氧化的区域，可以在横向地结构化的覆层中，在相邻的金属性的或半导体性的各区域之间分别存在空缺(即没有固体物质的区域)。如上已述，这些空缺通过在电镀的金属沉积之后执行的蚀刻步骤产生。优选地，这些空缺沿着横向结构化的覆层的整个厚度或高度伸展。空缺因而具有与覆层的厚度相等的深度。
如果构件是电元件比如太阳能电池(优选SHJ-太阳能电池)、二极管(例如LED)或显示屏(例如LCD)，则横向结构化的覆层优选具有不大于200nm、优选不大于100nm、例如5-100nm或5-50nm的厚度。横向结构化的覆层在其面积的至少90％、优选其整个面积的95％具有上述层厚。该层厚可以采用通常的方法来确定，例如通过显微地测量横截面或横断面来确定。
在太阳能电池的情况下，横向结构化的覆层的金属性的或半导体性的各区域可以例如具有在10μm～80μm、优选10μm～50μm范围内的宽度，并且可以例如相互间以0.5mm～2.5mm的间隔存在。
如上已述，自我钝化的金属或半导体是如下这种金属或半导体：其在空气中在室温(25℃)下能够自主地形成钝化的很薄的氧化层。合适的自我钝化的金属尤其是铝、钛、镍、铬或锌或者这些金属之一的合金。自我钝化的金属能以元素的形式或者以合金的形式存在。优选的自我钝化的半导体是硅。在氧化的区域中存在自我钝化的金属或半导体的氧化物。
如上面在制造方法的范畴内所述，也可以覆设两层或多层自我钝化的金属或半导体和/或至少一层非自我钝化的金属(例如Ag、Cu或Pd或这些金属之一的合金)，条件是，最外层是自我钝化层。在这种情况下，横向结构化的覆层的金属性的或半导体性的各区域可以包含有两种或多种自我钝化的金属或半导体和/或一种或多种非自我钝化的金属。金属性的或半导体性的各区域于是具有一种层结构，并且，与晶种层直接接触的最上层含有自我钝化的外层的金属或半导体。金属性的或半导体性的各区域例如至少含有由Ti、Ni、Cr或Zn或这些金属之一的合金或者由Si构成的第一层和由Al构成的第二层，其中，这些层之一直接与晶种层接触。可选地，在这些区域中还可以存在一层或多层非自我钝化的金属(例如Cu、Ag或Pd)。
在太阳能电池特别是SHJ-太阳能电池的情况下，横向结构化的覆层的金属性的或半导体性的各区域可以例如位于TCO-层上，并且要么通过空缺(作为蚀刻处理的结果)要么通过氧化区域(作为脉冲电流处理和/或在阳极氧化槽中的后处理的结果)而彼此分开。
在一种示范性的实施方式中，构件是含有TCO-层(例如ITO-层)的SHJ-太阳能电池，其中，横向结构化的覆层位于TCO-层上，在横向结构化的覆层中在金属性的或半导体性的各区域之间存在空缺，并且，这些空缺沿着横向结构化的覆层的整个厚度伸展，从而TCO-层在这些空缺的区域中裸露。
优选地，晶种层基本上只位于金属性的或半导体性的各区域上，但并不位于氧化区域上。优选地，氧化区域的表面基本上既不覆盖有导电的晶种层，也不覆盖有电镀地沉积的金属层。
如果构件是印制电路板的初级物，则横向结构化的覆层优选具有≤25μm、优选≤10μm、更优选≤1.0μm的厚度。该层厚可以采用通常的方法来确定，例如通过显微地测量横截面或横断面来确定。
如上已述，该装置含有导电的晶种层，该晶种层位于横向结构化的覆层的金属性的或半导体性的各区域上。
关于用于导电的晶种层的合适的材料，可以参见上述说明。作为导电的组分，晶种层例如含有一种或多种金属(例如铜或铜合金、贵金属或贵金属合金比如银或银合金、镍或镍合金(例如镍-钒-合金)、铟或铟合金、锡或锡合金、钴或钴合金)、一种或多种导电的聚合物(例如聚-3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)或者PEDOT与聚磺苯乙烯的混合物(PEDOT:PSS))、一种或多种导电的碳材料(例如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑)或者这些组分中的至少两种组分的混合物。
晶种层的导电组分可以例如以颗粒的形式(比如金属颗粒或碳颗粒)存在。这些导电颗粒可以埋入到有机的或无机的载体材料例如有机聚合物中。有机聚合物可以是热塑性塑料，或者替代地也可以是可交联的聚合物，或者在进行硬化之后成为交联的聚合物。晶种层的导电颗粒例如位于人造树脂中，该人造树脂在通过印刷方法覆设晶种层之后硬化(例如通过热处理和/或UV-处理)。本领域技术人员知道合适的有机的或无机的可以在印刷方法中应用的载体材料。由埋入到有机的或无机的载体材料中的导电颗粒构成的晶种层可以特别有利地通过印刷方法来覆设。
替代地，在一种优选的实施方式中也可行的是，晶种层由锌层(例如通过局部进行的锌酸盐-处理)和被覆设在该锌层上的化学-镍层构成。
作为自我钝化的结果，可以在横向结构化的覆层的金属性的或半导体性的各区域和被覆设在这些区域上的晶种层之间存在薄氧化层。但由于该薄氧化层因工艺原因在晶种层覆设(例如通过LIFT-方法)期间在这些区域中可以又已被去除，所以也可行的是，金属性的或半导体性的各区域和被覆设在这些区域上的晶种层直接相互邻接。
导电的晶种层优选以一个或多个印制导线的形式存在。
优选地，晶种层具有≤20μm、优选≤8μm、更优选≤2μm的厚度。晶种层的最小厚度例如为100nm。优选地，晶种层在其面积的至少80％、优选其整个面积具有上述层厚。该层厚可以采用通常的方法来确定，例如通过显微地测量横截面或横断面来确定。
结构化的晶种层可以是一层或多层。如果晶种层是多层的，则它由两个或多个上下叠加的层构成，其中，每一层都可以由一种或多种下述的材料制成。
如上已述，多层的晶种层例如含有导电的由气相沉积得到的金属层，并在该金属层上覆设已通过印刷方法、激光转印方法或者无电流的电化学沉积得到的导电层。
如上所述，该装置还含有电镀地沉积的金属层，其覆盖晶种层。优选地，晶种层完全被电镀地沉积的金属层覆盖，亦即也覆盖侧向地与晶种层邻接的边缘。利用电镀地沉积的金属完全地覆盖晶种层是有利的，因为由此通过电镀层有效地保护最终产品中的晶种层免于氧化、湿气或其它化学腐蚀。
电镀地沉积的金属优选是铜或铜合金、镍或镍合金或者贵金属比如银或银合金。
该装置优选可通过上述方法得到。
本发明还涉及一种装置，其包含有：
-具有正面和背面的构件，其中，构件的正面和/或背面由透明导电氧化物覆层(TCO-覆层)构成；
-导电的晶种层，其在规定的区域中覆设在TCO-覆层上；
-电镀地沉积的金属层，其覆盖晶种层，优选完全地覆盖该晶种层。
关于TCO-覆层、导电的晶种层和电镀地沉积的金属层的优选特征，可以参见上述说明。
该构件优选是电元件(比如光电元件或半导体元件，特别是太阳能电池)。优选的电元件例如是太阳能电池、二极管(例如发光二极管)或者显示屏特别是平板显示器(“FlatPanel Display”)，例如液晶显示屏“LCD”。在太阳能电池的情况下，所述正面是构件的被照明的侧面，即面向辐射源的侧面。特别优选的太阳能电池是SHJ-太阳能电池。
优选地，TCO-覆层的表面基本上未被电镀地沉积的金属层覆盖。
本发明将通过如下例子予以详述。
例子1：在塑料载体材料上覆设电的接触部，用于制造印制电路板
塑料板用作构件，已将薄的(1μm)铝覆层作为外层涂覆到该塑料板上。铝覆层已作为膜被粘接。如果需要的话，可以钻出通孔，其通至位于内部的或者位于另一侧的印制导线。由于铝是自我钝化的金属，在外层上必定形成薄的钝化的氧化物膜。
通过丝网印刷，以所希望的印制导线图案将具有挥发性溶剂的含有银颗粒的导电胶涂覆到铝层上。随后把工具加热5min至100℃，以便从导电胶中排出溶剂。由此在外层的规定区域上得到结构化的、导电的晶种层。
在带有Cu-牺牲阳极的硫酸的铜电解液槽中，对结构化晶种层和铝层施加以周期性变化的电势(即使用具有阴极的(负的)电流脉冲和阳极的(正的)电流脉冲的脉冲电流)。在阴极的电势情况下，把铜电镀地沉积在晶种层上。铜晶体也小规模地沉积在铝-外层的钝化的表面上。在阳极电势情况下，在一定的程度上，已经沉积的铜出现溶解。但这主要涉及沉积在钝化的铝表面上的铜，而晶种层区域中的铜溶解不显著。阴极电流密度的幅度为10A/dm2。在此，电流密度的面积是指晶种层的面积。阳极电流密度的幅度同样为10A/dm2，但涉及到整个面。
为了使得各印制导线在进行电镀的铜沉积之后彼此电分离，用浓缩的盐酸作为蚀刻剂将塑料板全面地润湿，从而利用蚀刻剂去除铝层的裸露区域(即铝层的未被覆有金属的晶种层覆盖的区域)。在此，虽然同样去除了电镀地沉积的金属的一部分。然而，这可以通过在电镀槽中覆设相应大的层厚度得到补偿，和/或蚀刻剂HCl经过选取，从而电镀地覆设的铜层的蚀刻程度远小于铝表面。
例子2：在硅-异质结-太阳能电池(SHJ-太阳能电池)上覆设电的印制导线
作为构件，采用通常的SHJ-太阳能电池，其边长为156mm x 156mm。作为一体的组成部分，该SHJ-太阳能电池在其正面上已经具有ITO-层。该ITO-层用作构件的外层，在该外层上要覆设电的印制导线。ITO-层沿着其整个面具有100Ω的层电阻。
在施加小于1V的低电压情况下将铜电镀地沉积在ITO上受到明显的阻碍。这可以解释如下：
ITO是高度掺杂的电子导体，即导电带部分地载有电子，而在价带中实际上没有空穴。ITO的化学电势约为-4.3eV。铜电解液的化学电势明显偏低(约-5eV～-6eV)。由此在ITO与铜电解液接触时，会出现电子从ITO表面转移至电解液中。这在ITO与电解液之间引起了电势差。由于电解液中的载流子密度明显高于ITO，所以电解液中的电势只有一小部分下降了少数几个安培，而ITO中的电势的主要部分根据掺杂程度下降5-100nm。在ITO中的电势下降区内，实际上在导电带中不再有电子。因而明显地阻碍电子透过ITO表面转移。
借助丝网印刷以所希望的印制导线图案将含有银颗粒的导电胶涂覆到ITO层上。由此在ITO外层的规定区域上得到结构化的导电的晶种层。
现在使得太阳能电池在正面润湿情况下移动到含有铜电解液的电镀槽上方，而把金属研磨触点放置在背面上。由于在所选例子中SHJ-太阳能电池的磷掺杂的非结晶的硅层位于正面，所以太阳能电池透过电解槽被照明，从而在背面阴极地施加电压情况下电流能够到达太阳能电池的正面。
现在对太阳能电池施加电压长达约5min，周期性地交替地在阴极施加电压长达4ms，在阳极施加电压长达1ms。在阴极施加时，电流被限制至500mA，电压被限制至2V；在阳极施加时，被限制至800mA和2V。这通过相应的电子机构予以调控，见图4。
在由银导电胶构成的结构化的晶种层上对铜进行电镀沉积。
例子3：在双面的硅-异质结-太阳能电池上覆设电的印制导线
使用SHJ-太阳能电池，其无论在其正面还是在其背面都具有ITO层。在两个ITO层上，通过溅射分别涂覆具有大约20nm厚度的铝外层。
在具有由铝(即一种自我钝化的金属)构成的外层的该构件上，通过激光转印覆设镍晶种层，其形式为电镀地生长的格栅。由此在铝-外层的规定区域上得到一种结构化的导电的晶种层。结构化的镍-晶种层既覆设在构件的正面上，又覆设在其背面上。
现在，在晶种层的一些区域中，通过不锈钢夹子电接触SHJ-太阳能电池，并且将其完全浸入到硫酸的含有铜盐的电镀槽中。现在对太阳能电池施加电压长达约5min，周期性地交替地在阴极施加电压长达9ms，在阳极施加电压长达1ms。在阴极施加时，有800mA的电流流动，在阳极施加时，规定最大电流为1600mA，最大电压V+为10V。这通过上述的且在图4中示出的电路予以调控。
在结构化的镍-晶种层上首先对铜进行电镀沉积。随后，为了完全氧化铝层，调整脉冲参数：把阳极电流的幅度设定为5A，电压设定为10V。脉冲时长为5ms。阴极电压的幅度设定为0.9V，电流设定为2A。阳极脉冲时长同样为5ms。以这些参数在电解槽中对样本处理长达10s。
有选择地在镍-晶种层上电镀地沉积铜。在裸露的即未被镍-晶种层覆盖的区域中，对铝-外层氧化，其中，产生了氧化铝，它由于其厚度小而透明。
例子4：在硅衬底上产生电镀的印制导线
使用层厚为180μm的织构化的硅衬底。把绝缘的氧化硅层覆设到硅表面上。接下来，把1μm厚度的铝-外层全面地蒸镀到氧化硅层上。得到了一种具有由自我钝化的金属构成的外层的构件。
在规定的区域上，铝-外层通过密封的印模与锌酸盐溶液接触。在这些区域中，出现形成锌层。图6a示出在形成锌层之后该表面的REM-照片。接着，通过无电流的电化学沉积在锌层上覆设镍(化学-镍)。化学-镍的沉积有选择地在锌上进行，但并不在铝-外层上进行。图6b示出在无电流地沉积镍之后表面的REM-照片。由此在铝-外层上得到一种结构化的晶种层，该晶种层由锌层和沉积在该锌层上的镍层构成。
使得构件与含有铜电解液的电镀槽接触。接下来，周期性地在阴极和阳极施加电压。在Zn/Ni-晶种层上电镀地沉积铜。图6c示出在电镀地沉积铜之后表面的REM-照片。在自我钝化的铝-外层上绝对看不出铜沉积。随后，使得构件与含有银电解液的电镀槽接触，并使用具有变化的符号的脉冲电流在铜层上对银进行电镀沉积。
最后，通过蚀刻处理将裸露的铝-外层去除，由此把位于其下面的氧化铝层露出来。现在使得所产生的各印制导线彼此电分开。图6d示出了在随后的蚀刻步骤之后表面的显微照片。
在构件的介电的氧化硅层上因而存在横向地结构化的覆层，该覆层以规定的间隔具有金属的区域(由铝构成)，这些区域通过空缺彼此隔开。在这些铝-区域上有选择地存在Zn/Ni-晶种层，该晶种层又完全地—即也在侧向地限定该层的边缘处—被电镀地沉积的铜和银覆盖。
例子5：在单晶硅晶圆上的Al-Ni-Cu-Ag印制导线
在平面的单晶硅晶圆上全面地蒸镀铝层。
通过丝网印刷局部地印上基于锌的导电胶，其作用80秒钟，然后用水喷淋。随后把衬底浸入无电流的具有4.8pH-值的镍-磷-电解液中长达180秒钟。在此，仅仅给一些区域用镍-磷涂覆，基于锌的导电胶事先已作用到这些区域上。因而在铝-外层的规定区域上得到由锌和化学-镍构成的晶种层。
随后在由锌和化学-镍构成的该晶种层上对铜进行电镀沉积。在此使用具有2.8pH-值的基于硫酸铜的酸性的铜电解液。为了沉积，施加1.2V的电势。而在镍-磷-区域上，负电势导致铜沉积。同样，在随后由碱性的银电解液(pH 10.5)电镀地沉积银时，仅对铜区域涂覆，而铝区域通过施加1.1V的电势得到保护。
然后在稀释的盐酸溶液中进行蚀刻步骤。在此，对位于电镀地覆设的印制导线附近的铝区域优选进行蚀刻。铝蚀刻速度明显高于具有比较厚的铝层的衬底。其理由是，在铝与电镀地沉积的Ni/Cu/Ag-层堆叠之间形成局部电池，这导致铝更快速地溶解(腐蚀)。
例子6：在印制电路板衬底上的双侧的印制导线
本例的基本衬底是由预浸材料(层厚为500μm)构成的印制电路板初级物，该材料在两侧用铝膜(30μm)覆层。在两侧，在铝-外层的规定的区域上，通过激光转印工艺覆设薄的镍层。这些镍层在基于焦磷酸盐的碱性铜槽(pH 8.0)中被电镀地增强。在已沉积5μm层厚的铜之后，在稀释的氢氧化钠溶液中将铝去除，镍/铜区域不受该氢氧化钠溶液腐蚀。一旦沿着整个层厚度对铝膜彻底蚀刻，Al/Ni/Cu印制导线就彼此电分离。
例子7：
通过溅射把15nm厚的Ti-层(即由自我钝化的金属构成的第一层)作为附着层和扩散阻挡覆设到SHJ-太阳能电池的ITO-层上。然后同样通过溅射覆设85nm厚的Al-层。由自我钝化的金属构成的该第二层形成了外层，然后通过非电镀的沉积在该外层上覆设结构化的导电晶种层。
尽管电镀的金属沉积步骤在覆设晶种层之后才进行，但是当由自我钝化的金属构成的至少一个层是铝-层时，改善了在电镀过程中的电流分配。
借助激光转印，以所希望的印制导线形式覆设镍层。该镍层形成结构化的导电晶种层，在该晶种层上随后进行电镀的金属沉积。
借助在例子3中介绍的脉冲电镀方法，利用Cu-导电层和Ag-保护层使得镍层增厚。
最后，在1摩尔的NaOH中在印制导线之间的区域内对Ti/Al-层堆叠予以蚀刻。为此，在蚀刻槽中相对于辅助电极在工件上施加0.6V的负电压。通过施加的电压，防止NaOH对印制导线和ITO-层造成蚀刻侵蚀。

Claims (24)

1.一种用于在构件上产生一个或多个电的接触部的方法，包括如下步骤：
-提供一种具有正面和背面的构件，其中，在所述正面和/或所述背面上存在外层，该外层由透明的导电的氧化物(TCO)或者自我钝化的金属或半导体构成；
-在所述外层的规定区域上覆设结构化的导电的晶种层，其中，所述晶种层的覆设并不电镀地进行；
-在所述晶种层上电镀地沉积至少一种金属。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述构件是电构件，特别是太阳能电池或发光二极管，或者是印制电路板的初级物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述太阳能电池是异质结-太阳能电池。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述TCO是铟锡氧化物(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、硼掺杂的氧化锌或氢掺杂的氧化铟；和/或，所述自我钝化的金属是铝、钛、镍、铬或锌或者这些金属之一的合金，或者，所述自我钝化的半导体是硅。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述构件具有TCO-层，并且在所述TCO-层与所述自我钝化的外层之间存在金属或半导体的一个或多个附加的层。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述构件具有TCO-层，并且，所述自我钝化的外层直接位于所述TCO-层上。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在所述构件的正面和/或背面上，所述构件具有TCO-层和由自我钝化的金属或半导体构成的至少两个层，并且，这些自我钝化的层中的最外层形成所述外层。
8.如权利要求7所述的方法，其中，自我钝化的第一层的金属或半导体是钛、镍、铬或锌或这些金属之一的合金或者是硅，自我钝化的第二层是形成所述外层的铝-层。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述构件具有由自我钝化的金属或半导体构成的至少三个层，其中，自我钝化的第一层的金属或半导体是钛、镍、铬或锌或这些金属之一的合金或者是硅，自我钝化的第二层是铝-层，自我钝化的第三层作为外层存在，自我钝化的所述第三层的金属或半导体是钛、镍、铬或锌或这些金属之一的合金或者是硅。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，自我钝化的第一层直接位于所述TCO-层上，或者在自我钝化的第一层和所述TCO-层之间存在至少一层非自我钝化的金属。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，由自我钝化的金属或半导体构成的所述外层通过物理气相沉积、化学气相沉积或者通过安置自我钝化的金属或半导体的膜而得到；和/或其中，所述构件的外层具有≤25μm的厚度。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述外层的规定的区域上覆设所述晶种层采用印刷方法特别是丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷或气溶胶印刷、激光转印方法或者无电流的电化学沉积来进行。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，结构化的所述晶种层是多层的，对结构化的所述晶种层的覆设包括如下步骤：
-通过气相沉积覆设导电的金属层S1；
-采用印刷方法、激光转印方法或者无电流的电化学沉积把导电的层S2覆设在所述金属层S1的规定区域上；
-优选通过蚀刻或者电化学的氧化把所述金属层S1的裸露的、未被所述层S2覆盖的区域去除。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，导电的所述晶种层含有一种或多种金属、一种或多种导电的聚合物、一种或多种导电的碳材料或者这些组分中的至少两种组分的混合物；和/或其中，所述晶种层具有≤20μm的厚度。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，电镀地沉积的金属是铜或铜合金、镍或镍合金或者贵金属比如银或银合金。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对金属的电镀沉积借助具有阴极脉冲和阳极脉冲的脉冲电流进行。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在金属的电镀沉积之后，还在阳极氧化槽中对自我钝化的金属或半导体进行阳极氧化。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在电镀沉积之后通过蚀刻处理将所述外层的未被结构化的所述晶种层覆盖的裸露区域去除。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述蚀刻处理在蚀刻槽中进行，并且，给在所述蚀刻槽对面的构件施加负的电压。
20.一种装置，包含有：
-带有正面和背面的构件，其中，在所述构件的正面和/或背面上存在横向地结构化的覆层，该覆层以规定的间隔具有由自我钝化的金属或半导体构成的金属性或半导体性的各区域；
-导电的晶种层，其位于横向地结构化的所述覆层的金属性或半导体性的各区域上；
-电镀地沉积的金属层，其覆盖所述晶种层。
21.如权利要求20所述的装置，其中，在横向结构化的所述覆层中，在金属性的或半导体性的各区域之间分别存在氧化区域或空缺，这些氧化区域或空缺优选沿着所述覆层的整个厚度伸展。
22.如权利要求21所述的装置，其中，氧化区域的表面基本上既不覆盖有导电的所述晶种层，也不覆盖有电镀地沉积的所述金属层。
23.如权利要求20或21所述的装置，其中，所述构件是含有TCO-层的SHJ-太阳能电池，并且，横向结构化的所述覆层位于所述TCO-层上，其中，在横向结构化的所述覆层中在金属性的或半导体性的各区域之间存在空缺，并且，这些空缺沿着横向结构化的所述覆层的整个厚度伸展，从而所述TCO-层在这些空缺的区域中裸露。
24.一种装置，包含有：
-具有正面和背面的构件，其中，所述构件的正面和/或背面由透明导电氧化物覆层(TCO-覆层)构成；
-导电的晶种层，其在规定的区域中覆设在所述TCO-覆层上；
-电镀地沉积的金属层，其覆盖所述晶种层。
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