CN109701607A - 骨架异构化催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种直链烯烃骨架异构化催化剂、制备方法及其在直链烯烃骨架异构化中的应用，主要解决现有技术中存在的成型催化剂中粘结剂含量高、骨架异构化反应活性低、反应初期异构化目标产物选择性低、目标产物选择性“爬升期”长、单程寿命短等问题。本发明通过采用水热处理含粘结剂的成型催化剂的方法，制备得到低粘结剂、高活性和高选择性的骨架异构化催化剂；提供了一种新的骨架异构化催化剂的制备方法，该方法具有制备工艺简单、适用于工业生产等优点。该技术方案较好地解决了该问题，可用于直链烯烃骨架异构化制备异构烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及骨架异构化催化剂和应用技术领域，尤其涉及一种无粘结剂成型催化剂的制备方法和应用。
背景技术
工业炼厂装置、乙烯装置和近年来国内兴起的MTO/CTO装置副产大量碳四烯烃。碳四烯烃经丁二烯抽提之后的主要组分是异丁烯和正丁烯。异丁烯是碳四烯烃的重要组分之一，广泛应用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚异丁烯等过程中。将副产混合碳四中应用价值不高的正丁烯通过骨架异构化反应转化为异丁烯可优化利用轻烃资源，可以提高石化企业经济效益。同时，炼厂装置、乙烯装置和MTO/CTO装置也会副产大量碳五及碳五以上烯烃，其中的直链烯烃同样可以通过骨架异构化转化为异构烯烃，用于合成甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(MTHE)、异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SIS)等。同样可以提升这部分低价值的正构烯烃的应用价值，提高石化企业的经济效益。
直链烯烃骨架异构化催化剂在上世纪70年代已有工业化，主要采用氧化铝和其他无定型氧化物，后逐步被沸石分子筛催化剂取代，如硅铝ZSM类型，磷硅铝SAPO类型。近三十年的研究结果表明，具有十元环孔道和特殊的FER笼的FER沸石催化剂，最适合用于直链烯烃骨架异构化反应。专利EP0055529，EP0501577，US5449851，US5510560，CN103301876，CN103772112，CN103769204，CN104557402等对FER沸石及改性的FER沸石分子筛催化剂正丁烯异构化的催化性能给予肯定，其优异性能主要体现在选择性高、活性好、选择性爬升期短等特点。
CN103301876涉及一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，具体合成步骤为将合成的稀土ZSM-35分子筛，用碱溶液在30～90℃下处理0.5～10小时；得到的产物洗涤至中性，与粘结剂挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；所得样品在400～700℃下水蒸气处理1～8小时，制备得到异构化催化剂。本发明制备的碱水处理改性的ZSM-35分子筛催化剂，与未经过处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，其反应稳定性得到了明显地提高。
CN 103772112涉及一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，以SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的钠钾氢型FER分子筛为催化剂，含正丁烯的原料在反应温度为300～600℃，反应总压为0～0.25MPa，重量空速为0.5～20h-1的条件下发生骨架异构反应生成异丁烯。所述钠钾氢型FER分子筛中，按重量百分比计，Na2O含量为0.1％～0.5％，K2O含量为4.0％～6.3％。该方法具有初始异丁烯选择性高，不存在显著选择性“爬升期”等优点。
CN103769204涉及一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂，由经硼酸浸渍处理后的改性全钾型FER分子筛和粘结剂组成，最终催化剂中，改性全钾型FER分子筛的重量含量为10～90％。一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂的制备方法：全钾型FER分子筛经硼酸浸渍改性处理后与粘结剂和水混匀，将所得混合物成型，再干燥、焙烧得到最终催化剂。该方法制备的正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂具有较高初始异丁烯选择性及收率。
CN104557402涉及一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，包括如下步骤：a)将Si/Al摩尔比为50～100的FER型分子筛催化剂装入反应器内，在惰性气体氛围下升温至450～550℃；b)通入至少含一种碳原子数为4～5的烯烃和惰性气体组成的混合气A；c)在惰性气体氛围下升温至600～700℃，优选升温至600～650℃；d)通入至少含一种碳原子数为2～3的烯烃和惰性气体组成的混合气B；e)在惰性气体氛围下调整至适合的异构化反应条件，通入含正丁烯原料，进行异构化反应。该方法具有初始异丁烯产率高，显著缩短产率“爬升期”的优点。
但是沸石粉体尺寸过小，在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的缺点，因而需要加入粘结剂成型后使用。粘结剂的引入会使得有效表面积减少，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛的沸石颗粒中不含粘结剂或者只含有少量的粘结剂，具有较高沸石含量，因此具有更大的有效可利用表面，因而可能具有更好的催化性能。
专利CN85104995公布了一种无粘结剂法制备镁碱沸石与其他沸石复合体的方法，采用丝光沸石、Y沸石为基底，与氧化硅，碱源及四甲基铵化合物成型，二次结晶得到复合体的沸石分子筛，但未明确指出其用途。
专利CN1927714公布了一种用无粘结剂法制备ZSM-5沸石催化剂，其实质是把氧化硅粘结剂通过再次结晶，制成与基底沸石相同拓扑结构的沸石晶体，针对ZSM-5沸石，此方法实现工业生产。
本发明采用粘结剂在水热晶化条件下结晶的方法，制备得到无粘结剂的成型FER沸石，此方法制备催化剂不仅提高了催化剂的催化活性，进一步增加了催化剂的选择性，尤其明显提高了反应初期异丁烯的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的惰性组分粘结剂含量高、有效组分分子筛含量低、骨架异构化的反应活性低、异构化目标产物选择性低、催化剂单程寿命短、选择性“爬升期”长等问题，提供了一种新的骨架异构化催化剂，该催化剂用于骨架异构化反应时，具有粘结剂含量低、骨架异构化的反应活性高、异构化目标产物选择性高、催化剂单程寿命长、选择性“爬升期”短等优点。本发明所要解决的技术问题之二是制备得到低粘结剂、高活性和选择性的骨架异构化催化剂；提供了一种新的骨架异构化催化剂的制备方法，该方法具有制备工艺简单、适用于工业生产等优点。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：一种骨架异构化催化剂，催化剂包括含十元环结构的分子筛，其特征在于分子筛为无粘结剂分子筛。
上述技术方案中，优选的，无粘结剂分子筛以重量份数计，包括0～5份粘结剂和95～100份的分子筛。
上述技术方案中，优选的，粘结剂的份数为0～3份。
上述技术方案中，更优选的，粘结剂的份数为0.1～3份。
上述技术方案中，优选的，粘结剂的份数为0～2份。
上述技术方案中，更优选的，粘结剂的份数为0.1～2份。
上述技术方案中，优选的，含十元环结构的分子筛选自SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22、MCM-41、MCM-48和ZSM-35中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，含十元环结构的分子筛选自SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22和ZSM-35中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，含十元环结构的分子筛选自SAPO-11和/或ZSM-35。
上述技术方案中，更优选的，含十元环结构的分子筛选自SAPO-11和ZSM-35；以重量百分比计，SAPO-11分子筛的含量为0～20％，ZSM-35分子筛的含量为80～100％。
上述技术方案中，更优选的，含十元环结构的分子筛选自SAPO-11和ZSM-35；以重量百分比计，SAPO-11分子筛的含量为大于0小于等于20％，ZSM-35分子筛的含量为大于等于80小于100％。
上述技术方案中，优选的，含十元环结构的分子筛选自FER拓扑结构分子筛中的一种或至少一种，FER拓扑结构分子筛包括镁碱沸石、Sr-D、FU-9、NU-23和ZSM-35。
上述技术方案中，更优选的，含十元环结构的分子筛选自FER拓扑结构分子筛镁碱沸石和ZSM-35中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，含十元环结构的分子筛选自镁碱沸石和ZSM-35；镁碱沸石和ZSM-35的重量比为(1:4)～(4:1)。
上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，骨架异构化催化剂中还含有0.1～2％的金属或其氧化物。
上述技术方案中，更优选的，以重量百分比计，骨架异构化催化剂中还含有0.5～1.0％的金属或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，金属或其氧化物通过离子交换引入。
上述技术方案中，优选的，金属及其氧化物为碱金属及其氧化物、碱土金属及其氧化物、铁及其氧化物、钴及其氧化物、镧及其氧化物、镓及其氧化物中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，金属及其氧化物为钠及其氧化物、钾及其氧化物、铁及其氧化物、钴及其氧化物中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，无粘结剂催化剂的机械强度不低于6N/mm；优选为不低于8N/mm；更优选为不低于10N/mm。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：一种骨架异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：以十元环结构的分子筛中的一种或至少一种粉体为晶种，晶种与粘结剂混合成型后得到前驱体，前驱体经水热反应将粘结剂组分转化为分子筛，经铵交换、焙烧后得到无粘结剂催化剂。
上述技术方案中，优选的，沸石原粉的硅铝摩尔比为15-35，粘结剂组分的硅铝摩尔比为15-100，粘结剂组分所占重量为5～95重量％，成型干燥后，在含有无机碱和有机胺的水溶液中水热处理转化为无粘结剂型成型沸石，其中晶化温度为120～180℃，晶化时间为12～144小时。
上述技术方案中，优选的，所用的粘结剂组分：硅源选自硅溶胶、白炭黑、水玻璃或硅藻土、高岭土中的一种或几种；铝源选自高岭土、铝的氧化物、氢氧化物、铝盐或铝酸盐中的一种或几种；钠源选自氢氧化钠、硅酸钠、铝酸钠中的一种或几种。
本发明中技术方案中提到的粘结剂也可以包括高岭土或与其结构相近的组分，即如在制备过程中加入高岭土或与其结构相近的组分，其与其他粘结剂最终在制备成品催化剂的过程中转化为分子筛组分。
上述技术方案中，优选的，混捏挤条时，粘结剂组分中的硅源和铝源可配成硅铝溶胶后与ZSM-35分子筛原粉混捏挤条，也可直接与分子筛原粉混合后，加水、硅溶胶或铝溶胶中的一种或至少一种混捏挤条。
上述技术方案中，所述的ZSM-35沸石原粉是氢型、钠型、钾型、钠钾型或铵型。
上述技术方案中，所述的粘结剂组分的组成按摩尔计数是：Na2O：SiO2＝0-0.1，H2O：SiO2＝2-10，SiO2：Al2O3＝15-100。
上述技术方案中，所述的硅溶胶中二氧化硅的重量浓度为5～50％。
上述技术方案中，所述的水热处理的反应温度为120～180℃；所述的水热处理时间为24～144小时。
上述技术方案中，优选的，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物中的一种或至少一种。
述技术方案中，优选的，有机胺选自环己胺、正丁胺、六亚甲基亚胺，1,4环己二胺中的一种或至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：另一种骨架异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：以十元环结构的分子筛中的一种或至少一种粉体为晶种，晶种与粘结剂混合成型后得到前驱体，前驱体经气固转换法将粘结剂组分转化为分子筛，经铵交换、焙烧后得到无粘结剂催化剂。
上述技术方案中，无粘结剂催化剂还可以通过直接压片制备得到。
上述催化剂用于骨架异构化反应，以直链烯烃为原料，原料与上述催化剂反应得到异构化产物。
上述技术方案中，优选的，直链烯烃选自丁烯、戊烯、己烯和庚烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，丁烯为1-丁烯、顺丁烯、反丁烯中的一种或多种。
上述技术方案中，优选的，戊烯为1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯中的一种或多种。
上述技术方案中，优选的，直链烯烃的重量含量占总重量分数的10份至100份。
上述技术方案中，更优选的，直链烯烃的重量含量占总重量分数的60份至90份。
上述的直链烯烃原料流中可以含有非活性的稀释剂，包括氮气、氢气或链烷烃。
上述的直链烯烃原料，优选的，稀释剂的重量含量占总重量分数的0份至90份。
上述的直链烯烃原料，更优选的，稀释剂的重量含量占总重量分数的10份至50份。
上述技术方案中，优选的，双烯烃含量低于0.5％。
上述技术方案中，更优选的，双烯烃含量低于0.1％。
上述技术方案中，更优选的，双烯烃含量低于0.01％。
上述技术方案中，优选的，反应温度为200～500℃。
上述技术方案中，更优选的，反应温度为280～400℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力为表压0～1.0MPa。
上述技术方案中，更优选的，反应压力为表压0～0.5MPa。
上述技术方案中，更优选的，反应压力为表压0～0.1MPa。
上述技术方案中，优选的，反应原料的液体体积空速为0.1～20.0小时-1。
上述技术方案中，更优选的，反应原料的液体体积空速为1～8.0小时-1。
上述技术方案中，优选的，反应原料的液体体积空速为2.0～4.0小时-1。
采用本发明的无粘结剂催化剂，在催化稳定评价对比中具有更优的稳定性，反应时间达到70天仍能保持异丁烯收率仍能保持40wt％以上，而常规催化剂在反应时间是40天时，其异丁烯收率就降至40wt％以下；本发明的无粘结剂催化剂的稳定性相比可提高70％以上，同时还具有更低的选择性“爬升期”。本发明的无粘结剂催化剂用于骨架异构化反应时具有粘结剂含量低、骨架异构化的反应活性高、异构化目标产物选择性高、催化剂单程寿命长、选择性“爬升期”短等优点；取得了预料不到的技术效果。
附图说明
图1是实施例11整个评价周期的正丁烯转化率、异丁烯选择性、异丁烯收率和催化剂寿命图。
图2是对比例1整个评价周期的正丁烯转化率、异丁烯选择性、异丁烯收率和催化剂寿命图。
图3是实施例7前驱体混合物的XRD谱图。
图4是实施例8制备得到的无粘结剂ZSM-35成型沸石的XRD谱图。
图5是实施例7制备得到的无粘结剂ZSM-35成型沸石的XRD谱图。
图6是实施例7制备得到的无粘结剂ZSM-35成型沸石的SEM照片。
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取硅酸钠、氢型ZSM-35分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为15)、铝酸钠、硅溶胶混合挤条成型得到前驱体混合物，前驱体混合物干燥后再与溶有氢氧化钾和1,4-环己二胺(C6H14N2)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：4Na2O：15SiO2:5C6H14N2：500H2O。然后将上述混合物转移至晶化釜中，在160℃下晶化72小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂分子筛催化剂。具体组分见表1。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％，其余为丁烷、丙烷、丙烯)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。评价结果见表1。
【实施例2】
取实施例1中制备得到的无粘结剂分子筛催化剂100公斤、九水合硝酸铁100公斤和去离子水1000公斤进行离子交换，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，于120℃烘干12小时，再于550℃焙烧8小时，得到含铁的无粘结剂分子筛催化剂，标记为实施例2。以重量百分比计，实施例2中铁元素的含量为0.9％。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％，其余为丁烷、丙烷、丙烯)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量0.1立方米条件下，考评催化剂活性。评价结果见表1。
【实施例3】
取实施例1中制备得到的无粘结剂分子筛催化剂100公斤、硝酸钾100公斤和去离子水1000公斤进行离子交换，于70℃下搅拌2小时，经过滤后，于120℃烘干12小时，再于550℃焙烧8小时，得到含钾的无粘结剂分子筛催化剂，标记为实施例3。以重量百分比计，实施例3中钾元素的含量为0.4％。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％，其余为丁烷、丙烷、丙烯)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量0.1立方米条件下，考评催化剂活性。评价结果见表1。
【实施例4】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、钠型ZSM-35沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为20)、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶混合挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和环己胺(C6H13N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2Na2O：20SiO2:4C6H13N：500H2O。然后将上述混合物转移至晶化釜中，在175℃晶化24小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35成型分子筛催化剂。实施例4所得无粘结剂催化剂的具体组分见表1。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量78.0％，其余为丁烷)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表1。
【实施例5】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、钠型ZSM-35沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为20)、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶混合挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和环己胺(C6H13N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2Na2O：20SiO2:4C6H13N：500H2O。然后将上述混合物转移至晶化釜中，在175℃晶化48小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35成型分子筛催化剂。实施例5所得无粘结剂催化剂的具体组分见表1。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量78.0％，其余为丁烷)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表1。
【实施例6】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、钠型ZSM-35沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为20)、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶混合挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和环己胺(C6H13N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2Na2O：20SiO2:4C6H13N：500H2O。然后将上述混合物转移至晶化釜中，在175℃晶化72小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35成型分子筛催化剂。实施例6所得无粘结剂催化剂的具体组分见表1。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量78.0％，其余为丁烷)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表1。
【实施例7】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、钠型ZSM-35沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为20)、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶混合挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和环己胺(C6H13N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2Na2O：20SiO2:4C6H13N：500H2O。然后将上述混合物转移至晶化釜中，在175℃晶化96小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35成型分子筛催化剂。实施例7所得无粘结剂催化剂的具体组分见表1。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量78.0％，其余为丁烷)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表1。
【实施例8】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶搅拌混合得到硅铝凝胶，将所得硅铝凝胶与钠型ZSM-35分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为30)挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和正丁胺(C4H11N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2.7Na2O：35SiO2:7C4H11N：900H2O.然后将上述混合物转移至晶化釜中，在150℃晶化72小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35成型沸石。具体组分见表1。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量58.2％，其余为丁烷)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表1。
【实施例9】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶搅拌混合得到硅铝凝胶，将所得硅铝凝胶与钠型ZSM-35分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为30)挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和正丁胺(C4H11N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2.7Na2O：35SiO2:7C4H11N：900H2O.然后将上述混合物转移至晶化釜中，在160℃晶化72小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35成型沸石。具体组分见表1。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量58.2％，其余为丁烷)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表1。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。催化剂整个评价周期的结果见图1。
【实施例10】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶搅拌混合得到硅铝凝胶，将所得硅铝凝胶与钠型ZSM-35分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为30)挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和正丁胺(C4H11N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2.7Na2O：35SiO2:7C4H11N：900H2O.然后将上述混合物转移至晶化釜中，在170℃晶化72小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35成型沸石。具体组分见表1。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量58.2％，其余为丁烷)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表1。
【实施例11】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶搅拌混合得到硅铝凝胶，将所得硅铝凝胶与钠型ZSM-35分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为30)挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和正丁胺(C4H11N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2.7Na2O：35SiO2:7C4H11N：900H2O.然后将上述混合物转移至晶化釜中，在180℃晶化72小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35成型沸石。具体组分见表1。
选取实施例11，考评催化剂的稳定性和观察催化剂选择性的爬升期。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量58.2％，其余为丁烷)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表1。
【实施例12～16】
按制备得到的ZSM-35，与含十元环结构的分子筛的SAPO-11分子筛物理混合后用于骨架异构化反应，组分比例见表2。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表2。
【实施例17】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶搅拌混合得到硅铝凝胶，将所得硅铝凝胶与ZSM-35分子筛和FU-9分子筛挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和正丁胺(C4H11N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2.7Na2O：35SiO2:7C4H11N：900H2O.然后将上述混合物转移至晶化釜中，在180℃晶化72小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35和FU-9共晶成型分子筛催化剂。实施例17的无粘结剂催化剂的组分比例和反应结果见表2。
实施例17所得的催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表2。
【实施例18】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶搅拌混合得到硅铝凝胶，将所得硅铝凝胶与ZSM-35分子筛和Sr-D分子筛挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和正丁胺(C4H11N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2.7Na2O：35SiO2:7C4H11N：900H2O.然后将上述混合物转移至晶化釜中，在180℃晶化72小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35和Sr-D共晶成型分子筛催化剂。实施例18的无粘结剂催化剂的组分比例和反应结果见表2。
实施例18所得的催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表2。
【实施例19】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶搅拌混合得到硅铝凝胶，将所得硅铝凝胶与ZSM-35分子筛和NU-23分子筛挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和正丁胺(C4H11N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2.7Na2O：35SiO2:7C4H11N：900H2O.然后将上述混合物转移至晶化釜中，在180℃晶化72小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35和NU-23共晶成型分子筛催化剂。实施例19的无粘结剂催化剂的组分比例和反应结果见表2。
实施例19所得的催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表2。
【实施例20】
按实施例1的制备方法，称取白炭黑、硅藻土、铝酸钠、硫酸铝和硅溶胶搅拌混合得到硅铝凝胶，将所得硅铝凝胶与ZSM-35分子筛挤条成型，挤条成型物干燥后再与溶有氢氧化钠和正丁胺(C4H11N)的水溶液混合，混合物的摩尔配比为1Al2O3：2.7Na2O：35SiO2:7C4H11N：900H2O。然后将上述混合物转移至晶化釜中，在180℃晶化144小时。所得产物用蒸馏水洗涤烘干后，在空气气氛中于550℃焙烧，经铵交换和550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35和NU-23共晶成型分子筛催化剂。实施例20的无粘结剂催化剂的组分比例和反应结果见表2。
实施例20所得的催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表2。
【实施例21～23】
按制备得到的ZSM-35，与含十元环结构的分子筛的镁碱沸石分子筛物理混合后用于骨架异构化反应，组分比例和反应结果见表2。
催化剂的评价条件如下：采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表2。
【实施例24】
采用实施例1的无粘结剂分子筛催化剂，用于正戊烯骨架异构化反应。
催化剂的评价条件如下：采用正戊烯(1-戊烯含量40％，2-戊烯含量50％，其余为戊烷)为原料；在温度300℃，反应压力0.1MPa，碳五液体体积空速1.0小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表3。
【实施例25】
采用实施例1的无粘结剂分子筛催化剂，用于正戊烯骨架异构化反应。
催化剂的评价条件如下：采用正戊烯含量80％，正丁烯含量20％的碳四碳五混合原料；在温度330℃，反应压力0.5MPa，原料液体体积空速1.5小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表3。
【实施例26】
采用实施例1的无粘结剂分子筛催化剂，用于正戊烯骨架异构化反应。
催化剂的评价条件如下：采用正戊烯(1-戊烯含量15％，2-戊烯含量35％，其余为戊烷)为原料；在温度280℃，反应压力1.0MPa，碳五液体体积空速2.0小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表3。
【实施例27】
采用实施例1的无粘结剂分子筛催化剂，用于正戊烯骨架异构化反应。
催化剂的评价条件如下：采用正己烯含量60％，其余为碳六烷烃的碳六为原料；在温度280℃，反应压力0.5MPa，碳六液体体积空速1.0小时-1，催化剂装填量1.0立方米条件下，考评催化剂活性。选取反应24小时后的结果列于表3。
【对比例1】
以实施例11所用的原料：钠型ZSM-35分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为30)与硅溶胶捏合挤条得到的含ZSM-35沸石原粉和粘结剂的挤条成型物，其中粘结剂的质量分数为30％。挤条成型物经550℃焙烧、铵交换和550℃焙烧后，即为含粘结剂的骨架异构化催化剂，名为对比例1。采用醚后混合碳四(正丁烯含量93.1％)为原料；在温度350℃，反应压力0.1MPa，碳四液体体积空速2小时-1，催化剂装填量10立方米条件下，考评催化剂的稳定性和观察催化剂选择性的爬升期。催化剂整个评价周期的结果见图2。
表1
表2
表3
Claims (13)
1.一种骨架异构化催化剂，催化剂包括含十元环结构的分子筛，其特征在于催化剂为无粘结剂催化剂。
2.根据权利要求1所述的骨架异构化催化剂，其特征在于催化剂以重量份数计，包括0～5份粘结剂和95～100份的分子筛。
3.根据权利要求2所述的骨架异构化催化剂，其特征在于粘结剂的份数为0.1～3份；优选为0.1～2份。
4.根据权利要求1所述的骨架异构化催化剂，其特征在于含十元环结构的分子筛选自SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22、MCM-41、MCM-48和ZSM-35中的一种或至少一种。
5.根据权利要求1所述的骨架异构化催化剂，其特征在于含十元环结构的分子筛选自FER拓扑结构分子筛中的一种或至少一种，FER拓扑结构分子筛包括镁碱沸石、Sr-D、FU-9、NU-23和ZSM-35。
6.根据权利要求1所述的骨架异构化催化剂，其特征在于无粘结剂催化剂的机械强度不低于6N/mm；优选为不低于8N/mm；更优选为不低于10N/mm。
7.权利要求1～6任一项所述骨架异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：以十元环结构的分子筛中的一种或至少一种粉体为晶种，晶种与粘结剂混合成型后得到前驱体，前驱体经水热反应将粘结剂组分转化为分子筛得到无粘结剂分子筛，经铵交换、焙烧后得到无粘结剂催化剂。
8.根据权利要求7所述的骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于前驱体经水热反应将粘结剂组分转化为分子筛时为至少部分转化；优选为完全转化。
9.根据权利要求7所述的骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂选自硅源和/或铝源。
10.根据权利要求9所述的骨架异构化催化剂的制备方法，其特征在于硅源选自硅溶胶、白炭黑、水玻璃或硅藻土中的一种或至少一种；和/或铝源选自铝的氧化物、氢氧化物、铝盐或铝酸盐一种或至少一种。
11.一种骨架异构化反应，以包含直链烯烃组分的烃类为原料，原料与权利要求1～6任一项所述骨架异构化催化剂反应得到异构化产物。
12.根据权利要求11所述骨架异构化反应，其特征在于直链烯烃选自丁烯、戊烯和己烯中的一种或至少一种。
13.根据权利要求11所述骨架异构化反应，其特征在于以烃类原料的重量百分比计，直链烯烃的重量含量占总重量分数的10％～100％。
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