CN109705321A - 一种具有吸氧功能的聚酯材料、制备及应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种具有吸氧功能的聚酯材料，在PEN分子链段上含有易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体。本发明将易氧发生氧化反应的二醇或二酸单体引入PEN分子链段，这些吸氧单体含有双键或苯环，由于比邻双健或苯环的亚甲基在有过渡金属的催化下在常温下就可以被氧化，换言之，这类有机高分子共聚物就具有一定的吸氧功能。PEN本身具有非常好的被动阻隔效果，这同时也在非常大的基础上减缓了氧气的渗入速度。结果是延长了氧气在聚合物无定形区的停留时间，从而更加提高了吸氧效率。因而制成的薄膜或中空容器产品，用于一切对氧气敏感的内容物。

Description

一种具有吸氧功能的聚酯材料、制备及应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种具有优异吸氧功能PEN材料及其制备方法和应用。

背景技术

萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是20世纪90年代商业化的聚酯新品种。与聚对苯二甲酸类塑料(PET)一样，PEN可以加工成薄膜、纤维、中空容器和片材。由于其综合性能优异，有广阔的潜在市场，因而引起世界聚酯行业的关注。

PEN的结构与PET相似，不同之处在于分子链中，PEN是由刚性更大的萘环代替了苯环，它是由2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚而得的聚合物。在 PEN的分子结构中，由于萘环的结构更容易呈平面状，使PEN具有更好的气体阻隔性，比如PEN对水气的阻隔性是PET的3-4倍，作为包装材料可大大提高产品的保质期。分子中萘环的引入提高了大分子的芳香度，使得PEN比 PET表现出更为优良的耐热性能。PEN的熔点为265℃，其玻璃化温度在120℃以上，比PET高出50℃左右；长期使用温度高达160℃，PEN在180℃的干燥空气中放置10h以后，其伸长率仍能保持50％。而PET在同样条件下，将变得无法使用。此外，PET/PEN的共聚物对提高PET的热性能也具有明显的作用。PEN的扬氏模量和拉伸弹性模量比PET高出50％，在170℃时，PEN 的机械性能远远高于PET。由于萘的双环结构具有很强的紫外线吸收能力，它可以阻隔波长小于380nm的紫外线，其光稳定性约为PET的5倍，在真空和O2中的耐放射性的能力分别可达PET的10倍和5倍。在PEN分子链中的酯基虽然遇水分解，但其分解速度仅为PET的1/4，耐酸、碱的能力也优于 PET。

由于PEN的气密性好，分子质量相对大，故在实际使用温度下，析出低聚物的倾向小，在加工温度高于PET的情况下分解放出的低醛也少于PET。虽然PEN和PET一样都是结晶性材料，但PEN在非结晶状态时，能够透明成型。DuPont Display的Innocenzo等人在SID2003发表了可应用在柔性显示器的PEN塑料衬底相关研究PEN在加人具有平整作用的涂布层之后，最大的突出缺陷不会高于0.02μm，衬底在可见光区的透光率大于80％，热稳定性比PET好，非常适合作为柔性显示器的衬底。但是由于有机发光材料对水汽和氧气非常敏感，若要满足柔性显示对衬底的要求，其对水气的阻隔能力需达到10-6g/m2/day,而阻隔氧气的能力需达到10-3cc/m2/day。PEN单独的阻氧特性并不能完全满足更高要求的阻隔膜如柔性电子封装的应用。

通过活性氧清除剂，可被结合到构成包装壁的基本聚合物材料的骨架中，从而形成清除氧的聚合物。所述除氧聚合物可用于与其他聚合物混合，或用作多层容器中的清除氧层。可减少或耗尽环境中的氧气，至少可以用来克服被动屏障系统的一些限制。

例如，US 8,921,487公开了一种清除聚酰胺以外的热塑性物品中氧分子的方法，一种具有易与氧分子发生反应的碳-碳不饱和键的结构聚合物。该三元共聚物是由大环聚(烷基二甲酸二酯)齐聚物、不饱和功能聚合物和环氧功能苯乙烯-丙烯酸酯齐聚物组成的聚合产物。

US 9,617,375公开了一种用于清除聚酯以外的热塑性物品中氧气的方法，包括将氧分子还原剂混合到热塑性化合物中，还原剂是一种具有碳-碳不饱和键易与氧分子反应的共聚物，包括环脂肪族单体和不饱和功能聚合物的聚合产物。共聚物的氧清除性能由在共聚物聚合后作为不饱和官能聚合物还原组分的未反应部分的碳-碳不饱和键的存在而产生。

由于该方法是将不饱和共聚物直接加入到主体树脂中混合，虽然碳-碳不饱和双键能与氧气发生反应，但也可能存在两种树脂相容性问题，可能存在树脂的相分离，从而影响氧气的吸收阻隔性。

发明内容

针对上述问题与不足，本申请提供具有一种具有吸氧功能的聚酯材料及其制备方法和应用。

本发明目的之一是把带有不饱和双键的二酸或者二醇单体和PEN单体共聚完成，从而PEN的分子链段上包含了一定比例碳-碳双键；同时由于比邻双健的亚甲基在有过渡金属的催化下在常温下就可以被氧化，换言之，这类有机高分子共聚物就具有一定的吸氧功能。PEN本身具有非常好的被动阻隔效果，这同时也在非常大的基础上减缓了氧气的渗入速度。结果是延长了氧气在聚合物无定形区的停留时间，从而更加提高了吸氧效率。

本发明目的之二是以此类吸氧高分子制成薄膜或中空容器产品，用于一切对氧气敏感的内容物。

本发明提供一种具有吸氧功能的聚酯材料，在PEN分子链段上含有易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体。

在一实施例中，所述易与氧发生氧化反应的二酸单体含量为2,6-萘二甲酸单体的1～10mol％；所述易与氧发生氧化反应的二醇单体含量为乙二醇单体的1～10mol％。

在一实施例中，所述易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体，含有双键或苯环，同时存在比邻该双键或苯环的亚甲基基团。

在一实施例中，所述易与氧发生氧化反应的二醇单体选自1,4-丁烯二醇、 3-环己烯-1,1-二甲醇、4-环己烯-1,2-二甲醇、2-环己烯-1,4二甲醇、1,4-苯二甲醇、2,6萘二甲醇中的一种或一种以上；所述易与氧发生氧化反应的二酸单体，选自2-环己烯-1,1二乙酸、2-环己烯-1,4二乙酸中的一种或一种以上。

本发明还提供一种吸氧功能材料的制备方法，使用易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体，与PEN单体完成聚酯反应，在PEN分子链段上含有易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体。可以理解为，将易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体替代部分PEN单体，完成缩聚反应一生成聚酯材料，使得吸氧单体进入PEN分子链段。

在一实施例中，所述易与氧发生氧化反应的二醇单体选自1,4-丁烯二醇、 3-环己烯-1,1-二甲醇、4-环己烯-1,2-二甲醇、2-环己烯-1,4二甲醇、1,4-苯二甲醇、2,6萘二甲醇中的一种或一种以上；所述易与氧发生氧化反应的二酸单体，选自2-环己烯-1,1二乙酸、2-环己烯-1,4二乙酸中的一种或一种以上。

本发明还提供一种吸氧功能材料的应用，使用前述具有吸氧功能的聚酯材料，或者使用前述制备的吸氧功能材料，制成薄膜或中空容器产品。

在一实施例中，制成薄膜或中空容器产品时，加入过渡金属催化剂。

在一实施例中，所述过渡金属催化剂为钴盐，选自环烷酸钴、异辛酸钴、醋酸钴，2-乙基己酸钴、硬脂酸钴油酸钴中一种或一种以上。

在一实施例中，所述过渡金属催化剂的含量为吸氧功能材料的0.3-3％重量份。

实施本发明，具有如下有益效果：本发明将易氧发生氧化反应的二醇或二酸单体引入PEN分子链段，这些吸氧单体含有双键或苯环，由于比邻双健或苯环的亚甲基在有过渡金属的催化下在常温下就可以被氧化，换言之，这类有机高分子共聚物就具有一定的吸氧功能。PEN本身具有非常好的被动阻隔效果，这同时也在非常大的基础上减缓了氧气的渗入速度。结果是延长了氧气在聚合物无定形区的停留时间，从而更加提高了吸氧效率。因而制成的薄膜或中空容器产品，用于一切对氧气敏感的内容物。

附图说明

图1是PEN的合成原理图；

图2是本申请一个实施例吸氧功能材料的制备原理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本发明的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。

本发明提供一种具有优异吸氧功能PEN材料，在PEN分子链段上含有一定比例的易与氧发生氧化反应的二醇或二酸单体；此类吸氧高分子材料制成薄膜或中空容器时会加入一定量的过渡金属催化剂。易与氧发生氧化反应的二醇或二酸单体下文可以简称为吸氧单体，本发明所指吸氧单体包括吸氧二醇单体和吸氧二酸单体。PEN是由2,6-萘二甲酸(NDA)与乙二醇(EG)缩聚而成，反应式如图1。

本发明所指PEN单体为NDA与EG，分子式如下：

例如，所述易与氧发生氧化反应的二醇或二酸单体，含有双键或苯环，同时存在比邻双键或苯环的亚甲基基团。优选自1,4-丁烯二醇，3-环己烯-1,1-二甲醇，2-环己烯-1,1-二乙酸，4-环己烯-1,2-二甲醇，2-环己烯-1,4二乙酸， 2-环己烯-1,4二甲醇，1,4-苯二甲醇，2,6萘二甲醇中的一种或一种以上。吸氧二酸单体含量优选为2,6-萘二甲酸单体的1～10mol％；和/或吸氧二醇单体含量优选为乙二醇单体的1～10mol％。各吸氧二酸单体分子式如下：

各吸氧二醇单体分子式如下：

其中易氧发生氧化反应的二醇或二酸单体含有双键或苯环，同时存在比邻双键或苯环的亚甲基基团。由于比邻双健的亚甲基在有过渡金属的催化下在常温下就可以被氧化，因而吸氧高分子材料在制成薄膜或中空容器时会加入一定量的过渡金属催化剂；优选钴盐作为催化剂，例如环烷酸钴、异辛酸钴、醋酸钴、2-乙基己酸钴、硬脂酸钴油酸钴，含量优选为吸氧PEN聚合物的0.3-3％重量份。

这里只以1,4-丁烯二醇作为吸氧单体为例说明吸氧功能材料的制备过程，可以参见图2。类似的，使用吸氧单体制备吸氧PEN材料，具体反应原理相同，在此不一一赘述其反应式。

其他PEN本身具有非常好的被动阻隔效果，这同时也在非常大的基础上减缓了氧气的渗入速度。结果是延长了氧气在聚合物无定形区的停留时间，同时通过比邻双键或苯环的亚甲基基团与氧气的快速反应，从而大大提高了吸氧效率。

实施例1

PEN聚合物A合成

在充有氮气的1升聚合反应器里加入1mol二酸(其中2，6-萘二甲酸96 mol％，2-环己烯-1,1-二乙酸4mol％)和1.3mol乙二醇，启动热油夹套加热，混合物在210℃条件下搅拌反应2h。然后加入400ppm的醋酸钴，将温度升至290℃并持续搅拌。当温度到达290℃时，停止通氮气并开始抽低真空,20 分钟后转入高真空并持续搅拌1h。然后停止搅拌，用氮气解除真空，并用氮气挤出聚酯熔体，反应结束。得到特性粘度为0.6dl/g的聚PEN聚合物。

本实施例中，易与氧发生氧化反应的二酸单体为2-环己烯-1,1-二乙酸，可以使用其他与其性质类似的二酸单体予以替代，例如2-环己烯-1,4二乙酸。

该类易与氧发生氧化反应的二酸单体含量为2,6-萘二甲酸单体的1～10 mol％，随着原料比例不同，反应条件如温度、时间和搅拌方式会有细微变化，最终均可以完全反应生成具有吸氧功能的聚酯材料，该类易与氧发生氧化反应的二酸单体含量越高，合成的聚酯材料氧气吸收速率快。

PEN吸氧薄膜制备

将上述100重量份PEN聚酯和1份醋酸钴加入单螺杆挤出机，加热到 290℃熔融挤出，并送入铸片机中进行冷却形成片长，然后预热再进行横纵向拉伸成膜。

实施例2

PEN聚合物B合成

在充有氮气的1升聚合反应器里加入1mol 2，6-萘二甲酸和1.5mol乙二醇(其中乙二醇95mol％，2-环己烯-1,4二甲醇5mol％)，启动热油夹套加热，混合物在200℃条件下搅拌反应2.5h。然后加入300ppm的醋酸钴，将温度升至280℃并持续搅拌。当温度到达280℃时，停止通氮气并开始抽低真空,20 分钟后转入高真空并持续搅拌2h。然后停止搅拌，用氮气解除真空，并用氮气挤出聚酯熔体,反应结束。得到特性粘度为0.56dl/g的聚PEN聚合物。

本实施例中，易与氧发生氧化反应的二醇单体为4-环己烯-1,2-二甲醇，可以使用其他与其性质类似的二醇单体予以替代，例如3-环己烯-1,1-二甲醇、 2-环己烯-1,4二甲醇。

该类易与氧发生氧化反应的二醇单体含量为乙二醇单体的1～10mol％，随着原料比例不同，反应条件如温度、时间和搅拌方式会有细微变化，最终均可以完全反应生成具有吸氧功能的聚酯材料，该类易与氧发生氧化反应的二醇单体含量越高，合成的聚酯材料氧气吸收速率快。

PEN吸氧薄膜制备

将上述100重量份PEN聚酯和2份醋酸钴加入单螺杆挤出机，加热到 290℃熔融挤出，并送入铸片机中进行冷却形成片长，然后预热再进行横纵向拉伸成膜。

实施例3

PEN聚合物C合成

在充有氮气的1升聚合反应器里加入1mol 2，6-萘二甲酸和1.5mol二醇 (其中乙二醇92mol％，1,4-丁烯二醇8mol％)，启动热油夹套加热，混合物在 230℃条件下搅拌反应2h。然后加入500ppm的醋酸钴，将温度升至300℃并持续搅拌。当温度到达300℃时，停止通氮气并开始抽低真空,20分钟后转入高真空并持续搅拌1.5h。然后停止搅拌，用氮气解除真空，并用氮气挤出聚酯熔体,反应结束。得到特性粘度为0.62dl/g的聚PEN聚合物。

本实施例中，易与氧发生氧化反应的二醇单体为1,4-丁烯二醇，可以使用其他与其性质类似的二醇单体予以替代，例如1,4-苯二甲醇、2,6萘二甲醇。

该类易与氧发生氧化反应的二醇单体含量为乙二醇单体的1～10mol％，随着原料比例不同，反应条件如温度、时间和搅拌方式会有细微变化，最终均可以完全反应生成具有吸氧功能的聚酯材料，该类易与氧发生氧化反应的二醇单体含量越高，合成的聚酯材料氧气吸收速率快。

PEN吸氧薄膜制备

将上述100重量份PEN聚酯和2份异辛酸钴加入单螺杆挤出机，加热到 290℃熔融挤出，并送入铸片机中进行冷却形成片长，然后预热再进行横纵向拉伸成膜。

实施例4

PEN聚合物D合成

在充有氮气的1升聚合反应器里加入1mol二酸(其中2，6-萘二甲酸96 mol％，2-环己烯-1,1-二乙酸4mol％)和1.3mol二醇(其中乙二醇95mol％， 1,4-丁烯二醇5mol％)，启动热油夹套加热，混合物在220℃条件下搅拌反应2 h。然后加入500ppm的醋酸钴，将温度升至290℃并持续搅拌。当温度到达 290℃时，停止通氮气并开始抽低真空,20分钟后转入高真空并持续搅拌2h。然后停止搅拌，用氮气解除真空，并用氮气挤出聚酯熔体，反应结束。得到特性粘度为0.6dl/g的聚PEN聚合物。

本实施例中，含有易与氧发生氧化反应的二酸单体和二醇单体，易与氧发生氧化反应的二酸单体为2-环己烯-1,1-二乙酸，可以使用其他与其性质类似的二酸单体予以替代，例如2-环己烯-1,4二乙酸；易与氧发生氧化反应的二醇单体为1,4-丁烯二醇，可以使用其他与其性质类似的二醇单体予以替代，例如1,4-苯二甲醇、2,6萘二甲醇，或者其他二醇单体例如4-环己烯-1,2-二甲醇、3-环己烯-1,1-二甲醇、2-环己烯-1,4二甲醇予以替代。具体替代方式和添加量可以参考实施例1-3。

PEN吸氧薄膜制备

将上述100重量份PEN聚酯和1份异辛酸钴催化剂加入单螺杆挤出机，加热到290℃熔融挤出，并送入铸片机中进行冷却形成片长，然后预热再进行横纵向拉伸成膜。

对比例1

PEN聚合物E合成

在充有氮气的1升聚合反应器里加入1mol 2，6-萘二甲酸和1.3mol乙二醇，启动热油夹套加热，混合物在230℃条件下搅拌反应2h。然后加入500ppm 的醋酸钴，将温度升至300℃并持续搅拌。当温度到达300℃时，停止通氮气并开始抽低真空，20分钟后转入高真空并持续搅拌2h。然后停止搅拌,用氮气解除真空，并用氮气挤出聚酯熔体，反应结束。得到特性粘度为0.65dl/g的聚 PEN聚合物。

PEN吸氧薄膜制备

将上述100重量份PEN聚酯加入单螺杆挤出机，加热到290℃熔融挤出，并送入铸片机中进行冷却形成片长，然后预热再进行横纵向拉伸成膜。

评价方法：

1、水蒸气透过率

将制备的薄膜采用透湿率测定仪(美国MOCON公司Aquatran model 2) 进行测定，测试条件为37.8％℃，100％RH。

2、氧气透过率

将制备的薄膜采用透氧率测试仪(标际公司N500)进行测定，条件为 23℃，80％RH。

3、氧气吸收率测试

将制备的薄膜裁成30cm*24cm的矩形，沿长度方向对折，四边采用封口机封边，包装袋内封入空气体积300ml。采用MOCON顶空分析仪对袋内O2 含量进行检测。

实验结果：

实验结果说明，相对于对比例1，实施例1-4中加入了易氧化反应的二醇或二酸单体和钴盐催化剂，薄膜的氧气阻隔性能提升明显和吸氧效果非常优异。

以上实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

Claims (10)

1.一种具有吸氧功能的聚酯材料，其特征在于，在PEN分子链段上含有易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体。

2.根据权利要求1所述的具有吸氧功能的聚酯材料，其特征在于，所述易与氧发生氧化反应的二酸单体含量为2,6-萘二甲酸单体的1～10mol％；所述易与氧发生氧化反应的二醇单体含量为乙二醇单体的1～10mol％。

3.根据权利要求1或2所述的具有吸氧功能的聚酯材料，其特征在于，所述易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体，含有双键或苯环，同时存在比邻该双键或苯环的亚甲基基团。

4.根据权利要求1或2所述的具有吸氧功能的聚酯材料，其特征在于，所述易与氧发生氧化反应的二醇单体选自1,4-丁烯二醇、3-环己烯-1,1-二甲醇、4-环己烯-1,2-二甲醇、2-环己烯-1,4二甲醇、1,4-苯二甲醇、2,6萘二甲醇中的一种或一种以上；所述易与氧发生氧化反应的二酸单体，选自2-环己烯-1,1二乙酸、2-环己烯-1,4二乙酸中的一种或一种以上。

5.一种吸氧功能材料的制备方法，其特征在于，使用易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体，与PEN单体完成聚酯反应，在PEN分子链段上含有易与氧发生氧化反应的二醇单体和/或二酸单体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述易与氧发生氧化反应的二醇单体选自1,4-丁烯二醇、3-环己烯-1,1-二甲醇、4-环己烯-1,2-二甲醇、2-环己烯-1,4二甲醇、1,4-苯二甲醇、2,6萘二甲醇中的一种或一种以上；所述易与氧发生氧化反应的二酸单体，选自2-环己烯-1,1二乙酸、2-环己烯-1,4二乙酸中的一种或一种以上。

7.一种吸氧功能材料的应用，其特征在于，使用权利要求1-4中的具有吸氧功能的聚酯材料，或者使用权利要求5-6中制备的吸氧功能材料，制成薄膜或中空容器产品。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，制成薄膜或中空容器产品时，加入过渡金属催化剂。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过渡金属催化剂为钴盐，选自环烷酸钴、异辛酸钴、醋酸钴，2-乙基己酸钴、硬脂酸钴油酸钴中一种或一种以上。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述过渡金属催化剂的含量为吸氧功能材料的0.3-3％重量份。