CN109666098B - 双交联网络缓膨型聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双交联网络缓膨型聚合物微球及其制备方法和应用，主要解决现有聚合物微球的缓膨能力不足的问题，通过采用分散聚合在微球中引入双交联网络结构，形成可具有明显缓膨能力的聚合物交联网络，所述双交联网络缓膨型聚合物微球，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系反应得到：(1)5‑30份的聚丙烯酰胺；(2)0‑15份离子单体；(3)0‑15份非离子单体；(4)0.5‑10份稳定剂；(5)0.005‑5份交联剂I；(6)0.005‑5份交联剂II的技术方案较好的解决了该问题，可用于油田深度调剖中。

Description

双交联网络缓膨型聚合物微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种双网络缓膨型单分散的聚合物微球及其制备方法，具体的涉及一种通过分散聚合在混合溶剂中合成的单分散聚合物微球，可作为一种聚合物调剖剂。

背景技术

石油是现代工业最重要的能源之一，但是随着我国多数油田的长期开采，各大油田均已进入三次采油阶段，前期采油过程中大量的注水等导致油藏含水量高，油藏环境逐渐变差，注水开采的不断冲刷使得油藏非均质性加剧，容易造成注入液从高渗层窜入生产井，降低驱油效率等，无效冲刷使得采出液中含水增加，产油量下降，经济成本日益增加。

因此有效的调剖堵水对于油田的稳产增产具有重要的意义。利用聚合物在多孔介质中的吸附和机械捕集可以有效的封堵高含水层的机理由Needham在1974年最先提出，在此基础上引发了将吸水树脂类的凝胶颗粒用于化学调剖堵水的一系列研究。在凝胶颗粒的基础上，聚合物类堵水剂发展出了凝胶颗粒、微球、交联聚合物、冻胶等多种堵剂。其中聚合物微球以其注入性好，运移能力强、稳定性好的优势受到了广泛的关注。微球的施工工艺简单，可以方便的分散在水溶液中注入地层，在地层中通过机械捕集，吸附等对地层中的大孔道产生封堵。

但是由于微球在水中溶胀较快，而在地层中的服役期较长，因此造成了微球类堵剂往往在近井地带封堵能力最强，容易在近井地带产生封堵而对于实际生产中要求的深度调剖方面的适应性较差。在深度调剖的要求中，注入地层的初期需要微球封堵能力较弱，可以在孔道中变形通过，而进入地层深处后才需要其能起到封堵的作用，而随着微球分子网络在矿藏条件下的降解，其封堵能力是逐渐失效的。深度调剖要求一种能缓慢膨胀，甚至是前期膨胀较小，后期膨胀倍数增加的能力，而普通的聚合物微球则是前期膨胀较为迅速，后期膨胀缓慢，不具备缓膨这种特征，因此不利于深度调剖。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是针对传统聚合物微球初期膨胀速度过快，缓膨能力不足的问题，提供一种双交联网络缓膨型聚合物微球，可以有效抑制初期膨胀速率，而后期膨胀速率可控的聚合物微球。通过在微球中引入双重交联网络，在微球中形成了一个交联密度随服役期降低的网络结构，同时双交联网络的比例可以有效调控微球的缓膨速率，赋予微球在地层中深度运移、深度调剖的能力。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述的双交联网络缓膨型聚合物微球的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述的双交联网络缓膨型聚合物微球在调剖堵水中的应用方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种双交联网络缓膨型聚合物微球，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系得到：

(1)5-30份的聚丙烯酰胺；

(2)0-15份离子单体；

(3)0-15份非离子单体；

(4)0.5-10份稳定剂；

(5)0.005-5份交联剂I；

(6)0.005-5份交联剂II。

上述技术方案中，所述的离子单体优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述的非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮、叔丁基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述的稳定剂优选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。

上述技术方案中，所述的交联剂I优选自对乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种。

上述技术方案中，所述的交联剂II优选自乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

上述技术方案中，所述的反应体系还优选包括：

(7)0.001-0.1份引发剂；

(8)0.001-0.01份络合剂；

(9)50-90份不良溶剂

(10)10-50份去离子水。

上述技术方案中，所述的引发剂体系，按占反应体系总的重量百分数计，优选包括以下组分：

(a)0.001～0.5％的过硫酸盐；

(b)0.001～0.5％的偶氮类化合物。

上述技术方案中，所述的偶氮类化合物优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。

上述技术方案中，所述的不良溶剂优选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮中的至少一种；所述的络合剂优选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种双交联网络缓膨型聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量的丙烯酰胺单体、离子单体、非离子单体、稳定剂、络合剂、交联剂I、交联剂II溶于不良溶剂和水配置的混合溶剂中，调节pH值在7-12之间，配制成溶液，加入反应釜中，通惰性气体除氧，水浴控温在45-80℃；

2)将引发剂溶于不良溶剂和水的混合溶剂中配置成溶液加入反应釜中，持续通惰性气体并搅拌；

3)恒温反应1-8小时，得到所述的双交联网络缓膨型聚合物微球。

上述技术方案中，所述步骤1)中通惰性气体除氧时间优选为30-60min；所述步骤2)中的搅拌速率优选维持在100-300r/min。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种双交联网络缓膨型聚合物微球在调剖堵水中的应用。

上述技术方案中，所述应用方法并无特殊要求，本领域技术人员可以根据现有技术中的调剖堵水工艺技术加以应用。

本发明的关键在于通过在聚合物微球中引入了双重交联网络，交联剂I形成的交联网络I和交联剂II形成的交联网络II的配合使用，对微球的膨胀速率进行有效的调控。通过调控微球的交联度和交联网络I、交联网络II的比例，可以有效调控微球的缓膨特性，针对实际生产的要求获得能够在目标地层膨胀速率最大，封堵能力最强的缓膨型微球，同时微球的粒径分布较窄，可对针对目标地层的孔隙结构进行针对性封堵。

采用本发明的技术方案，聚合物微球缓膨性能优异，在6000mg/L的盐水中，3天膨胀倍数小于2倍，5天膨胀倍数小于3倍，20天膨胀倍数大于7倍的聚合物微球，具有明显的缓膨效果，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将45g丙烯酰胺单体，0.9gAMPS，0.0225gEDTA，0.45g乙二醇双丙烯酸酯，0.045g亚甲基双丙烯酰胺，2.25g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于205g乙醇和50g水配制成的混合溶液中，调节pH值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.02g偶氮二异丁腈溶解与10g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时，放出反应物即为产品。

将实施例1所得样品在乙醇中稀释至微球浓度为1000mg/L后通过马尔文纳米粒径仪测试样品的初始粒径。将样品在搅拌下溶于6000mg/L矿化度的盐水中，微球浓度为1000mg/L，在70℃下恒温老化不同时间后通过马尔文纳米粒径仪测试样品膨胀后的粒径，计算膨胀倍数如表1中1#所示。可以看出，微球具有明显的缓膨能力，初期膨胀倍数较小，随着老化时间的延长膨胀倍数明显增加。

【实施例2】

将45g丙烯酰胺单体，0.9gAMPS，0.0225gEDTA，0.4905g乙二醇双丙烯酸酯，0.0045g亚甲基双丙烯酰胺，2.25g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于205g乙醇和50g水配制成的混合溶液中，调节pH值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.02g偶氮二异丁腈溶解与10g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时，放出反应物即为产品。

将实施例1所得样品在乙醇中稀释至微球浓度为1000mg/L后通过马尔文纳米粒径仪测试样品的初始粒径。将样品在搅拌下溶于6000mg/L矿化度的盐水中，微球浓度为1000mg/L，在70℃下恒温老化不同时间后通过马尔文纳米粒径仪测试样品膨胀后的粒径，计算膨胀倍数如表1中2#所示。可以看出，微球具有明显的缓膨能力，初期膨胀倍数较小，随着老化时间的延长膨胀倍数明显增加，同时与实施例1相比，由于交联结构中交联网络II的比例增加，微球在后期有更明显的膨胀倍数增加，但由于交联结构I比例较小，造成其长期状态下交联密度较低，因此实际应用中长期稳定性较差，因此老化20天后膨胀倍数最大。

【实施例3】

将45g丙烯酰胺单体，0.9gAMPS，0.0225gEDTA，0.045g乙二醇双丙烯酸酯，0.45g亚甲基双丙烯酰胺，2.25g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于205g乙醇和50g水配制成的混合溶液中，调节pH值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.02g偶氮二异丁腈溶解与10g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时，放出反应物即为产品。

将实施例1所得样品在乙醇中稀释至微球浓度为1000mg/L后通过马尔文纳米粒径仪测试样品的初始粒径。将样品在搅拌下溶于6000mg/L矿化度的盐水中，微球浓度为1000mg/L，在70℃下恒温老化不同时间后通过马尔文纳米粒径仪测试样品膨胀后的粒径，计算膨胀倍数如表1中3#所示。可以看出，微球具有明显的缓膨能力，初期膨胀倍数较小，随着老化时间的延长膨胀倍数明显增加。但同时与实施例1和2相比，由于实施例3中微球交联结构中交联结构I比例增加，但同时由于微球中交联结构II比例降低，因此微球的后期膨胀倍数增加较小，最终老化20天后膨胀倍数最小。

【比较例1】

将45g丙烯酰胺单体，0.9gAMPS，0.0225gEDTA，0.045g亚甲基双丙烯酰胺，2.25g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于205g乙醇和50g水配制成的混合溶液中，调节pH值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.02g偶氮二异丁腈溶解与10g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时，放出反应物即为产品。

将实施例1所得样品在乙醇中稀释至微球浓度为1000mg/L后通过马尔文纳米粒径仪测试样品的初始粒径。将样品在搅拌下溶于6000mg/L矿化度的盐水中，微球浓度为1000mg/L，在70℃下恒温老化不同时间后通过马尔文纳米粒径仪测试样品膨胀后的粒径，计算膨胀倍数如表1中4#所示。可以看出，由于微球中的交联结构全部为交联结构I，因此微球没有明显的缓膨效果，长期膨胀倍数增加较小，膨胀倍数较小。

【比较例2】

将45g丙烯酰胺单体，0.9gAMPS，0.0225gEDTA，0.495g乙二醇双丙烯酸酯，2.25g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于205g乙醇和50g水配制成的混合溶液中，调节pH值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.02g偶氮二异丁腈溶解与10g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时，放出反应物即为产品。

将实施例1所得样品在乙醇中稀释至微球浓度为1000mg/L后通过马尔文纳米粒径仪测试样品的初始粒径。将样品在搅拌下溶于6000mg/L矿化度的盐水中，微球浓度为1000mg/L，在70℃下恒温老化不同时间后通过马尔文纳米粒径仪测试样品膨胀后的粒径，计算膨胀倍数如表1中5#所示。表1所示膨胀倍数为微球的粒径膨胀倍数，可以看出，由于微球中的交联结构全部为交联结构II，因此在膨胀初期微球就表现出了较大的膨胀倍数，而在长期老化20天后，由于交联网络被破坏，溶液中微球已全部失效无法测试其有效粒径。与实施例相比可以看出，一个适量的交联网络I和交联网络II的比值将明显影响微球的缓膨能力和长期膨胀后的最终形态。

表1实施例及比较例样品性能列表

编号	1#	2#	3#	4#	5#
						3天膨胀倍数	1.3	1.4	1.1	1.2	5.7
5天膨胀倍数	2.6	3	2.1	1.5	8.1
						20天膨胀倍数	8.5	9.5	7.1	2.3	--

Claims (4)

1.双交联网络缓膨型聚合物微球，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系反应得到：

（1）5-30份的丙烯酰胺；

（2）0-15份离子单体；

（3）0.5-10份稳定剂；

（4）0.005-5份交联剂I；

（5）0.005-5份交联剂II;

（6）0.001-0.01份络合剂；

（7）50-90份不良溶剂；

（8）10-50份去离子水；

（9）0.001-0.1份引发剂；

所述的交联剂I选自对乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；

所述的交联剂II选自乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；

所述的离子单体选自乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；

所述的稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种；

所述的不良溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮中的至少一种；所述的络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸四钠中的至少一种；

所述的双交联网络缓膨型聚合物微球由包括以下步骤在内的方法制备而成：

1)将所需量的丙烯酰胺单体、离子单体、稳定剂、络合剂、交联剂I、交联剂II溶于不良溶剂和水配置的混合溶剂中，调节pH值在7-12之间，配制成溶液，加入反应釜中，通惰性气体除氧，控温在45-80℃；

2)将引发剂溶于不良溶剂和水的混合溶剂中配置成溶液加入反应釜中，持续通惰性气体并搅拌；

3）恒温反应1-8小时，得到所述的双交联网络缓膨型聚合物微球。

2.根据权利要求1所述的双交联网络缓膨型聚合物微球，其特征在于：

所述引发剂为偶氮类化合物；所述的偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）中的至少一种。

3.权利要求1~2任一所述的双交联网络缓膨型聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量的丙烯酰胺单体、离子单体、稳定剂、络合剂、交联剂I、交联剂II溶于不良溶剂和水配置的混合溶剂中，调节pH值在7-12之间，配制成溶液，加入反应釜中，通惰性气体除氧，控温在45-80℃；

2)将引发剂溶于不良溶剂和水的混合溶剂中配置成溶液加入反应釜中，持续通惰性气体并搅拌；

3)恒温反应1-8小时，得到所述的双交联网络缓膨型聚合物微球。

4.权利要求1~2任一所述的双交联网络缓膨型聚合物微球在调剖堵水中的应用。