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CN109642017A - 改变地下地层对水的渗透性的方法 - Google Patents

改变地下地层对水的渗透性的方法 Download PDF

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CN109642017A
CN109642017A CN201780036503.6A CN201780036503A CN109642017A CN 109642017 A CN109642017 A CN 109642017A CN 201780036503 A CN201780036503 A CN 201780036503A CN 109642017 A CN109642017 A CN 109642017A
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sulfonation
compound
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primary monoamines
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CN201780036503.6A
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S·M·霍伊尔斯
R·E·小赫夫纳
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Dow Global Technologies LLC
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Dow Global Technologies LLC
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种组合物和其用于从地下储层中回收烃流体的用途。更确切地说，本发明涉及含有α‑乙二醇的磺化环氧树脂组合物和制备所述组合物的方法。所述含α‑乙二醇的磺化环氧树脂组合物通过以下制备：形成包含含环氧化物的化合物、伯氨基磺酸盐和任选地一种或多种伯单胺环氧烷低聚物的反应产物，然后通过水解将反应产物中的任何未反应的环氧基团转化为α‑乙二醇基团。所述含α‑乙二醇的磺化环氧树脂组合物在水溶液中显示出良好的溶解性，并且可用于改变地下地层的渗透性并增加地层中存在的烃流体的流动和/或回收率。

Description

改变地下地层对水的渗透性的方法
技术领域
本发明涉及水溶性含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物，并提供了制备所述聚合物的方法。本发明还涉及使用所述组合物从地下储层中回收烃流体的方法，所述组合物用于改变地下地层对水基流体的渗透性并增加存在于所述地层中的烃流体的流动和/或回收率。
背景技术
油气井中大量水的产生构成了地下地层中烃类总回收的主要开支之一。许多生产油井产生具有大于80体积％的水的总流出物。因此，大部分泵送能量由于从井中提升水被消耗。然后，必须对所述生产流出物进行昂贵的分离程序以回收无水烃。水造成麻烦且昂贵的处理问题。
因此，非常希望减少油气井产生的水量。减少产出水量的另一有益效果通过以下实现，在给定的泵送速率下减少井筒中的水流来降低井筒中泵的上方的液位，从而降低地层中的背压，提高抽水效率和净日产油量。
发明内容
本发明是一种改变地下地层对水的渗透性的方法，其包括以下步骤：向地下地层注入包含约0.005重量％至约2重量％的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物的水性组合物，所述组合物通过包括以下步骤的方法制备：(A)通过使(i)每分子平均具有多于一个环氧基团的含环氧化物的化合物，(ii)伯氨基磺酸盐，(iii)任选地伯单胺环氧烷低聚物，以及(iv)任选地环氧化物反应性化合物(其选自由以下组成的群组：伯单胺、仲二胺、单羟烷基伯单胺、二羟烷基伯单胺、三羟烷基伯单胺、单羟基环烷基伯单胺、二羟基环烷基伯单胺和三羟基环烷基伯单胺)反应，形成磺化环氧树脂聚合物反应产物，和(B)通过水解将步骤(A)的反应产物中的全部或部分未反应的环氧基团转化为α-乙二醇基团。
在上文所述的本发明方法的一个实施例中，所述含环氧化物的化合物(i)由下式表示：
其中Q选自二价芳族基团-Ar-；Ar-L-Ar，其中L选自直接键、C1至C8亚烷基、-SO2-、-S-、＞C＝O或-O-；具有4个碳原子至8个碳原子的二价脂环族基团K或-R1-K-R2-，其中R1和R2独立地是C1至C3亚烷基，所述含环氧化物的化合物优选地选自4，4′-异亚丙基二酚(双酚A)的二缩水甘油醚；顺式-1，3-环己烷二甲醇；反式-1，3-环己烷二甲醇；顺式-1，4-环己烷二甲醇；或反式-1，4-环己烷二甲醇；所述伯氨基磺酸盐(ii)由下式表示：
其中Z是脂族、脂环族、多环脂族或任选地被一个或多个烷基取代的芳族烃基，M是任何一价阳离子，优选地，所述伯氨基磺酸盐选自对氨基苯磺酸钠盐；对氨基苯磺酸钾盐；氨基甲磺酸钠盐；或氨基甲磺酸钾盐；如果存在，伯单胺环氧烷低聚物(iii)由下式表示：
其中R3是-H、C1至C12烷基或环烷基，R4是共价键、C1至C12烷基或环烷基，R5和R6独立地是-H、C1至C12烷基或环烷基，并且x和y独立地具有0至400的值，优选地所述伯单胺环氧烷低聚物R3和R5是-CH3，R4是-CH2-，R6是-H，并且x和y独立地具有0至75的值，条件是x或y中的至少一个等于或大于1。
在上文所述的本发明方法的一个实施例中，所述伯氨基磺酸盐(ii)、所述任选的伯单胺环氧烷低聚物(iii)和所述任选的环氧化物反应性化合物(iv)中的环氧化物反应性基团与所述含环氧化物的化合物(i)中的环氧基团的当量比为0.25∶1至0.95∶1。
在上文所述的本发明方法的一个实施例中，权利要求1的所述反应产物具有300至100,000的平均分子量，并且优选以分批或连续方法生产。
在本发明方法的另一个实施例中，所述水性组合物还包含约1重量％至约10重量％的一种或多种粘土稳定盐，优选KCl、NaCl、NaBr、乙酸钠或NH4Cl。
具体实施方式
本发明的一个实施例是含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物和制备所述组合物的方法，其包含，基本上由，由以下步骤组成，(A)形成磺化环氧树脂聚合物反应产物，其包含，基本上由，由环氧树脂(i)与至少一种双官能化合物的反应产物组成，相对于与所述环氧基团，优选地伯氨基磺酸盐(ii)，和任选地伯单胺环氧烷低聚物(iii)，和/或任选地另外的环氧化物反应性化合物(iv)，和/或任选地催化剂，和/或任选地溶剂反应以形成反应产物，(B)通过水解将反应产物中的未反应的环氧基团转化为α-乙二醇基团。
本发明方法的第一步(A)是使用化学计量法制备磺化环氧树脂低聚物或聚合物(以下称为“聚合物”)，这导致所述聚合物中未反应的环氧基团。本发明的磺化环氧树脂聚合物的组分(i)是环氧树脂，并且可以是每分子平均具有多于一个环氧基团的含环氧化物的化合物。所述环氧基团可以附接到氧、硫或氮原子或单个键合氧原子上，所述单个键合氧原子附接到-CO-O-基团的碳原子上。所述氧、硫、氮原子或所述-CO-O-基团的碳原子可以附接到脂族、脂环族、多环脂族或芳族烃基上。所述脂族、脂环族、多环脂族或芳族烃基可以被一个或多个惰性取代基取代，所述惰性取代基包括但不限于烷基，优选甲基；烷氧基，优选甲氧基；卤素原子，优选氟、溴或氯；硝基；或腈基。
优选的含环氧化物的化合物包括由式I表示的二缩水甘油醚：
其中Q选自二价芳族基团-Ar-、Ar-L-Ar，其中L选自直接键、C1至C8亚烷基、-SO2-、-S-、＞C＝O或-O-，具有4个碳原子至8个碳原子的二价脂环族基团K，或-R1-K-R2-，其中R1和R2独立地是C1至C3亚烷基。
可以使用的含环氧化物的化合物的更具体实例包括1，2-二羟基苯(儿茶酚)的二缩水甘油醚；1，3-二羟基苯(间苯二酚)；1，4-二羟基苯(氢醌)；4，4′-异亚丙基二酚(双酚A)；4，4′-二羟基二苯基甲烷；3，3′，5，5′-四溴双酚A；4，4′-硫代二苯酚；4，4′-二羟基二苯砜；2，2′-二羟基二苯砜；4，4′-二羟基二苯氧化物；4，4′-二羟基二苯甲酮；1，4-二羟基萘；2，6-二羟基萘；9，9-双(4-羟基苯基)芴；2，2-双(4-羟基苯基)乙酰胺；2，2-双(4-羟基苯基)-N-甲基乙酰胺；1，1′-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷；3，3′-5，5′-四氯双酚A；3，3′-二甲氧基双酚A；4，4′-二羟基联苯；4，4′-二羟基-α-甲基二苯乙烯；4，4′-二羟基苯甲酰苯胺；4，4′-二羟基二苯乙烯；4，4′-二羟基-α-氰基二苯乙烯；N，N′-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺；4，4′-二羟基偶氮苯；4，4′-二羟基-2，2′-氧化二甲基偶氮苯；4，4′-二羟基二苯基乙炔；4，4′-二羟苯基苯乙烯酮；4-羟基苯基-4-羟苯酸盐；二丙二醇；聚(丙二醇)；硫二甘醇；顺式-，反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1，2-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1，3-环己烷二甲醇；顺式-，反式-1，4-环己烷二甲醇；1，1-环己烷二甲醇；1，1-环己烷二乙醇；1，4-双(2-羟基乙氧基)环己烷；1，4-环己烷二乙醇；1，4-(2-羟基乙氧基)环己烷；二环戊二烯二甲醇；降冰片烯二甲醇；降冰片烷二甲醇；环辛烷二甲醇；顺式-和反式-2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇；三(羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚；苯酚的多缩水甘油醚或烷基或卤素取代的酚-醛酸催化的缩合产物(酚醛清漆树脂)；4，4′-二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油胺；4，4′-二氨基茋；N，N′-二甲基-4，4′-二氨基芪；4，4′-二氨基苯甲酰苯胺；4，4′-二氨基联苯；二环戊二烯或其低聚物与苯酚或烷基或卤素取代酚的缩合产物的聚缩水甘油醚；及其组合。
优选的含环氧化物的化合物是4，4′-异亚丙基二酚(双酚A)的二缩水甘油醚；顺式1，3-环己烷二甲醇；反式-1，3-环己烷二甲醇；顺式-1，4-环己烷二甲醇；和反式-1，4-环己烷二甲醇。
可以使用的含环氧化物的化合物还可以包括高级环氧树脂。所述高级环氧树脂可以是环氧树脂与芳族二-和多羟基或含羧酸化合物的推进反应的产物。用于推进反应的环氧树脂可包括一种或多种上述环氧树脂、芳族二羟基和/或多羟基化合物可包括一种或多种上述环氧树脂的上述前体。
本发明的磺化环氧树脂聚合物的组分(ii)是由式II表示的伯氨基磺酸盐：
其中Z是脂族、脂环族、多环脂族或芳族烃基，并且可以被一个或多个惰性取代基取代，所述惰性取代基包括但不限于烷基，优选甲基；环烷基，优选环己基；和烷氧基，优选甲氧基，M是任何一价阳离子，特别是Li+、Na+、K+和NH4+。
优选的伯氨基磺酸盐化合物是对氨基苯磺酸钠盐；对氨基苯磺酸钾盐；氨基甲磺酸钠盐；和氨基甲磺酸钾盐。
优选地，所述伯氨基磺酸盐(ii)中的环氧化物反应性基团与含环氧化物的化合物(i)中的环氧基团的当量比为0.25∶1至0.95∶1。
本发明的磺化环氧树脂聚合物的任选组分(iii)是由式III表示的伯单胺环氧烷低聚物：
其中R3是-H、C1至C12烷基或环烷基，
R4是共价键、C1至C12烷基或环烷基，
R5和R6独立地为-H、C1至C12烷基或环烷基，
并且
x和y独立地具有0至400的值。
优选地，聚环氧烷链的长度独立地为0个环氧烷单元至400个环氧烷单元，优选1个环氧烷单元至250个环氧烷单元，更优选2个环氧烷单元至200个环氧烷单元，以及最优选3个环氧烷单元至100个环氧烷单元。
由式III表示的环氧烷低聚物可以是嵌段或无规共聚物。
优选的伯单胺环氧烷低聚物是式III的那些，其中R3和R5是-CH3，R4是-CH2-，R6是-H，并且x和y独立地具有0至75的值，条件是x或y中的至少一个等于或大于1。
优选地，所述伯单胺环氧烷低聚物的用量为用于与组分(i)(含环氧化物的化合物)反应的总胺氢当量的0.01％至50％，更优选0.1％至20％，最优选1％至15％。
用于本发明的磺化环氧树脂聚合物的任选组分(iv)是一种或多种另外的环氧化物反应性化合物，其选自伯单胺、仲二胺、单羟烷基伯单胺，二羟烷基伯单胺、三羟烷基伯单胺、单羟基环烷基伯单胺、二羟基环烷基伯单胺或三羟基环烷基伯单胺。
代表性的另外的环氧化物反应性化合物包括烷基伯胺，例如丁胺；环烷基胺，例如氨基环己烷；和仲胺，例如N，N′-二甲基乙二胺。各种上述羟烷基和羟基环烷基伯单胺的代表包括单乙醇胺、双(羟甲基)氨基甲烷、三(羟甲基)氨基甲烷和氨基环己醇。
在上文所述的本发明方法的一个实施例中，当存在一种或多种任选的环氧化物反应性化合物时，所述伯氨基磺酸盐(ii)、所述任选的伯单胺环氧烷低聚物(iii)和所述任选的环氧化物反应性化合物(iv)中的环氧化物反应性基团与所述含环氧化物的化合物(i)中的环氧基团的当量比为0.25∶1至0.95∶1。
制备用于本发明的磺化环氧树脂聚合物的优选方法包括使至少一种伯氨基磺酸盐化合物(ii)与至少一种环氧树脂(i)反应以提供含有未反应的环氧基团的推进反应产物，所述环氧树脂包含当量比为0.25∶1至0.95∶1的含环氧化物的化合物。还可以加入一种或多种选自伯单胺环氧烷低聚物(iii)、环氧化物反应性化合物(iv)、催化剂和/或溶剂的组分。所述环氧树脂(i)、所述至少一种伯氨基磺酸盐化合物(ii)和任何其他组分可以以任何顺序加入，其包括两种或更多种组分的预反应，然后加入一种或多种另外的组分并与上述预反应产物反应。可以一次性或以增量方式添加组分。一种或多种组分可以预先溶解在合适的溶剂中并用作推进反应中的溶液。将各组分混合形成反应混合物，该反应混合物在室温或低于室温下保持和/或在足以达到所需推进反应程度的温度和时间下加热，优选产生平均分子量为300至100,000的高级环氧树脂混合物。制备磺化环氧树脂聚合物的方法可以是分批或连续方法。对反应物和磺化环氧树脂聚合物产物呈惰性的一种或多种溶剂可有利地用于推进反应中。
推进反应的温度可以是0℃至150℃，优选20℃至100℃，更优选25℃至50℃。推进反应的压力可以是0.1帕至10帕，具体地0.5帕至5帕，更具体地0.9帕至1.1帕。完成推进反应所需的时间取决于所用的温度。较高的温度需要较短的时间，反之，较低的温度需要较长的时间。然而，通常，5分钟至约48小时，优选30分钟至约36小时，更优选60分钟至约24小时的时间是合适的。
至少一种催化剂可任选地用于推进反应。用于推进反应的催化剂可选自金属盐、碱金属盐、碱土金属盐、叔胺、季铵盐、锍盐、季鏻盐、膦和其组合中的一种或多种。按所述环氧树脂、伯氨基磺酸盐和其他组分(如果存在的话)的总重量计，催化剂的用量通常为0.0010重量％至10重量％，具体地0.01重量％至10重量％，更具体地地0.05重量％至5重量％，甚至具体地0.1重量％至4重量％。
用于推进反应的特别合适的催化剂包括，例如，乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基二醋酸鏻(乙基三苯基醋酸鏻-乙酸络合物)、乙基三苯基磷酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四丁基二醋酸鏻(四丁基醋酸鏻-乙酸络合物)、丁基三苯基鏻四溴双酚盐、丁基三苯基鏻双酚盐、丁基三苯基鏻碳酸氢盐、苄基三甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲基胺、它们的混合物等。这些催化剂中的许多描述于USP3,306,872；3341580；3379684；3,477,990；3547881；3637590；3843605；3948855；3956237；4048141；4093650；4131633；4132706；4,171,420；4,177,216和4,366,295，所有这些都通过引用整体并入本文。
如果需要，可以在一种或多种溶剂的存在下实施推进反应。合适的此类溶剂包括，例如，乙二醇醚、脂族和芳族烃、脂族醚、环醚、酰胺、它们的组合等。特别合适的溶剂包括，例如，甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙二醇甲醚、它们的组合等。按反应物的总重量计，溶剂的用量可以为0重量％至300重量％，优选20重量％至150重量％，更优选50重量％至100重量％。非质子溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺是最优选的。
优选地，本发明的磺化环氧树脂聚合物的分子量为300至100,000，更优选为500至50,000，最优选为1,000至20,000。
用于本发明的磺化环氧树脂聚合物含有未反应的末端环氧基团。本发明方法的第二步(B)是水解步骤(A)的磺化环氧树脂聚合物反应产物，以形成含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物。水解优选通过使步骤A的所述反应产物与水接触来实施。任选地，用于水解的水可含有一种或多种碱性作用剂、一种或多种酸性作用剂、一种或多种催化剂或其混合物。然而，最优选的是仅使用水进行水解反应，特别是考虑到目前强调采用所谓的“绿色化学”的方法。可用于水解反应的其他任选的材料包括一种或多种溶剂。Wang等人《有机化学(Journal of Organic Chemistry)》，73，2270-2274(2008)报道了可用于水中环氧基团水解的反应条件。
可任选地用于水解步骤(A)的磺化环氧树脂聚合物反应产物的碱性作用物质包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，及其任何混合物等。碱性作用物质的更具体实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锰、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锰、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢锂、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢锰，及其任何组合。
可任选地用于水解磺化环氧树脂推进反应产物的酸性物质包括大多数无机或有机酸，例如质子酸、固体路易斯酸、固载路易斯酸，及其任何混合物等。酸性作用物质的更具体实例包括硫酸、盐酸、乙酸、高氯酸(Fieser和Fieser，《有机合成试剂(Reagents forOrganic Synthesis)》，1，796-797，John Wiley and Sons，Inc.，NY，NY(1967))；高氯酸铁[Salehi等人，《合成通讯(Synthetic Communications)》，30，16，2967(2000)]；硫酸氢镁[Salehi等人，《合成通讯》，33，17，3014(2003)]；氯化铋(III)[Mohammadpoor-Baltork等人，《合成通讯》，30，13，2365(2000)]；色谱硅胶(SiO2)负载的氯化铁(III)六水合物[Iranpoor等人，《合成(Synthesis)》，12，1473(1996)]；三氟乙酸铁(III)[Iranpoor和Adibi，《日本化学学会通报(Bulletin of the Chemical Society of Japan)》，73，3，675(2000)]；磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物(Nafion-H)[Olah等人，《合成》，1981，4，280(1981)]；及其任何组合。本文上述参考文献另外提供了每种相应酸性作用物质的典型反应时间、温度和可操作量。Parker和Isaacs[《化学综述(Chemical Reviews)》，59，4，737-799(1959年8月)]提供了环氧基团水解的广泛的补充信息。高氯酸是最优选的酸性作用物质。
虽然碱性作用物质或酸性作用物质的量可能由于诸如组合物、反应时间和反应温度等因素而变化，但是产生所需效果所需的最低量的碱性作用物质或酸性作用物质是优选的。通常，按磺化环氧树脂推进反应产物前体相对本发明水解产物的总重量计，碱性作用物质或酸性作用物质的用量可以为0.001重量％至20重量％，优选0.01重量％至10重量％，更优选0.1重量％至5重量％。
可任选地用于磺化环氧树脂推进反应产物水解方法的催化剂包括，例如，四溴化碳[Yadav等人，《合成》，17，2897(2005)]；四正丁基硫酸氢铵[Fan等人，《有机和生物分子化学(Organic and Bimolecular Chemistry)》，1，1565(2003)]；十钨铈酸铵[Mirkhani等人，《四面体(Tetrahedron)》，59，41，8213(2003年10月6日)]；碘和聚乙烯吡咯烷酮上负载的碘[Iranpoor等人，《加拿大化学杂志(Canadian Joumal of Chemistry)》，75，12，1913(1997)]；作为硝酸高铈铵的CeIV[Iranpoor等人，《四面体》，47，47，9861(1991年12月2日)]。本文上述参考文献另外提供了每种相应催化剂的典型反应时间、温度和可操作量。
虽然催化剂的量可能由于诸如催化剂组合物、反应时间和反应温度等因素而变化，但是产生所需效果所需的最低量的催化剂是优选的。通常，按磺化环氧树脂推进反应产物前体相对本发明水解产物的总重量计，催化剂的用量可以为0.001重量％至5重量％，优选0.01重量％至3重量％，更优选0.1重量％至2重量％。
在水解反应中，水可以用作溶剂和反应物。除水之外的溶剂任选地也可以用于推进反应产物中环氧基团水解的方法中。所述溶剂应对水解过程中使用的任何材料呈惰性，包括例如反应物、任选的碱性作用剂、任选的酸性作用剂、任选的催化剂、在该过程中形成的中间产物和最终产物。可任选地用于水解过程的溶剂包括，例如，脂族和芳族烃、卤代脂族烃、脂族醚、脂族腈、环醚、酮、酰胺、亚砜、脂族或环脂族醇、脂族或脂环族二醇，及其任何组合。最优选脂族或环脂族醇或二醇作为所述溶剂。
可任选地使用的溶剂的更具体实例包括戊烷、己烷、辛烷、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、乙醚、四氢呋喃、1，4-二恶烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿、乙二醇二甲醚、乙腈、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；及其任何组合。
如果在水解中使用除水之外的溶剂，则优选达到所需结果所需的最少量的溶剂。通常，按磺化环氧树脂推进反应产物的总重量计，所述溶剂在所述方法中可以以1重量％至250重量％，优选2重量％至100重量％，更优选5重量％至50重量％存在。在水解完成时，可以使用常规方法，例如真空蒸馏，从最终产物中除去所述溶剂(包括水)。
本发明的一个实施例包括通过使一种或多种本发明的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物与一种或多种酸性作用物质反应形成的两性氨基磺酸盐。
本发明的另一个实施例包括溶液、分散体、悬浮液或混合物，其包含一种或多种本发明的含(I)含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物与(II)水，任选地一种或多种(III)水混溶性有机化合物，任选地一种或多种(IV)碱性作用物质，和任选地一种或多种(V)酸性作用物质，以及任选地一种或多种(VI)无机盐。
本发明的又一个实施例包括相对渗透性改性剂，其包含一种或多种含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物和/或一种或多种本发明的两性胺磺酸盐。
本发明的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物的水溶液可以表现出浊点或较低的临界溶解温度(LCST)，使得含α-乙二醇的磺化环氧树脂聚合物的水溶液在低于水的沸点的某些温度，优选室温下流动，并且在较高的温度下变得更粘稠和/或变成具有从透明到浑浊/不透明/浑浊的可能的光跃迁的凝胶。术语浊点是可用于描述光跃迁的术语。如本文所用，术语“LCST”描述随着溶液温度升高，聚合物溶液经历从一相(均相溶液)到至少两相体系(富聚合物相和更富溶剂相)的相变的温度。通过向磺化环氧树脂聚合物的水溶液中加入盐、酸或碱，可以改变浊点或LCST。浊点或LCST也可以根据水溶液中含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物的浓度以及含α-乙二醇的磺化环氧树脂聚合物的分子量而变化。
本发明的另一个实施例是改变地下地层对水的渗透性的方法，包括，基本上由，由以下步骤组成：向地下地层中注入水性组合物，所述水性组合物包括上文公开的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物。
我们发现本发明的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物可有效地减少从地下含烃地层中回收的水量，从而提高来自地层的烃的生产率。本发明的组合物在降低渗水性方面特别有效，而对渗油性的影响很小。本发明的聚合物在用于在高于约200°F的温度下操作的气油井中也特别有效，其中聚合物例如聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)和含酯聚合物由于酯或酰胺官能团的水解而不太有效。
堵水是在储层和井眼中的应用过程以减少水的产生和提高采收率。堵水可以应用于井中的位置，其中在产水区附近存在单独的产油区，和其中储层具有高含水饱和度以及油。它可以应用于不同基质的储层。例如，堵水可以应用于砂岩和石灰石(碳酸盐)基质。本发明的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物可用于任何这些堵水应用中。
本发明的一个实施例是改变地下地层对水的渗透性的方法，包括向地下地层中注入含有约0.005体积％至约2体积％含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物的水性组合物，其中如上所述制备含有α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物。
在本发明的一个实施例中，在水中的含有α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物的溶液，可以通过将一种或多种水混溶性增溶剂加入到磺化环氧树脂聚合物的水溶液中来制备。
本发明的另一个实施例包括两性氨基磺酸盐聚合物，其通过使一种或多种本发明的(I)含α-乙二醇的磺化环氧树脂聚合物与一种或多种(II)酸性作用物质反应而形成。
水性含α-乙二醇的磺化环氧树脂聚合物/增溶剂溶液也可以通过以下制备：在水混溶性溶剂中合成磺化环氧树脂聚合物，然后用水稀释反应混合物。合适的与水混溶的溶剂是醇、酰胺、二醇、二醇醚，例如异丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、乙二醇和己二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二(丙二醇)甲醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚，及其混合物等。
在一个实施例中，可将本发明的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物加入通常用于防止粘土溶胀或迁移的盐水溶液中。可以使用任何可以防止粘土膨胀或迁移的盐。优选的粘土稳定盐是KCl、NaCl、NaBr和NH4Cl。所述盐的浓度取决于粘土。在该领域中使用的KCl的典型浓度为约1重量％至约6重量％，优选约1重量％至约2重量％。NaCl的典型浓度为约10重量％至饱和。浓度高达11.4磅/加仑的NaBr已被使用。氯化铵的典型浓度为约0.5重量％至约2重量％。
将含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物以约0.005重量％至约2重量％，优选0.02重量％至约0.2重量％的浓度加入用于防止粘土膨胀或迁移的盐水溶液中。
因此，在另一个优选的方面，本发明是水性组合物，其包含约0.005重量％至约2重量％的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物和约1重量％至约10重量％的一种或多种粘土稳定盐。
在另一个优选的方面，粘土稳定盐选自KCl、NaCl、NaBr和NH4Cl。
包含本发明的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物的水性组合物通过以下被施加到地层中：将组合物直接强压、注入或泵送到待处理的地层中，使得聚合物接触或处理地层或所需的地层部分，以根据需要改变地层的渗透性。
颗粒材料(例如沙子、二氧化硅粉和石棉)也可以加入或悬浮在水性组合物中。
通过油井的地下地层的处理可以使用一个或多个液体间隔物、前置液或后置液，例如稀盐溶液和/或碱金属卤化物水溶液到地层以预处理或清洁地层，然后注入本发明的水性组合物来完成，所述水性组合物的量计算为使含α-乙二醇的磺化环氧树脂聚合物接触地层的所需部分的量。
在本发明方法的一个实施例中，在注入聚合物前置液并进行压裂处理后，将井关闭约10小时至18小时。在某些情况下，这种聚合物前置液可以在去除地层中的沥青质和石蜡沉积物的溶剂前置液之后。
通过参考以下实例可以更好地理解前述内容，这些实例是出于说明的目的而给出的，并不意图限制本发明的范围。
实例
在实例1至3中，使用以下组分：
“D.E.R.TM 332环氧树脂”是一种高纯度双酚A二缩水甘油醚，其滴定环氧当量为171.2，购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)；
“N，N-DMF”是N，N-二甲基甲酰胺，其纯度为99.8％，可以无水形式购自西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical)；
“SURFONAMINETM L-300胺”是一种亲水性聚醚单胺，含有环氧丙烷和环氧乙烷，比例为8∶58，分子量约为3000道尔顿，购自亨斯迈公司(Huntsman Corp)。
以及
“氨基甲磺酸钠盐”纯度为97％，购自西格玛奥德里奇化学公司。
实例1
步骤A
在顶部动态氮气下(每分钟0.5升)，将D.E.R.TM 332(5.7067克，0.033环氧当量)和无水N，N-二甲基甲酰胺(N，N-DMF)(50毫升)装入500毫升三颈圆底玻璃反应器中，所述反应器装有磁力搅拌棒。所述反应器另外配备有保持在室温下的冷凝器、温度计和顶部氮气入口。D.E.R.332，其具有171.2的滴定环氧当量，是使用的双酚A(4，4′-异亚丙基二酚)的高纯度环氧树脂。在提供四位小数精度的天平上称重反应物。然后，将SURFONAMINE L-300(4.7619克，0.0033胺氢当量)的N，N-DMF(50毫升)溶液加入到反应器中，接着加入干燥的氨基甲磺酸钠盐(0.9982克，0.0075摩尔，0.015胺氢当量)和N，N-DMF(250毫升)。在将加热套置于反应器下并激活温度控制器后，开始加热所得的25℃搅拌的混合物。54分钟后，达到145℃，形成混浊溶液。继续加热至148℃，得到沸腾的混浊溶液。在148℃至149℃下保持反应21小时以得到琥珀色的浑浊溶液。将浑浊的溶液从反应器中取出，旋转蒸发至最终温度为150℃，且最终真空度为2.0mm Hg，在室温下得到11.54克黏性、粘稠、琥珀色、略微浑浊的液体。
所述产物在室温下完全可溶于用于环氧化物滴定的乙酸和二氯甲烷溶剂中。产物样品的环氧化物滴定给出525.3的表观环氧当量(EEW)。
步骤B
将上述A的双酚A环氧树脂-氨基甲磺酸(钠盐)-SURFONAMINE L-300低聚产物(11.20克)和DI水(400毫升)装入1升单颈圆底玻璃反应器中，所述反应器装有磁力搅拌棒。所述反应器另外配备有Claisen适配器、强制空气冷凝器和温度计。在将加热套放置在反应器下并激活温度控制器之后，开始加热所得的23℃搅拌的混合物。14分钟后，达到66℃，并形成不透明的棕色溶液。继续加热，在累积16分钟后达到75℃，并形成乳白色、不透明的棕褐色混合物。在累积32分钟后达到100℃，并形成琥珀色油和水混合物。将反应在100℃下保持7天。从反应器中取出琥珀色油和水混合物，旋转蒸发至最终温度150℃，且最终真空度为2.0mm Hg，在室温下得到黏性、粘稠的琥珀色液体。产物样品的环氧化物滴定给出2237的表观EEW(注意：滴定前溶液中的结晶紫指示剂表现为蓝色，而不是滴定双酚A的环氧树脂时观察到的通常的紫色)。将产物溶解在N，N-DMF(250毫升)中，然后将DI水(75毫升)加入到搅拌的溶液中。将所得溶液加热至100℃并保持15小时。从反应器中取出琥珀色溶液，旋转蒸发至最终温度150℃，且最终真空度为2.0mm Hg，在室温下得到黏性、粘稠的琥珀色液体。回收总共11.16克产物(未校正用于分析的取出的样品)。产物样品的环氧化物滴定证明EEW没有变化(注意：滴定前溶液中的结晶紫指示剂再次表现为蓝色，而不是用于滴定双酚A的环氧树脂时观察到的通常的紫色)。
作为膜的产物样品的傅里叶变换红外分光光度(FTIR)分析在KCl板上完成，并与作为标准品的D.E.R.332的FTIR分析结果进行比较。标准品中915.5cm-1处的环氧基团的C-O拉伸在产品中完全消失。标准品中830.8cm-1处的组合C-O-C环氧化物拉伸和1，4-取代芳环吸光度的相对强度降低(产物中830.4cm-1处)。在标准品中3056.1cm-1处的环氧化物环的C-H拉伸在产物中完全消失。产物中出现了以3390.5cm-1处为中心的强而宽的O-H拉伸吸光度，但标准品中不存在。在1106cm-1处观察到宽的C-N拉伸。在产物中1041cm-1处和在标准品中1035cm-1处观察到C-O-C醚拉伸吸光度。所述产物包括以下标称结构单元：
加
实例2
步骤A
在顶部动态氮气下(每分钟0.5升)，将D.E.R.332(5.7067克，0.033环氧当量)和无水N，N-二甲基甲酰胺(N，N-DMF)(50毫升)装入500毫升三颈圆底玻璃反应器中，所述反应器装有磁力搅拌棒。所述反应器另外配备有保持在室温下的冷凝器、温度计和顶部氮气入口。D.E.R.332，其具有171.2的滴定环氧当量，是使用的双酚A(4，4′-异亚丙基二酚)的高纯度环氧树脂。在提供四位小数精度的天平上称重反应物。然后将SURFONAMINE L-300(4.7619克，0.0033胺氢当量)的N，N-DMF(50毫升)溶液加入到反应器中，接着加入干燥的氨基甲磺酸钠盐(1.7302克，0.013摩尔，0.026胺氢当量)和N，N-DMF(250毫升)。在将加热套放置在反应器下并激活温度控制器之后，开始加热所得的24℃搅拌的混合物。31分钟后，达到145℃，形成混浊溶液。继续加热至148℃，得到略微沸腾的混浊溶液。在148℃至150℃下保持反应53.9小时以得到琥珀色的溶液。将该溶液从反应器中取出，旋转蒸发至最终温度为150℃，且最终真空度为1.0mm Hg，在室温下得到11.51克黏性、粘稠、琥珀色、略微浑浊的液体。
所述产物在室温下完全可溶于用于环氧化物滴定的乙酸和二氯甲烷溶剂中。所述产物样品的环氧化物滴定给出1422的表观环氧当量(EEW)。
步骤B
将上述A的双酚A环氧树脂-氨基甲磺酸(钠盐、)-SURFONAMINE L-300低聚产物(11.22克)和去离子水(400毫升)装入1升单颈圆底玻璃反应器中，所述反应器装有磁力搅拌棒。所述反应器另外配备有Claisen适配器、强制空气冷凝器和温度计。在将加热套放置在反应器下并激活温度控制器之后，开始加热所得的23℃搅拌的混合物。55分钟后，达到100℃，形成不透明的中棕色混合物。将反应在100℃下保持5天。从反应器中取出琥珀色油和水混合物，旋转蒸发至最终温度150℃，且最终真空度为2.0mm Hg，在室温下得到黏性、粘稠的琥珀色液体。回收总共11.17克产物(未校正用于FTIR分析的取出的样品)。
作为膜的产物样品的FTIR分析在KCl板上完成，并与作为标准品的D.E.R.332的FTIR分析结果进行比较。标准品中915.5cm-1处的环氧基团的C-O拉伸在产品中完全消失。标准品中830.8cm-1处的组合C-O-C环氧化物拉伸和1，4-取代芳环吸光度的相对强度降低(产物中830.6cm-1处)。在标准品中3056.1cm-1处的环氧化物环的C-H拉伸在产物中完全消失。产物中出现了以3416.1cm-1处为中心的强而宽的O-H拉伸吸光度，但标准品中不存在。在产物中1105.2cm-1处观察到宽的C-N拉伸。在产物中1041cm-1处和在标准品中1035cm-1处观察到C-O-C醚拉伸吸光度。所述产物包括以下标称结构单元：
实例3
步骤A
在顶部动态氮气下(每分钟0.5升)，将D.E.R.332(5.7067克，0.033环氧当量)和无水N，N-二甲基甲酰胺(N，N-DMF)(50毫升)装入500毫升三颈圆底玻璃反应器中，所述反应器装有磁力搅拌棒。所述反应器另外配备有保持在室温下的冷凝器、温度计和顶部氮气入口。D.E.R.332，其具有171.2的滴定环氧当量，是使用的双酚A(4，4′-异亚丙基二酚)的高纯度环氧树脂。在提供四位小数精度的天平上称重反应物。然后将SURFONAMINE L-300(4.7619克，0.0033胺氢当量)的N，N-DMF(50毫升)溶液加入到反应器中，接着加入干燥的氨基甲磺酸钠盐(1.4973克，0.01125摩尔，0.0225胺氢当量)和N，N-DMF(250毫升)。在将加热套置于反应器下并激活温度控制器后，开始加热所得的25℃搅拌的混合物。59分钟后，达到148℃，形成沸腾、略微浑浊的溶液。在148℃至150℃下保持反应55.7小时以得到琥珀色的略微浑浊溶液。将略微浑浊的溶液从反应器中取出，旋转蒸发至最终温度为150℃，且最终真空度为1.0mmHg，在室温下得到11.74克黏性、粘稠、琥珀色、略微浑浊的液体，其包含实例2步骤B中给出的标称结构单元。所述产物在室温下完全可溶于用于环氧化物滴定的乙酸和二氯甲烷溶剂中。所述产物样品的环氧化物滴定给出1192的表观EEW。
步骤B
将上述A的双酚A环氧树脂-氨基甲磺酸(钠盐)-SURFONAMINE L-300低聚产物(11.60克)和去离子水(400毫升)装入1升单颈圆底玻璃反应器中，所述反应器装有磁力搅拌棒。所述反应器另外配备有Claisen适配器、强制空气冷凝器和温度计。在将加热套放置在反应器下并激活温度控制器之后，开始加热所得的23℃搅拌的混合物。125分钟后，达到100℃，形成不透明的浅棕色混合物。将反应在100℃下保持5天。从反应器中取出琥珀色油和水混合物，旋转蒸发至最终温度150℃，且最终真空度为2.0mm Hg，在室温下得到黏性、粘稠的琥珀色液体。回收总共12.10克产品。
作为膜的产物样品的FTIR分析在KCl板上完成，并与作为标准品的D.E.R.332的FTIR分析结果进行比较。标准品中915.5cm-1处的环氧基团的C-O拉伸在产品中完全消失。标准品中830.8cm-1处的组合的C-O-C环氧化物拉伸和1，4-取代芳环吸光度的相对强度降低(产物中831.8cm-1处)。在标准品中3056.1cm-1处的环氧化物环的C-H拉伸在产物中完全消失。产物中出现了以3398.8cm-1处为中心的强而宽的O-H拉伸吸光度，但标准品中不存在。在产物中1107.8cm-1处观察到宽的C-N拉伸。在产物中1039.3cm-1处和在标准品中1035cm-1处观察到C-O-C醚拉伸吸光度。所述产物包括以下标称结构单元：

Claims (10)

1.一种改变地下地层对水的渗透性的方法，其包括向地下地层中注入含有约0.005重量％至约2重量％的含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物的水性组合物的步骤，其中通过以下制备所述含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物：
(A)通过使
(i)每分子平均具有多于一个环氧基团的含环氧化物的化合物、
(ii)伯氨基磺酸盐、
(iii)任选地伯单胺环氧烷低聚物、
以及
(iv)任选地环氧化物反应性化合物(选自伯单胺、仲二胺、单羟烷基伯单胺、二羟烷基伯单胺、三羟烷基伯单胺、单羟基环烷基伯单胺、二羟基环烷基伯单胺和三羟基环烷基伯单胺)反应，形成磺化环氧树脂聚合物反应产物
和
(B)通过水解将步骤(A)的所述反应产物中的未反应的环氧基团转化为α-乙二醇基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
(i)所述含环氧化物的化合物由下式表示：
其中Q选自二价芳族基团-Ar-；Ar-L-Ar，其中L选自直接键、C1至C8亚烷基、-SO2-、-S-、＞C＝O或-O-；具有4个碳原子至8个碳原子的二价脂环族基团K或-R1-K-R2-，其中R1和R2独立地为C1至C3亚烷基。
(ii)所述伯氨基磺酸盐由下式表示：
其中Z是任选地被一个或多个烷基取代的脂族、脂环族、多环脂族或芳族烃基
和
M是任何一价阳离子；
以及
(iii)如果存在，所述伯单胺环氧烷低聚物由下式表示：
其中R3是-H、C1至C12烷基或环烷基，
R4是共价键、C1至C12烷基或环烷基，
R5和R6独立地为-H、C1至C12烷基或环烷基，
以及
x和y独立地具有0至400的值。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述伯单胺磺酸盐(ii)、所述任选的伯单胺环氧烷低聚物(iii)和所述任选的环氧化物反应性化合物(iv)中的环氧化物反应性基团与所述含环氧化物的化合物(i)中的环氧基团的当量比为0.25∶1至0.95∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含α-乙二醇的磺化环氧树脂组合物的平均分子量为300至100,000。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述伯单胺环氧烷低聚物以用于与组分(i)含环氧化物的化合物的环氧当量反应的所述胺氢当量的1％至15％的量存在。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含环氧化物的化合物选自4，4′-异亚丙基二酚(双酚A)的二缩水甘油醚；顺式1，3-环己烷二甲醇；反式-1，3-环己烷二甲醇；顺式-1，4-环己烷二甲醇；或反式-1，4-环己烷二甲醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述伯氨基磺酸盐选自对氨基苯磺酸钠盐；对氨基苯磺酸钾盐；氨基甲磺酸钠盐；或氨基甲磺酸钾盐。
8.根据权利要求5所述的方法，其中对于所述伯单胺环氧烷低聚物，R3和R5是-CH3，R4是-CH2-，R6是-H，并且x和y独立地具有0至75的值，条件是x或y中的至少一个等于或大于1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性组合物还包括约1重量％至约10重量％的一种或多种粘土稳定盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘土稳定盐选自KCl、NaCl、NaBr、乙酸钠和NH4Cl。
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