CN109628652B - 一种由玉米秸秆中的半纤维素一步催化制备木糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质资源化利用领域，具体涉及一种由玉米秸秆中的半纤维素一步催化制备木糖的方法。具体以硫酸铝为催化剂，以玉米秸秆中的半纤维素为单一原料来源制备木糖。本发明创造性地使用硫酸铝高选择性地只将玉米秸秆中的半纤维素催化生产木糖，转化效率高；针对性强，几乎不会催化转化玉米秸秆中的纤维素和木质素，保留了这两种物质的结构完整性以备他用，同时也避免生成其它不需要的副产物，获得的木糖纯度高。本发明反应方法简单、成本低，可广泛应用于工业生产中。

Description

一种由玉米秸秆中的半纤维素一步催化制备木糖的方法

技术领域

本发明属于生物质资源化利用领域，具体涉及一种由玉米秸秆中的半纤维素一步催化制备木糖的方法。

背景技术

随着日益严峻的能源危机和环境污染，开发利用可再生的木质纤维生物质制备高附加值化学品已迫在眉睫。我国的玉米秸秆资源十分丰富，然而这类丰富的可再生资源未被有效利用，绝大部分都被焚烧，造成了巨大的资源浪费和环境污染。因此，有必要发展一种高效的玉米秸秆生物炼制产业。

玉米秸秆是一种典型的生物质，主要是由半纤维素、纤维素和木质素三大组分组成。在木质纤维生物质中，半纤维素是构成植物细胞壁结构的第二大碳水化合物高聚物，含量仅次于纤维素，一般占15％～30％。同时，木糖是一种典型的五碳糖，并且是生物法发酵利用木质纤维素的重要原料。因此以玉米秸秆为反应原料，选择性转化其半纤维素，保留纤维素和木质素组分，高收率高选择性地获得木糖，对后续生物法发酵进一步利用木糖获得高附加值的产品具有重要意义。

现有技术中，一般都以无机酸作为催化剂，将秸秆中的半纤维素反应生产木糖。比如，在公开号为CN107267688A的专利中，以甘蔗渣为原料，通过用酸溶液在50℃浸泡8h后，得到的物料在0.3MPa蒸汽加热、加压的条件下，利用盘磨磨解10min，可以得到70％的木糖(基于原生木质纤维素中半纤维素的质量)。再如，Oscar Oyola-Rivera等在Biomass andBioenergy119(2018)284-292中报道以香蕉皮为原料，0.50wt％H₂SO₄为催化剂，80:20wt％GVL:H₂O为反应介质，以加热速率为0.5K/min升到490K，可以得到41％木糖(基于原料中纤维素和半纤维素的初始碳摩尔数)。但使用无机酸为催化剂，对反应设备具有一定的腐蚀性；而且难以将这部分无机酸从反应体系中回收利用，造成原材料的浪费；同时无机酸对人类健康和环境也会造成一定的风险。

另外，Zhang Hongdan等在Bioresource Technology 249(2018)395-401中报道，以0.025mol/L FeCl₃为催化剂，甘蔗渣经过60％乙醇溶剂在160℃处理1h，可以获得11.4％的木糖(基于甘蔗渣的质量计算)。该方法以FeCl₃为催化剂，克服使用了无机酸的缺点，但在该处理过程中，半纤维素转化的同时，木质素同时也发生了转化，得到的液体产物是由羧酸、呋喃、酚类、糖类以及寡聚物等共同组成的复杂混合物，因而木糖的选择性低，获得纯度不高。

无论是以无机酸还是FeCl₃作为催化剂，半纤维素转化的同时，纤维素和/或木质素组分也会发生了转化。一方面，纤维素和木质素的转化对木糖的生成不仅没有促进作用，会影响生成木糖反应的正向进行；还会生成一系列副产物，影响目标产物木糖的纯度，最终还需要进行提纯等处理。另一方面，这类方法破坏了纤维素和木质素的结构，没有有效利用纤维素和木质素，造成了大量的资源浪费。

因此，开发一种成本低廉、绿色环保，且定向、高效地只利用玉米秸秆中的半纤维素生成木糖的方法，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉、绿色环保，且定向、高效利用玉米秸秆中的半纤维素生成木糖的方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种制备木糖的方法，以秸秆中的半纤维素为单一原料来源制备木糖。应当理解的是，此处是直接以秸秆作为原料，定向利用了秸秆中的半纤维素；并非用商业上已从玉米秸秆中提取的纯半纤维素为原料。本发明直接以原生生物质(秸秆)为起始原料，更有利于实现农业废弃生物质的资源化利用，从而实现工业推广。

优选的，以硫酸铝为催化剂。

优选的，所述硫酸铝为水合硫酸铝。

优选的，所述方法具体为：将秸秆、硫酸铝和反应必需的水混匀，置于所述惰性气体氛围中，在0.3～0.6h由室温升至100～180℃后再反应0～4h。

优选的，按质量比，所述秸秆：硫酸铝＝20:1～5。

优选的，按质量比，所述秸秆：硫酸铝＝20:3～5。

优选的，所述反应温度为130℃～140℃，和/或，所述反应时间为0.5～4h。

优选的，所述惰性气体氛围为氮气氛围。

优选的，所述惰性气体氛围的初始压力为2MPa。

优选的，所述秸秆为玉米秸秆。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明使用的原材料均来源丰富、廉价易得。玉米秸秆是农业常见废弃生物质，将其变废为宝，可有效解决环境污染和资源浪费的问题。水合硫酸铝是常见的廉价化学品，催化活性高、环境友好，有效避免了以往催化剂如无机酸等腐蚀设备、不便于后续处理的问题。

2、本发明创造性地使用硫酸铝高选择性地只将玉米秸秆中的半纤维素催化生产木糖，转化效率高；针对性强，几乎不会催化转化玉米秸秆中的纤维素和木质素，保留了这两种物质的结构完整性以备他用，同时也避免生成其它不需要的副产物，获得的木糖纯度高。

3、本发明反应方法简单、成本低，可广泛应用于工业生产中。

具体实施方式

本发明的具体反应方法为：将玉米秸秆粉碎，过40～100目筛，置于高压反应釜中，以水为溶剂和反应介质(按质量比，水：玉米秸秆＝100:1～10)，以硫酸铝为催化剂。设置反应釜中初始压力为2MPa，氮气氛围，由室温快速、匀速升温至100～180℃，总升温时间为0.3～0.6h，到达到目标温度后再密闭反应0～4h。

反应结束后，用流水冲淋快速冷却反应釜，待反应釜降至室温后，收集釜内产物，抽滤分离获得固体残渣和液体，所述液体即为所需产物。

其中，按质量比，所述玉米秸秆：硫酸铝＝20:1～5，优选为20:3～5。硫酸铝用量过低，会影响半纤维素的转化率，从而影响木糖的收率；用量过高则浪费原材料。所述硫酸铝优选为水合硫酸铝，与硫酸铝相比，水合硫酸铝更加常见易得，价格也更低廉，而且水合硫酸铝中结晶水的存在也更有利于反应的正向进行。

本发明的反应温度优选为130℃～140℃。反应温度低于130℃时，玉米秸秆中半纤维素的转化率较低，因而得到的木糖收率较低。当反应温度高于140℃时，尽管玉米秸秆中半纤维素几乎可以完全溶解，但也会使一部分纤维素和木质素同时进行转化。而且，随着温度的升高，生成的木糖会进一步转化生成小分子产物如糠醛、甲酸和乙酸等或者发生再聚反应，从而降低木糖的收率。

本发明的反应时间优选为0.5～4h。反应时间过短，低于0.5h时，半纤维素的转化率只有60％左右，导致木糖的收率偏低。反应时间延长，半纤维素转化率增加，木糖的收率也随之增加。0.5～4h内，半纤维素的转化率持续保持在90％左右，且木糖的收率也相对稳定。再延长反应时间，可能会有其它副反应。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐释。其中，实施例中的玉米秸秆来自四川省成都市双流县，玉米秸秆均粉碎过40目筛。经测定，玉米秸秆粉末中含有17.5wt％半纤维素、36.5wt％纤维素、20.9wt％木质素、8.2wt％水分、3.5wt％蜡质、5.8wt％灰分和7.6wt％其它物质。

实施例1：反应温度的影响

1、除目标温度不同外，在相同条件下进行6组反应。在150mL的高压釜中加入4g玉米秸秆粉末和100mL水。密封反应釜，用氮气置换釜里的空气，调节反应釜中氮气的初始压力为2.0MPa，维持搅拌速度为400rpm。反应器在0.5h内，从室温匀速加热到目标温度，即120～200℃，再在目标温度保持2h。反应结束后，用流动水快速冲淋冷却反应。待反应体系冷却至室温，倾倒出反应釜内混合物，通过使用滤纸抽滤分离得到固体残渣和液体产物。

固体残渣用于计算原料的转化率和玉米秸秆中三大组分的含量。玉米秸秆中三大组分的含量使用范式滴定法测定。根据在不同处理条件下测得的玉米秸秆中三大组分的含量，计算相应条件下三大组分的转化率。液体产物使用高效液相色谱分析。其中木糖收率基于玉米秸秆中半纤维素含量计算。具体结果如表1所示。

表1各组反应结果表

2、除试验温度和反应原料外，其余与步骤1完全相同。本步的反应原料为：4g玉米秸秆粉末、100mL水和1g十八水硫酸铝。因为本步中加入催化剂，所需要的起始反应温度更低，所以对试验温度进行了相应的调整，具体各组温度及结果参见表2。

表2各组反应结果表

从表1和表2可以看出，没有催化剂时，180℃时木糖收率最高，为14.1％；而且130℃时，半纤维素的转化率只有36.1％；有催化剂时，130℃时木糖收率即达到最高，为61.2％，且此时的半纤维素转化率已经达到90.8％。

实施例2：催化剂的影响

按实施例1组10和组11的方法进行以下20组反应，各组催化剂的种类、反应温度及结果如表3所示。因试验的催化剂过多，所以每组反应时间均为2h，只为展示各组催化剂的效果，没有展示最佳反应时间。其中以H₂SO₄(pH＝3.24)为催化剂，此pH值与100mL水中含1g十八水硫酸铝完全溶解后的pH值相同。以H₂SO₄(pH＝1.35)为催化剂，此pH值与100mL水中含1g十八水硫酸铝完全水解生成硫酸的pH值相同。

表3各组反应结果表

从表3可以看出，使用三氯化铁得到的木糖收率比使用硫酸铝略高，但同时其纤维素和木质素的转化率远高于使用硫酸铝时的转化率。这说明，使用三氯化铁得到的产物更加复杂，对后期目标产物的提纯、利用等带来更大的难度。其余催化剂如硫酸等，效果明显不如硫酸铝。

另外，在较高温度下，使用硫酸铝做催化剂时，纤维素和木质素的转化率也有所上升，所以优选较低的温度进行反应。

从表3还可以看出，在较高温度时，使用硫酸铝做催化剂，木糖的收率偏低，这是因为在该温度下，硫酸铝催化生成的木糖进一步转化生成了其它产物，证明硫酸铝针对秸秆中的半纤维素的催化活性比其它催化剂更高，也再次证明以硫酸铝为催化剂，如果想针对性获得木糖，需要选择较低的温度。

实施例3：催化剂用量的影响

按实施例1组9的方法进行反应，反应时间为0.5h，进行6组反应，各组催化剂种类和用量及结果如表5所示。

表4各组反应结果表

实施例4：反应时间的影响

1、按实施例1组5(反应温度为180℃)的方法进行5组反应，各组反应时间分别为0～4h。具体结果如表5所示。

表5各组反应结果表

2、按步骤1的方法进行反应，但反应温度选择130℃，在反应釜中加入4g玉米秸秆粉末、100mL水和1g十八水硫酸铝，再进行5组反应。结果如表6所示。

表6各组反应结果表

Claims (6)

1.一种制备木糖的方法，其特征在于：以秸秆中的半纤维素为单一原料来源制备木糖；以硫酸铝为催化剂；所述方法具体为：将秸秆、硫酸铝和反应必需的水混匀，置于惰性气体氛围中，在0.3～0.6h内由室温升至130℃～140℃后，再反应0.5～4h；按质量比，所述秸秆：硫酸铝=20:1～5。

2.根据权利要求1所述的制备木糖的方法，其特征在于：所述硫酸铝为水合硫酸铝。

3.根据权利要求1所述的制备木糖的方法，其特征在于：按质量比，所述秸秆：硫酸铝=20:3～5。

4.根据权利要求1所述的制备木糖的方法，其特征在于：所述惰性气体氛围为氮气氛围。

5.根据权利要求1所述的制备木糖的方法，其特征在于：所述惰性气体氛围的初始压力为2MPa。

6.根据权利要求1所述的制备木糖的方法，其特征在于：所述秸秆为玉米秸秆。