CN109603590A - 一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，通过荷电改性剂、纳米材料以及聚合物材料等共混的方法，制备出了膜临界通量在50‑70LMH范围内，实际膜通量为30‑40LMH的高通量抗污染型共混纳米改性膜，并且成功地进行了实际应用。本发明不仅满足了膜性能和MBR用膜的要求，同时解决了在实际应用过程中存在的纳米材料扩散问题。

Description

一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法

技术领域

本发明属于MBR技术领域，具体涉及一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法。

背景技术

纳米技术和纳米材料是21世纪最前沿的学科代表，水处理技术是21世纪最具发展潜质的学科技术，两者结合必将带来水处理领域的重大变革，目前这种变革的趋势已经初步显露。根据调查，通过向聚合物膜中掺杂纳米材料或者对其进行表面改性，使膜兼具有纳米材料的特性，是目前膜材料技术研究的热点。通常采用的纳米材料包括：金属纳米粒子（如Al₂O₃、TiO₂和沸石）和抗菌纳米材料（纳米银和碳纳米管），光催化纳米材料（如TiO₂）等。向膜中添加金属氧化物纳米材料可以提高膜的亲水性，从而达到降低膜污染的目的。

纳米技术在水处理领域的应用具有广阔的前景，纳米材料具有常规材料所不具备的特殊性能，势必为水处理领域带来革命性的突破。

目前，纳米材料应用于共混膜技术的不足之处是，1. 纳米型共混改性膜配方的小试试验与实际结果不一致的问题；2.如何消除纳米材料的特殊性能所带来的负面影响的问题，例如纳米材料的热学性能和光学性能会使膜材料的寿命降低；3. 纳米型共混改性膜在实际应用后所引起的微型污染物的后处理问题。所以，有必要进一步研究膜配方在实际应用中所产生的问题，消除纳米材料为共混膜带来的不利影响，进一步提高纳米型过滤膜的整体性能，最终推进纳米材料共混膜技术从理论向实际转化，提高膜技术的推广应用范围。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，具体技术方案如下：

一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方，所述膜配方由以重量份计的下列原料制成：

不同重均分子量的聚偏氟乙烯 10-30

溶剂 60-85

致孔剂 5-15

荷电改性剂 1-10

纳米材料 0.5-5

有机聚合物添加剂 0.5-5

优选地，所述聚偏氟乙烯原料的重均分子量为45-55万、55-65万、65-85万、85-100万中的一种或者两种以上。

优选地，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上。

优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂或聚山梨酯-80中的一种或两种以上。

优选地，所述荷电改性剂为磺化聚醚砜（SPES）、磺化聚醚酮、酚酞型聚醚砜（PES-C）、聚酰胺类和四胺基团类有机物、荷电性偶联剂中的一种或两种以上。

优选地，所述纳米材料为纳米TiO₂、石墨烯、纳米Al₂O₃或者纳米ZrO₂中的一种或两种以上。

优选地，所述有机聚合物添加剂为亲水性有机聚合物、磺化物、亲油疏水性有机聚合物、聚乙烯醇( PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或者其他亲水性小分子有机物中的一种或两种以上。

优选地，所述评价膜配方性能的指标是膜液粘度、膜接触角、膜孔径分布、膜临界通量中的一种或者几种。

优选地，所述荷电性偶联剂的作用是对无机纳米型共混膜进行表面修饰，降低共混膜的表面能，避免膜片表面高聚物降解或者脆化，同时使共混膜表面具有荷电性和抗污染性。

本发明通过荷电改性剂、纳米材料以及聚合物材料等共混的方法，制备出了膜临界通量在50-70LMH范围内，实际膜通量为30-40LMH的高通量抗污染型共混纳米改性膜，并且成功地进行了实际应用和市场推广。在实际应用时设定合适的参考标准值，对配方性能进行检验和调整，经过多次实际试验和比例调整后，最终获得供实际应用的膜配方，同时实际前后改性膜的性能保持一致。

优选地，所述膜配方由以重量份计的下列原料制成：

不同重均分子量的聚偏氟乙烯 21

溶剂 63

致孔剂 6

荷电改性剂 4

纳米材料 1

有机聚合物添加剂 5

优选地，

所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；

所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇两种；

所述荷电改性剂为磺化聚醚酮和聚酰胺1:2

所述聚偏氟乙烯为重均分子量为45-55万和85-100万两种型号组成，混合比例为1:3。

所述DMAC/PVDF含量的比值为6.05。

所述有机聚合物添加剂是磺化类聚合物和聚乙烯醇缩丁醛的混合物，混合比例是3:1。

优选地，所述一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，联合采用纳米材料改性和荷电改性剂提高膜的抗污染性能，使膜接触角降低至30°-60°，实际膜运行周期比现有膜提高了1.5倍以上，膜清洗周期是3-12个月（具体与运行管理方式相关）。以城市生活污水处理为例，当膜次临界通量逼近该平板超滤膜的临界通量时，跨膜压差增长幅度低于-20pa/min。

优选地，所述一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，通过联合采用不同重均分子量的PVDF原材料，在膜材料之间产生耦合效应，达到平衡膜通量与膜抗污染性（或者称为膜透水性与膜亲水性）的目的，所述聚偏氟乙烯原料的重均分子量为45-55万、55-65万、65-85万、85-100万中的一种或者两种以上。与现有膜相比，在膜实际通量提高了10-30LMH的条件下，膜接触角（或膜的抗污堵性）降低了10-20°。

优选地，所述一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，通过采用数学模拟与实际试验相结合的方法，在Guerout-Elford-Ferry模型的基础上联合Asymptotic粘度曲线和统计学中的GaussAmp模型，找到了最合适的原料投配比例和加药方式，从而制成兼具超高膜通量和高抗污堵性能的膜产品。与现使用膜的最高水平相比，实际运行通量提高了10-30LMH，实际膜接触角为50°-70°，牛血清蛋白截留率提高了20-30%。

本发明还提供一种高通量抗污染型共混膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将溶剂分为两部分，取少量溶剂与纳米材料按照1-20%的比例混合，并利用超声分散设备分散10-30min；

2)将致孔剂、荷电改性剂依次溶解在溶剂中，溶解温度为40-90℃；将超声分散后的纳米材料和聚偏氟乙烯依次溶解在溶剂中，混合均匀；

3)将制得的溶液搅拌熟化20-50h，然后高温脱泡20-50h，得到脱泡后的铸膜液；

4)将所述铸膜液在5-20℃，空气湿度5-20%条件下，采用机械刮膜于无纺布上。刮膜后进入凝固浴固化成膜，凝固浴由纯水，或者纯水和乙醇1:1-5:1组成。成膜后用纯水漂洗干净。制得聚偏氟乙烯平板膜；

5)将制备的聚偏氟乙烯平板膜片采用50-80℃烘干，反应时间2-10min。

进一步地，一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，所述用于检验膜配方实际效果的方法包括以下步骤：

1)检测膜液粘度值，检查是否与小试膜液粘度一致，若不符合，则增加溶剂投加量，直至膜液粘度一致为止，同时记录膜液调整后的配方比例；若膜液粘度一致，则进行下一步。

2)将膜液刮制成膜，然后检测膜厚度、膜接触角、膜孔径分布，将检测结果与小试结果对比，若两者误差在±5%范围内，则认为结果一致，进行下一步；若结果不一致则认为实际试验失败，继续进行测试。

3)检测实际膜片的临界通量，将检测结果与小试结果对比，若两者误差在±5%范围内，则认为结果一致，实际试验成功；若结果不一致则认为实际试验失败，继续进行测试。

4)实际应用成功后，将制备的改性膜片用于工程试点项目，试运行至少6个月，考察改性膜的稳定性和使用效果。

5)工程试点项目中，改性膜稳定运行6个月以上为达标。经实际调整后的膜配方为最终采纳的膜配方。

优选地，一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，膜焊接时采用热熔焊接或者超声波焊接中的一种。膜的焊接温度与纳米材料的百分含量相关，通常纳米材料的百分含量越高，焊接温度越低。纳米材料的百分含量与共混膜的接触角和机械强度相关，进一步影响到膜的抗污染性和膜结实程度。

优选地，一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，其特征在于，纳米材料的热学性能和光学性能对共混膜的不利影响，以及纳米改性膜在实际使用过程中的扩散问题，以及纳米材料扩散造成的微型污染物的后问题，均通过荷电改性剂和有机聚合物添加剂进行平衡或者消除。

膜改性技术在向实际应用转化过程中，其核心问题是膜材料混合恒温密闭反应器的成功放大和纳米浆液超声分散反应釜的成功放大。所以，基于成功的工业化膜材料混合恒温密闭反应器的放大经验建立有效的实际方法，对于膜改性技术的发展和实际转化至关重要。通常膜材料混合恒温密闭反应器的放大有两种方法：逐级经验放大和数学模拟放大。尽管膜材料混合恒温密闭反应器放大的数学模拟已有不少文献发表，但是工程实例较少。所以，实际应用中仍然以逐级经验放大法为主。本专利中的共混纳米改性膜配方及其制备方法经历了小试研究、中试研究、产业化试验研究和工程试点项目验证等逐级经验放大的过程，最终实现了膜改性技术的实际应用。

本发明技术方案的有益效果是：

1.本发明解决了过滤膜材料中的高通量与抗污染性兼备的技术问题，同时实现了膜改性技术向实际应用的转化，联合采用荷电改性剂和亲水性共混改性剂的方法，协同作用于共混膜材料，成功地提高了膜过滤性能，同时完成了膜表面修饰。

2.本发明提供了改性膜实际和实际生产的方法和路径，确定了检验改性膜实际效果的参考标准值，使膜配方实现了真正的实际应用，并且取得了良好的经济效益和社会价值。

3.本发明中的膜配方不仅满足了膜性能和水处理的要求，同时还满足了膜液罐容积、焊接工艺、膜组件安装要求和膜片的使用寿命方面的要求。本发明明确了膜技术向实际转化过程中应注意的关键问题，同时提出了有效地措施，对于进一步开发新型特种功能型膜材料和膜技术的推广应用具有重要意义。

4.本发明消除了共混型纳米改性膜中纳米材料带来的不利影响，同时解决了在实际应用过程中存在的纳米材料扩散问题，所以，促进了纳米材料在水处理领域的应用，有助于推动膜技术和MBR技术在环保领域的工程应用。

5.本发明为进一步开发特种功能型膜材料提供了参考方法，同时进一步拓宽了膜材料的应用领域。

本发明提供的膜配方及其制备方法得到的改性膜膜通量为30-40LMH，实际运行周期3-12个月，膜性能优良，制备成本低，实际应用效果好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1.一种高通量抗污染型共混平板膜的GH改性膜小试膜孔径分布。

图2.一种高通量抗污染型共混平板膜的GH改性膜工程放大膜孔径分布。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，包括如下步骤：

1.配制铸膜液：取1g纳米TiO₂溶解于50gN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，利用超声分散1h，超声功率240W。然后按照重量比为聚偏氟乙烯：溶剂：致孔剂：荷电改性剂：纳米材料=15:73:6：5:1配制铸膜液。致孔剂由重量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇组成，荷电改性剂为磺化聚醚酮和聚酰胺，分别溶解在剩余溶剂中，溶解温度为80℃；将超声分散后的纳米材料和聚偏氟乙烯溶解在剩余溶剂中，混合均匀；PVDF材料的重均分子量为45万和65万两种类型，混合比例为1:1。

2.熟化脱泡：将制得的溶液在70℃下搅拌48h，然后高温脱泡30h，得到脱泡后的铸膜液。

3.刮膜：将所述铸膜液在25℃，空气湿度50%条件下，采用机械刮膜均匀涂覆于无纺布上，随即进入凝固浴固化成膜，凝固浴由纯水和溶剂组成。成膜后在纯水中漂洗干净。

4.烘干；将聚偏氟乙烯平板膜在70℃下烘干，反应时间为3min。

测得PVDF平板膜的膜接触角为63°，比现有膜产品降低约24%。膜纯水通量为9200LMH，膜孔径宽度范围为0.001-0.01μm，但是膜孔径分布曲线图比较分散，表明膜孔径分布的均匀性较差，见图1所示。实际膜通量达到30-35LMH，膜牛血清蛋白截留率为40%。

实施例2

其他条件同实施例1，PVDF材料的重均分子量为55万和85万两种类型，混合比例为1:1。

测得PVDF平板膜的纯水通量为12000LMH；膜接触角为65°，膜孔隙率比现有膜产品提高25%，膜孔径宽度范围为0.015μm；将该GH改性膜应用于某地区生活污水处理项目中，采用平板MBR反应器进行实际考察，测得膜临界通量为60-65LMH，比现有膜产品的临界通量提高了约50%；保持实际膜通量为30-40LMH时，平板MBR反应器清洗周期可达到3-6个月，未发生膜污堵状况。

实施例3

其他条件同实施例1，不使用荷电改性剂。

测得PVDF平板膜的纯水通量为6024LMH；膜接触角为73°，膜孔隙率比现有膜产品提高10%，膜孔径保持不变。

实施例4

其他条件同实施例1，PVDF材料的重均分子量为65万并且只有一种类型。

测得PVDF平板膜的纯水通量为5850LMH；膜接触角为70°。

实施例5

一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，其特征在于，所述用于检验膜配方实际效果的方法包括以下步骤：

1) 检测膜液粘度值，检查是否与小试膜液粘度一致，若不符合，则增加溶剂投加量，直至膜液粘度一致为止，同时记录膜液调整后的配方比例；若膜液粘度一致，则进行下一步。

2) 将膜液刮制成膜，然后检测膜厚度、膜接触角、膜孔径分布，将检测结果与小试结果对比，若两者误差在±5%范围内，则认为结果一致，进行下一步；若结果不一致则认为实际试验失败，继续进行测试。

3) 检测实际膜片的临界通量，将检测结果与小试结果对比，若两者误差在±5%范围内，则认为结果一致，实际试验成功；若结果不一致则认为实际试验失败，继续进行测试。

4) 实际试验成功后，将制备的改性膜片用于工程试点项目，试运行至少6个月，考察改性膜的稳定性和使用效果。

5) 工程试点项目中，改性膜稳定运行6个月以上为达标。经实际调整后的膜配方为最终采纳的膜配方。

实际应用中改性膜的膜液粘度、膜临界通量值和膜接触角值分别是：5000-8000mpa.s，50-70LMH和60°-75°。同时，改性膜的膜孔径宽度范围为0.001-0.01μm，膜孔径分布曲线图集中分布，表明膜孔径分布比较均匀，膜的抗污染性较强，见图2所示。该改性膜在工程试点项目中的正常运行时间为10个月，膜清洗周期大于3个月，膜实际通量为30-35LMH，MBR出水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002中的一级A标准。

实施例6

一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方及其制备方法，其特征在于，所述用于检验膜配方实际效果的方法包括以下步骤：

1) 检测膜液粘度值，检查是否与小试膜液粘度一致，若不符合，则增加溶剂投加量，直至膜液粘度一致为止，同时记录膜液调整后的配方比例；若膜液粘度一致，则进行下一步。

2) 将膜液刮制成膜，然后检测膜厚度、膜接触角、膜孔径分布，将检测结果与小试结果对比，发现两者误差大于±5%，则认为实际试验失败，继续进行测试。

采用上述方法检测膜配方的实际应用效果，改性膜的实际膜通量范围是30-40LMH，改性膜的实际临界通量范围40-70LMH，改性膜的实际膜接触角范围是60-80LMH，改性膜的产品合格率总体大于98%。用于检验膜配方实际效果的方法保障了膜配方从理论技术向实际应用的成功过渡。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方，其特征在于，所述膜配方由以重量份计的下列原料制成：

不同重均分子量的聚偏氟乙烯 10-30

溶剂 60-85

致孔剂 5-15

荷电改性剂 1-10

纳米材料 0.5-5

有机聚合物添加剂 0.5-5。

2.根据权利要求1所述的一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方，其特征在于，所述聚偏氟乙烯原料的重均分子量为45-55万、55-65万、65-85万、85-100万中的一种或者两种以上。

3.根据权利要求1所述的一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂或聚山梨酯-80中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方，其特征在于，所述荷电改性剂为磺化聚醚砜（SPES）、磺化聚醚酮、酚酞型聚醚砜（PES-C）、聚酰胺类和四胺基团类有机物、荷电性偶联剂中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方，其特征在于，所述纳米材料为纳米TiO₂、石墨烯、纳米Al₂O₃或者纳米ZrO₂中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方，其特征在于，所述有机聚合物添加剂为亲水性有机聚合物、磺化物、亲油疏水性有机聚合物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或者其他亲水性小分子有机物中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方，其特征在于，所述荷电性偶联剂的作用是对无机纳米型共混膜进行表面修饰，降低共混膜的表面能，避免膜片表面高聚物降解或者脆化，同时使共混膜表面具有荷电性和抗污染性。

9.一种高通量抗污染型共混纳米改性膜配方制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将溶剂分为两部分，取少量溶剂与纳米材料按照1-20%的比例混合，并利用超声分散设备分散10-30min；

2)将致孔剂、荷电改性剂依次溶解在溶剂中，溶解温度为40-90℃；将超声分散后的纳米材料和聚偏氟乙烯依次溶解在溶剂中，混合均匀；

3)将制得的溶液搅拌熟化20-50h，然后高温脱泡20-50h，得到脱泡后的铸膜液；

4)所述铸膜液在5-20℃，空气湿度5-20%条件下，采用机械刮膜于无纺布上，刮膜后进入凝固浴固化成膜，凝固浴由纯水，或者纯水和乙醇1:1-5:1组成，成膜后用纯水漂洗干净，制得聚偏氟乙烯平板膜；

5)将制备的聚偏氟乙烯平板膜片采用50-80℃烘干，反应时间2-10min。