CN109596668A - 基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料及其制备和应用，该基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料以氧化石墨烯为基体材料，先利用超分子相互作用在氧化石墨烯上组装D‑π‑A结构的功能性有机分子，以提高其对乙酸气体的响应性和选择性，再用铜离子附着修饰制得。通过以上方式，本发明基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料对乙酸气体表现出高灵敏度和选择性，具有快速响应和回复性能；以氧化石墨烯作为基体材料，对环境友好，能耗低，且所用原料简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，具体涉及一种基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会对环境的监控，空气质量的控制，污染物、有毒气体和可燃气体的检测的需求日益增加，引起了人们对化学传感器日益增长的需求。商用的化学传感器在实际应用中应同时具有高灵敏度，快速响应和回复的特性，以及在环境温度下对微量目标气体的出色选择性。同时，在室温下对环境气体的连续的检测对于出色的气敏材料同样重要。
乙酸作为一种易挥发的物质，如大量吸入可刺伤口腔黏膜，造成声带破裂等严重后果。白酒工业中乙酸含量的高低对酒的成色及口感均有很大的影响。当前国家标准中对乙酸的测定方法繁琐且费时、费力。因此，对乙酸的快速精确测试在生产生活中具有重要的意义。此外，在毒品检测中，海洛因在空气中遇水会分解出乙酸气体，缉毒警犬正是凭借嗅出这种酸性物质来寻找毒品。因此，乙酸传感材料在毒品检测领域同样具有重要意义。
传统的基于金属氧化物的气体传感器只能在高温下表现出良好的传感性能，这通常会受到选择性差，响应低，在几分钟甚至几小时范围内的长回复时间和高功耗的影响。如此多的缺点已经显着影响了传统的金属氧化物基材料在气体传感器中的广泛使用。功能化的石墨烯因其较大的比表面积和高载流子迁移率而在气体传感器方面具有非凡的前景。到目前为止，关于石墨烯基的乙酸传感特性的研究还比较少，未修饰的石墨烯对气体的响应性及选择性较差，传统的共价键修饰会破坏石墨烯固有的电学性能。通过小分子与石墨烯发生非共价键的超分子相互作用，保持了石墨烯本征结构的同时，利用二维石墨烯具有大比表面积的特点在常温下能对气体更有效吸附。但是一般的石墨烯材料对气体的响应时间与回复时间都较长，无法实际应用。因此，制备出能够在室温条件下工作，且具有快速响应和回复性能的石墨烯乙酸传感材料，仍然十分困难。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料及其制备和应用，该基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料对乙酸气体表现出高灵敏度，具有快速响应和回复性能。
本发明所采用的技术方案是：一种基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料，所述基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料由氧化石墨烯和D-π-A(Donor-π-Acceptor)结构的有机分子通过超分子作用复合后，经还原作用和铜离子修饰制得。
优选地，所述D-π-A结构的有机分子中含电子供体和电子受体，并通过共轭的苯环连接。电子供体可如酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、卤仿基、季胺基等，电子受体可如氨基、羟基、烷氧基、酯基、氨酰基、胺醛基、苯基、烷基等。
进一步优选地，所述D-π-A结构的有机分子包括4-羟基喹啉、5-氨基-萘-1-磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述超分子作用为π-π堆叠。超分子作用复合组装过程不发生化学键的断裂与生成。
该气敏材料中通过铜离子修饰可增强气体传感，尤其对乙酸气体的传感，对乙酸气体表现出高灵敏度，具有快速响应和回复性能。
本发明还提供了一种以上基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取氧化石墨烯溶解于水中，制备氧化石墨烯分散液；具体可通过搅拌、震荡、物理超声等方法使氧化石墨烯充分溶解，以得到稳定、分散均匀的氧化石墨烯分散液；
S2、向所述氧化石墨烯分散液中加入D-π-A结构的有机分子，充分混合，其中的氧化石墨烯和D-π-A结构的有机分子通过超分子作用形成超分子组装体，得第一混合溶液；
S3、向所述第一混合溶液中加入水合肼，进行化学还原反应，其中的超分子组装体被还原成由D-π-A结构的有机分子修饰的还原氧化石墨烯组装体，得第二混合溶液；在添加水合肼时通常缓慢加入并均匀搅拌混合溶液，以保证水合肼与超分子组装体中的氧化石墨烯充分接触；另外，化学还原反应通常在加热环境下进行，加热环境温度一般为75～85℃；
S4、向所述第二混合溶液中添加可溶性铜盐，充分混合，使铜离子附着修饰步骤S3中经化学还原反应所得的组装体，制得基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料。
优选地，在步骤S4中，向所述第二混合溶液中添加可溶性铜盐之前，先对所述第二混合溶液进行抽滤处理，以除去多余的水合肼及未组装上的D-π-A结构的有机分子；再将抽滤所得产物溶解于水中，制成分散液；进而向所述分散液中添加可溶性铜盐，充分混合。抽滤所得产物溶解于水中，通常采用超声处理以得到稳定、分散均匀的分散液。
优选地，在步骤S1中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～2mg/mL。进一步优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL。
优选地，在步骤S2中，所述D-π-A结构的有机分子与所述氧化石墨烯的质量比为(20～25):1，即D-π-A结构的有机分子的添加量是氧化石墨烯质量的20～25倍；进一步优选地，两者的质量比为23：1。
优选地，在步骤S3中，所述水合肼与所述氧化石墨烯的质量比为(1～5):1，即水合肼的添加量占氧化石墨烯质量的1～5倍；进一步优选地，两者的质量比为3：1。
优选地，在步骤S4中，所述基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料中铜离子的浓度为5～20mg/mL。可溶性铜盐具体可选用氯化铜、硫酸铜等。
以上基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料可应用于乙酸气体的检测中，具体可将以上基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料涂覆在测试电极板上，在室温下自然晾干，得到气敏检测用电极片；再将以上电极片连接到气敏检测设备上，进而可用于对特定气体(如乙酸气体)的检测。
因而，本发明还提供一种气敏检测设备，包括检测电极，所述检测电极上设有气敏涂层，所述气敏涂层的材料包括以上基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料。
本发明的有益技术效果是：本发明提供一种基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料及其制备和应用，该气敏材料以氧化石墨烯为基体材料，先利用超分子相互作用在氧化石墨烯上组装D-π-A结构的有机分子，再用铜离子附着修饰制得。该气敏材料所用原料简单，成本低；基体材料氧化石墨烯对环境相对友好，且在合成过程中不会消耗多余的能源；另外，D-π-A结构的有机分子与氧化石墨烯之间为非共价键的超分子复合组装，不会破坏氧化石墨烯的二维平面结构，可保持氧化石墨烯本征的电学，热力学性质等；并且，D-π-A结构的有机分子与氧化石墨烯之间发生超分子复合组装形成组装体，进而采用铜离子修饰，可加速氧化石墨烯和气体(如乙酸)分子之间的电子转移速率，进而改变材料的电学性能，提升材料对乙酸气体之间的响应性能，可在室温条件下对一定浓度的乙酸气体发生快速响应与回复，具有高灵敏度和选择性，可广泛应用于气体检测等领域。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。
图1a是实施例1中4-羟基喹啉的结构示意图；
图1b是实施例1中超分子组装体的结构示意图；
图1c是实施例1所制得的气敏材料的结构示意图；
图2是实施例1所制得的气敏材料的SEM形貌图；
图3是实施例1所制得的气敏材料对乙酸气体的气敏检测曲线图；
图4是实施例1所制得的气敏材料的稳定测试结果图；
图5是纯氧化石墨烯GO、复合材料4HQ-rGO和实施例1中气敏材料4HQ-rGO/Cu2+对乙酸气体的响应对比图；
图6是实施例1所制得的气敏材料的选择性测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例以氧化石墨烯为基体材料，先利用超分子相互作用在氧化石墨烯上组装D-π-A结构的有机小分子4-羟基喹啉，然后将铜离子掺杂在复合材料中，具体合成步骤如下：
S1、称取适量的氧化石墨烯(GO)溶于去离子水中，配制成浓度为1mg/mL的溶液，然后经过物理方法处理得到稳定的完全溶解的基体分散液；
S2、取部分制备好的基体分散液于圆底烧瓶中，然后向其中加入D-π-A结构的有机小分子4-羟基喹啉(4HQ)，4-羟基喹啉与氧化石墨烯的质量比23:1；通过物理方法使氧化石墨烯与4-羟基喹啉充分接触，其中的氧化石墨烯和4-羟基喹啉通过超分子作用(π-π堆叠)形成超分子组装体，得到第一混合溶液；其中，4-羟基喹啉的结构式为：其结构示意图如图1a所示；氧化石墨烯和4-羟基喹啉复合组装所形成的超分子组装体的结构示意图如图1b所示；
S3、在步骤S2中得到的第一混合液中加入水合肼溶液，水合肼与氧化石墨烯的质量比为3：1；然后置于75～85℃的加热装置中进行还原反应，得到由4-羟基喹啉修饰的还原氧化石墨烯复合材料，形成第二混合溶液；
S4、取第二混合溶液于抽滤装置中，除去混合溶液中未反应的水合肼及未超分子组装上的D-π-A结构的有机小分子4-羟基喹啉，然后将得到的产物重新溶解于去离子水中，超声处理得到稳定的超分子组装体分散液；
S5、称取氯化铜溶于去离子水中，配制成浓度为40mg/mL的氯化铜溶液，然后加入上述步骤S4得到的超分子组装体分散液中，通过物理方法使溶液充分混合，最终得到由铜离子掺杂、有机小分子4-羟基喹啉修饰的石墨烯基材料(4HQ-rGO/Cu2+)，即基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料，其结构示意图如图1c所示；其中铜离子的浓度为15mg/mL。
对所制得的气敏材料进行SEM电镜测试，所得SEM的形貌图如图2所示。
实施例2
一种基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取适量的氧化石墨烯(GO)溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mg/mL的溶液，然后经过物理方法处理得到稳定的完全溶解的基体分散液；
S2、取部分制备好的基体分散液于圆底烧瓶中，然后向其中加入D-π-A结构的有机小分子4-羟基喹啉(4HQ)，4-羟基喹啉与氧化石墨烯的质量比20:1；通过物理方法使氧化石墨烯与4-羟基喹啉充分接触，其中的氧化石墨烯和4-羟基喹啉通过超分子作用(π-π堆叠)形成超分子组装体，得到第一混合溶液；
S3、在步骤S2中得到的第一混合液中加入水合肼溶液，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1：1；然后置于75～85℃的加热装置中进行还原反应，得到由4-羟基喹啉修饰的还原氧化石墨烯复合材料，形成第二混合溶液；
S4、取第二混合溶液于抽滤装置中，除去混合溶液中未反应的水合肼及未超分子组装上的D-π-A结构的有机小分子4-羟基喹啉，然后将得到的产物重新溶解于去离子水中，超声处理得到稳定的超分子组装体分散液；
S5、称取氯化铜溶于去离子水中，配制成浓度为2mg/mL的氯化铜溶液，然后加入上述步骤S4得到的超分子组装体分散液中，通过物理方法使溶液充分混合，最终得到由铜离子掺杂、有机小分子4-羟基喹啉修饰的石墨烯基材料(4HQ-rGO/Cu2+)，即基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料；其中铜离子的浓度为5mg/mL。
实施例3
一种基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取适量的氧化石墨烯(GO)溶于去离子水中，配制成浓度为2mg/mL的溶液，然后经过物理方法处理得到稳定的完全溶解的基体分散液；
S2、取部分制备好的基体分散液于圆底烧瓶中，然后向其中加入D-π-A结构的有机小分子5-氨基-萘-1-磺酸钠，5-氨基-萘-1-磺酸钠与氧化石墨烯的质量比25:1；通过物理方法使氧化石墨烯与5-氨基-萘-1-磺酸钠充分接触，其中的氧化石墨烯和5-氨基-萘-1-磺酸钠通过超分子作用(π-π堆叠)形成超分子组装体，得到第一混合溶液；
S3、在步骤S2中得到的第一混合液中加入水合肼溶液，水合肼与氧化石墨烯的质量比为5：1；然后置于加热装置中进行还原反应，得到由5-氨基-萘-1-磺酸钠修饰的还原氧化石墨烯复合材料，形成第二混合溶液；
S4、取出第二混合溶液于抽滤装置中，除去混合溶液中未反应的水合肼及未超分子组装上的D-π-A结构的有机小分子5-氨基-萘-1-磺酸钠，然后将得到的产物重新溶解于去离子水中，超声处理得到稳定的超分子组装体分散液；
S5、称取氯化铜溶于去离子水中，配制成浓度为15mg/mL的氯化铜溶液，然后加入上述步骤S4得到的超分子组装体分散液中，通过物理方法使溶液充分混合，最终得到由铜离子掺杂、有机小分子5-氨基-萘-1-磺酸钠修饰的石墨烯基材料，即基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料；其中铜离子的浓度为12mg/mL。
实施例4
一种基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取适量的氧化石墨烯(GO)溶于去离子水中，配制成浓度为1.2mg/mL的溶液，然后经过物理方法处理得到稳定的完全溶解的基体分散液；
S2、取部分制备好的基体分散液于圆底烧瓶中，然后向其中加入D-π-A结构的功能性有机小分子5-氨基-萘-1-磺酸钠，5-氨基-萘-1-磺酸钠与氧化石墨烯的质量比22:1；通过物理方法使氧化石墨烯与5-氨基-萘-1-磺酸钠充分接触，其中的氧化石墨烯和5-氨基-萘-1-磺酸钠通过超分子作用(π-π堆叠)形成超分子组装体，得到第一混合溶液；
S3、在步骤S2中得到的第一混合液中加入水合肼溶液，水合肼与氧化石墨烯的质量比为4：1；然后置于加热装置中进行还原反应，得到由5-氨基-萘-1-磺酸钠修饰的还原氧化石墨烯复合材料，形成第二混合溶液；
S4、取出第二混合溶液于抽滤装置中，除去混合溶液中未反应的水合肼及未超分子组装上的D-π-A结构的有机小分子5-氨基-萘-1-磺酸钠，然后将得到的产物重新溶解于去离子水中，超声处理得到稳定的超分子组装体分散液；
S5、称取硫酸铜加入上述步骤S4得到的超分子组装体分散液中，通过物理震荡方法使溶液充分混合，最终得到由铜离子掺杂、有机小分子5-氨基-萘-1-磺酸钠修饰的石墨烯基材料，即基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料；其中铜离子的浓度为20mg/mL。
以上所制得的基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料可应用于气体敏感检测中，以实施例1所制得的基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料为例，包括以下操作步骤：
1)取上述实施例1制得的基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料0.1mL滴涂在测试用的叉指电极上，室温下自然挥发掉溶液中的水分，得到测试用的电极片；基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料的涂覆量可根据情况进行调整；
2)将制备好的测试电极片接在气敏测试装置上，置于浓度为1000ppm的乙酸气体环境中进行测试，包括气敏响应、回复测试，以及稳定性测试。
所得结果如图3和图4所示。如图3所示，实施例1所制得基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料对乙酸气体有较高的响应值，且响应时间和回复时间分别为5s和5s；如图4中所示，基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料在同一环境下进行多次测试得到的结果基本一致，从而可证明该基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料具有良好的循环稳定性。
另外，设置对比例，分别对对比例气敏材料和本发明基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料进行对乙酸气体的气敏检测和对比分析。具体如下:
对比样品1：以纯氧化石墨烯(GO)作为气敏材料；
对比样品2：按照实施例1中步骤S1-S4的制备方法制备超分子组装体(4HQ-rGO)分散液，并以其作为气敏材料；
试验样品1：实施例1所制得的气敏材料(4HQ-rGO/Cu2+)。
采用以上气体敏感检测方法，分别对以上对比样品1、对比样品2和试验样品1进行对乙酸气体的气敏响应和回复测试，所得结果如图5所示。由图5可知，相对于对比样品1的气敏材料(GO)和对比样品2的气敏材料(4HQ-rGO)，试验样品1的气敏材料(4HQ-rGO/Cu2+)对乙酸气体有较高的响应值，响应时间和回复时间短。因此本发明基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料能有效应用于乙酸传感等领域中。
另外，采用以上气体敏感检测方法，对实施例1所制的气敏材料进行选择性测试，具体地，分别对同一浓度(500ppm)的不同气体进行测试，不同气体包括乙酸、丙酮、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯，所得结果图6所示。由图6可知，实施例1所制得的气敏材料对乙酸气体表现出优异的选择性。
由上，以上基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料可用于制备气敏检测设备的检测电极，具体地，可在气敏检测设备的检测电极上设置一层气敏涂层，该气敏涂层的材料可采用本发明的基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料，其特征在于，所述基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料由氧化石墨烯和D-π-A结构的有机分子通过超分子作用复合后，经还原作用和铜离子修饰制得。
2.根据权利要求1所述的基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料，其特征在于，所述D-π-A结构的有机分子中含电子供体和电子受体，且通过共轭的苯环连接。
3.根据权利要求2所述的基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料，其特征在于，所述D-π-A结构的有机分子包括4-羟基喹啉、5-氨基-萘-1-磺酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料，其特征在于，所述气体为乙酸气体。
5.权利要求1-4中任一项所述的基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取氧化石墨烯溶解于水中，制备氧化石墨烯分散液；
S2、向所述氧化石墨烯分散液中加入D-π-A结构的有机分子，充分混合，得第一混合溶液；
S3、向所述第一混合溶液中加入水合肼，进行化学还原反应，得第二混合溶液；
S4、向所述第二混合溶液中添加可溶性铜盐，充分混合。
6.根据权利要求5所述基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，向所述第二混合溶液中添加可溶性铜盐之前，先对所述第二混合溶液进行抽滤处理，再将抽滤所得产物溶解于水中，制成分散液，再向所述分散液中添加可溶性铜盐，充分混合。
7.根据权利要求5所述基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述D-π-A结构的有机分子与所述氧化石墨烯的质量比为(20～25):1。
8.根据权利要求5所述基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述水合肼与所述氧化石墨烯的质量比为(1～5):1。
9.权利要求1-4所述基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料在检测乙酸气体中的应用。
10.一种气敏检测设备，其特征在于，包括检测电极，所述检测电极上设有气敏涂层，所述气敏涂层的材料包括权利要求1-4所述的基于铜离子修饰增强气体传感的气敏材料。
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