CN109575359A - 一种纳米银抗菌液的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了种纳米银抗菌液的制备方法及应用，该纳米银抗菌液的制备方法利用水热法，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂,以葡萄糖直接还原硝酸银制备纳米银溶胶溶液；在水热反应釜中制备相对简单、易于控制,并且在密闭体系中进行,可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的物质。所制得的纳米银抗菌液结晶性能较好，银纳米粒子为球形,属面心立方晶系的纳米银,分散性较好,颗粒粒径均一,大部分颗粒粒径在20nm左右，稳定性强，可广泛应用于木材抗菌材料、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌塑料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米银材料制备工艺的技术领域，尤其涉及一种纳米银抗菌液的制备方法及应用。
背景技术
纳米材料的性质一般取决于其尺寸和形状,故纳米材料制备的一个重要目的就是实现对纳米粒子尺寸和形状的控制,而形状的控制又远远难于尺寸的控制。这是由于处于高能状态的纳米粒子倾向于相互团聚并长大,环境的变化也可能影响纳米粒子的生长。因此,常规方法制备的纳米粒子一般为尺寸分布较宽的不规则球形。通过调节纳米粒子的成核生长环境,控制纳米粒子的动力学生长,从而实现纳米粒子尺寸和形貌的可控制备。纳米银粉的制备方法有多种，包括化学还原法、超声辅助合成法、磁控溅射法、模板法、光还原法、晶种法、多元醇法、微乳液法、电化学法、生物还原法、水热法等等。
在人类的生存环境中,存在着无数的细菌,它们通过不同的传播途径在其中繁衍生息。细菌在潮湿的环境中增殖很快,人们日常使用的各种家居用品都是细菌滋生繁衍和传播的适宜场所。这些细菌对人体皮肤产生异常的刺激并诱发各种皮肤疾病,影响人体健康。近几年来,各种细菌病毒有明显增加的趋势,各种病毒性细菌性疾病也日益泛滥,因此,对日常用品的抗菌性研究和应用对保护人类健康有很重要的意义。
纳米银作为金属银的一种特殊形态,由于其颗粒极其微小,比表面积大,使其具有显著的表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应,因而使纳米银具有很强的活性与渗透性,其杀菌效果是普通银的数百倍。纳米银是一种新型抗菌剂,具有较强的抑菌、杀菌作用及其广谱的抗菌活性,具有传统无机抗菌剂无法达到的抗菌效果,无耐药性,安全性高。随着抗生素的细菌耐药性日益加重,纳米银在抗菌消毒领域的研究和应用越来越受到了广泛的关注。
但是，现有技术中制备纳米银方法基本存在工艺复杂和成本高等问题，所制得的纳米银分散性差，粒度大且不均匀，稳定性差等，有待改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种纳米银抗菌液的制备方法及应用，该纳米银抗菌液的制备方法利用水热法，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂,以葡萄糖直接还原硝酸银制备纳米银溶胶溶液；在水热反应釜中制备相对简单、易于控制,并且在密闭体系中进行,可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的物质。所制得的纳米银抗菌液结晶性能较好，银纳米粒子为球形,属面心立方晶系的纳米银,分散性较好,颗粒粒径均一,大部分颗粒粒径在20nm左右，稳定性强，可广泛应用于木材抗菌材料、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌塑料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米银抗菌液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮在室温下溶解于20ml蒸馏水中形成聚乙烯吡咯烷酮水溶；
(2)在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中依次加入0.1mol/L NaOH溶液10ml和0.2mol/L的葡萄糖溶液10ml,用玻璃棒充分搅拌使其分散均匀,然后加入0.05mol/L AgNO3溶液20ml,变为黑灰色的反应液；
(3)将得到的反应液转移至以聚四氟乙烯为内衬的100ml水热反应釜中,在140℃下密闭加热6h,待反应完成后,从反应釜取出反应液,使其自然冷却至室温；
(4)将反应液取出并以8000rpm的转速离心处理,除去溶剂中大部分有机物；
(5)以蒸馏水作为分散剂与洗涤剂进行多次洗涤，得到纳米银抗菌液。
进一步的，所述步骤(1)中的蒸馏水为二次蒸馏水。
另外，本发明还涉及该纳米银抗菌液的制备方法所制得的纳米抗菌液的应用，该纳米抗菌液应用于木材抗菌材料、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌塑料。
抗菌纤维:纤维能够吸附很多微生物,如细菌,病毒等,大部分这些微生物在适宜的温度下,会增殖很快,因而对人类产生多方面的危害。所以,在纤维中添加抗菌剂成为当今人们追求高质量生活的需求。
抗菌建材:抗菌建材如抗菌涂料、抗菌陶瓷、抗菌板材等建材制品在医院、超市、食品仓库、食品场等对细菌、霉菌含量要求较高的环境中的应用表现的越来越重要。因此将无机抗菌技术引入到建材产品中,将赋予其抗菌功能具有很重要的意义。
抗菌塑料:在日常生活中的各种各样的塑料制品,由于温度、湿度合适,极易感染细菌和病毒。因此发达国家利用其中的抗菌剂可以将沾污在塑料上的细菌在一定时间内杀死或抑制其繁殖,保持自身清洁状态,减少因使用塑料制品而发生的交叉污染。己在家用电器、化学建材产品、电信通讯产品、食品包装物和厨房用品、玩具等用品中得到了广泛的应用。
综上所述，本发明的纳米银抗菌液的制备方法利用水热法，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂,以葡萄糖直接还原硝酸银制备纳米银溶胶溶液；在水热反应釜中制备相对简单、易于控制,并且在密闭体系中进行,可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的物质。所制得的纳米银抗菌液结晶性能较好，银纳米粒子为球形,属面心立方晶系的纳米银,分散性较好,颗粒粒径均一,大部分颗粒粒径在20nm左右，稳定性强，可广泛应用于木材抗菌材料、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌塑料。
附图说明
图1是纳米银抗菌液的XRD图谱；
图2是纳米银抗菌液的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例1所描述的一一种纳米银抗菌液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮在室温下溶解于20ml蒸馏水中形成聚乙烯吡咯烷酮水溶；
(2)在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中依次加入0.1mol/L NaOH溶液10ml和0.2mol/L的葡萄糖溶液10ml,用玻璃棒充分搅拌使其分散均匀,然后加入0.05mol/L AgNO3溶液20ml,变为黑灰色的反应液；
(3)将得到的反应液转移至以聚四氟乙烯为内衬的100ml水热反应釜中,在140℃下密闭加热6h,待反应完成后,从反应釜取出反应液,使其自然冷却至室温；
(4)将反应液取出并以8000rpm的转速离心处理,除去溶剂中大部分有机物；
(5)以蒸馏水作为分散剂与洗涤剂进行多次洗涤，得到纳米银抗菌液。
在本实施例中，所述步骤(1)中的蒸馏水为二次蒸馏水。
另外，本发明还涉及该纳米银抗菌液的制备方法所制得的纳米抗菌液的应用，该纳米抗菌液应用于木材抗菌材料、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌塑料。
抗菌纤维:纤维能够吸附很多微生物,如细菌,病毒等,大部分这些微生物在适宜的温度下,会增殖很快,因而对人类产生多方面的危害。所以,在纤维中添加抗菌剂成为当今人们追求高质量生活的需求。
抗菌建材:抗菌建材如抗菌涂料、抗菌陶瓷、抗菌板材等建材制品在医院、超市、食品仓库、食品场等对细菌、霉菌含量要求较高的环境中的应用表现的越来越重要。因此将无机抗菌技术引入到建材产品中,将赋予其抗菌功能具有很重要的意义。
抗菌塑料:在日常生活中的各种各样的塑料制品,由于温度、湿度合适,极易感染细菌和病毒。因此发达国家利用其中的抗菌剂可以将沾污在塑料上的细菌在一定时间内杀死或抑制其繁殖,保持自身清洁状态,减少因使用塑料制品而发生的交叉污染。己在家用电器、化学建材产品、电信通讯产品、食品包装物和厨房用品、玩具等用品中得到了广泛的应用。
图1是纳米银抗菌液的XRD图谱，在1g PVP,0.1mol/L的NaOH,0.2mol/L的葡萄糖,0.05mol/L AgNO3溶液，温度为140℃下水热反应6h的制备条件下。如图1所示，纳米银在2θ为38.10°、44.36°、64.47°、77.42°、81.30°处有5个明显的吸收峰,其纳米银的峰位置与JCPDS卡04-0783上数据一致,分别对应于立方晶系银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面,说明样品为面心立方晶系的单质银；该曲线衍射峰相当尖锐,表明样品结晶性能较好。利用纳米银抗菌液的XRD图谱,通过Scherrer公式计算纳米银粒子晶粒的平均尺寸大小,结果如表1所示。表1结果表明:各晶面计算得到晶粒尺寸均在20nm左右。
表1纳米银的平均晶粒尺寸
| 晶面 | 111 | 200 | 220 | 311 | 222 |
| D(nm) | 20.02 | 21.43 | 20.02 | 19.34 | 20.67 |
图2是在1g PVP,0.1mol/L的NaOH,0.2mol/L的葡萄糖,0.05mol/L的AgNO3溶液,温度为140℃下水热反应6h制备纳米银抗菌液的SEM图。由图2,所得银纳米粒子为球形,分散性较好,颗粒粒径均一,大部分颗粒粒径在20nm左右。此样品放置30d后,纳米银粉的形状和粒径没有发生明显的变化,也没有发生明显的团聚,得到的仍然是分散很好的纳米银粉。说明制备的纳米银粉具有很强的稳定性。
在纳米银的形成过程中,添加表面活性剂,使其吸附在纳米银颗粒表面使它们之间存在一种空间位阻斥力势能,这样颗粒之间势垒就会增大,从而防止颗粒团聚。在反应温度为140℃,0.2mol/L的葡萄糖,0.05mol/L AgNO3溶液,反应时间为6h的条件下,当以PEG为分散剂时,纳米银粒子团聚比较严重,形貌不规则,颗粒较大；当以PVA为分散剂时时,粒子团聚更严重,几乎没有完整形貌的粒子生成；当以CTAB为分散剂时,形成了类似球形的纳米银,但颗粒粒径较大同时也有部分粒子团聚。由此可见,PVP的存在对于球形纳米银形貌的形成有重大影响。
以PVP为分散剂,0.2mol/L的葡萄糖,0.05mol/L AgNO3的溶液,反应时间为6h,反应温度对纳米银的粒子大小及其形貌有很大影响。当温度较低,为50℃时,成核速率相对较高,生长速率相对较低,致使所得纳米银颗粒形貌不完整且团聚严重,同时粒径较小,只有十几纳米；温度为100℃时,纳米银颗粒形貌趋于稳定,只有少部分团聚,粒径接近20nm；温度为140℃时,为分散均一的纳米银粒子,粒径在20nm左右；温度为200℃时,反应比较激烈,颗粒之间碰撞的机率增大,导致团聚比较严重,所得到的纳米银颗粒粒径变大且分布也不均匀为30-50nm。
在反应温度为140℃,0.2mol/L的葡萄糖,0.05mol/LAgNO3溶液,反应时间为6h,NaOH的浓度对纳米银的形成及其形貌有很大影响,NaOH的微量改变就会引起纳米银形貌的很大的变化。当NaOH的浓度为零时,反应速度很慢,成核速率小于生长速率,纳米银晶核向各个晶面生长,从而所得纳米银存在三角,六边形,棒状,球形等各种形貌；当NaOH的浓度为0.025mol/L时,反应速度加快,成核速率相应也加快,小粒径的银粒子会沿着部分较大的银晶核表面继续生长,形成的纳米银为粒径分布不均匀的圆盘状,粒径为100nm左右；当NaOH的浓度为0.05mol/L时,成核与生长同时进行,得到粒径分布均匀的球形纳米银颗粒,粒径大小为50nm左右；当NaOH的浓度为0.1mol/L时,原子在形核过程中达到了饱和浓度,成核速率大于生长速率,得到粒径更小且分布均匀的球形纳米银颗粒,粒径大小为20nm左右；继续增大NaOH的浓度使其为0.15mol/L时,由于成核速率太大而生长速率太小引起纳米银团聚。综上所说,NaOH的浓度为0.1mol/L时,所得到的球形纳米银粒子分布均匀,粒径最小。
在反应温度为140℃,0.2mol/L的葡萄糖,0.05mol/L AgNO3溶液时,反应时间对纳米银的形成与形貌有很大的影响。由图可见,反应时间为2h,纳米银粒子大多以成核阶段小颗粒状态存在,形貌不规则,粒径大多在十多纳米左右；反应时间为4h,球状纳米银的形貌较为规则,粒径分布较均匀；反应时间为9h,小粒径的银粒子沿着部分较大的晶核表面继续生长,因而形成的纳米银颗粒尺寸极不均匀；反应18h后,小颗粒粒径增大,粒径重新分布较均匀,由此可以推断在反应过程中,随着反应时间的延续,小粒子加速生长成大粒子,随着反应时间的继续延长到18h以上,颗粒会不断增大,最终得到的粒子尺寸将趋于一致,这是由于实验中加入了分散剂PVP,使得团聚的较大颗粒中粘附的小颗粒分散,从而使得总体尺寸再次趋于较均匀。结果表明,选择反应时间为6h较好。
PVP是一种常用的高分子表面活性剂,呈白色或乳白色粉末或颗粒,是具有吸湿性易流动的粉末,无臭,溶于水、碱、酸及极性有机溶剂,具有很强的膨胀性,能和多类物质络合,在纳米银粒子的制备过程中被广泛使用,表面活性剂PVP在反应中可起到分散和保护的作用,在粒子成形与生长过程中,可抑制纳米银粒子无限制的扩散和附着,控制粒子的各向异性生长,因而对于纳米银粒子的形成和形貌有较大影响。在AgNO3浓度为0.05mol/L,NaOH浓度为0.1mol/L,反应温度为140℃,反应时间为6h,当PVP为0g时,生成的银粒子将会发生团聚,形成的团聚体形貌不规则；加入0.6g PVP,生成的纳米银形貌不单一,粒径分布不均匀；加入1.0gPVP时,粒径分布均匀,为单一分散球形纳米银；当加入1.5g PVP时,形成类球形纳米银粒子,粒子尺寸更小但粒径分布不均匀。从中可以得知随着PVP浓度加大,粒子尺寸越小,分散效果越好,形貌越接近类球形,但随着浓度的加大粒径分布趋于不太均匀,因此选择1.0g PVP较合适。
银晶体的形成包括成核与晶体生长两个过程,成核过程需一定过饱和度以克服表面能位势,核生长过程则是在前期成核的基础之上,新还原的单质银吸附在原有晶核表面而长大,这两个过程同时存在于滴加AgNO3溶液的全过程中,但前期以成核为主,后期则以核生长为主。当硝酸银浓度较低时,如硝酸银浓度分别为0.01mol/L,随着硝酸银浓度的增大,生成的银晶核增多,且过饱和程度相对较低,晶核生长速度较慢,因此生成的纳米银颗粒的粒径较小；随着硝酸银浓度的增加,如硝酸银浓度分别为0.05mol/L生长速率跟成核速率相同时,达到饱和状态,此时生成的纳米银粒径最小；随着硝酸银浓度进一步增加,过饱和度不断增大,维持在较高的水平,使得银晶体的生长速率大于成核速率,因此,生成的纳米银颗粒的粒径较大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种纳米银抗菌液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮在室温下溶解于20ml蒸馏水中形成聚乙烯吡咯烷酮水溶；
(2)在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中依次加入0.1mol/L NaOH溶液10ml和0.2mol/L的葡萄糖溶液10ml,用玻璃棒充分搅拌使其分散均匀,然后加入0.05mol/L AgNO3溶液20ml,变为黑灰色的反应液；
(3)将得到的反应液转移至以聚四氟乙烯为内衬的100ml水热反应釜中,在140℃下密闭加热6h,待反应完成后,从反应釜取出反应液,使其自然冷却至室温；
(4)将反应液取出并以8000rpm的转速离心处理,除去溶剂中大部分有机物；
(5)以蒸馏水作为分散剂与洗涤剂进行多次洗涤，得到纳米银抗菌液。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银抗菌液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的蒸馏水为二次蒸馏水。
3.根据权利要求1纳米银抗菌液的制备方法所制得的纳米抗菌液的应用，其特征在于，纳米抗菌液应用于木材抗菌材料、抗菌纤维、抗菌建材、抗菌塑料。
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