CN109565053A - 结合氧化石墨烯的金属箔薄膜集流体 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产用于电池或超级电容器的结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体的方法，所述方法包括：(a)制备具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯(GO)分子的氧化石墨烯凝胶；(b)在金属箔的两个主表面中的至少一个上沉积一层GO凝胶以形成湿氧化石墨烯凝胶层，其中所述沉积程序包括所述GO凝胶的剪切诱导稀化；(c)从所沉积的湿层中部分地或完全地去除所述流体介质以形成GO干膜，所述干膜具有如通过X‑射线衍射测定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d？002#191；并且(d)在从80C至2,500C的热处理温度下热处理所述氧化石墨烯干膜以形成所述结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月8日提交的美国专利申请号15/231486和15/231498的优先权，将所述申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明提供了一种用于锂电池或超级电容器的集流体。所述集流体是结合有由氧化石墨烯凝胶生产的氧化石墨烯薄膜的金属箔。此结合氧化石墨烯的薄金属箔是电解质-相容的、非反应性的、防腐蚀的、接触电阻低的、导热导电的、超薄的且重量轻的，使得电池或电容器能够提供较高的输出电压，较高的能量密度、高倍率能力、以及长得多的循环寿命。
背景技术
本专利申请涉及一种集流体，所述集流体与锂电芯(例如，锂离子电芯、锂-金属电芯、或锂离子电容器)、超级电容器、非锂电池(如锌-空气电芯、镍金属氢化物电池、钠离子电芯、和镁离子电芯)、以及其他电化学能量储存电芯的阳极电极(阳极活性材料层)或阴极电极(阴极活性材料层)一起工作。本申请不涉及阳极活性材料层或阴极活性材料层本身。
锂-金属电芯包括常规的锂-金属可再充电电芯(例如，使用锂箔作为阳极并且使用MnO2颗粒作为阴极活性材料)、锂-空气电芯(Li-空气)、锂-硫电芯(Li-S)、和新兴的锂-石墨烯电芯(Li-石墨烯，使用石墨烯片作为阴极活性材料)、锂-碳纳米管电芯(Li-CNT，使用CNT作为阴极)、以及锂-纳米碳电芯(Li-C，使用纳米碳纤维或其他纳米碳材料作为阴极)。阳极和/或阴极活性材料层可以含有一些锂，或者可以在电芯组装之前预锂化或之后立即预锂化。
可再充电锂离子(Li离子)、锂金属、锂-硫、和Li金属-空气电池被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、和便携式电子装置(如手提电脑和移动电话)的有前途的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属-插层化合物(除了Li4.4Si，其具有4,200mAh/g的比容量)相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量(3,861mAh/g)。因此，一般来说，Li金属电池(具有锂金属阳极)具有显著高于常规锂离子电池(具有石墨阳极)的能量密度。
在历史上，可再充电锂金属电池是使用具有相对高的比容量的非锂化化合物如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5作为阴极活性材料生产的，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸地是，在重复的充电和放电时，锂金属导致在阳极处形成枝晶，所述枝晶最终引起内部短路、热失控、和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。即使现在，对于EV、HEV和微电子装置应用而言，循环稳定性和安全性问题依然是妨碍Li金属电池(例如锂-硫和锂-过渡金属氧化物电芯)进一步商业化的主要因素。
由前述对早期锂金属二次电池的安全性的担忧促进导致了锂离子二次电池的发展，在锂离子二次电池中，碳质材料(例如，天然石墨颗粒)取代纯锂金属片或膜作为阳极活性材料。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间锂离子或原子的插层)和解吸锂离子。所述碳质材料可以主要包含可以用锂插层的石墨，并且所得石墨插层化合物可以表示为LixC6，其中x典型地小于1(其中石墨比容量<372mAh/g)。
尽管锂离子(Li离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的能量储存装置，但是当前技术水平的Li离子电池尚未达到成本、安全、和性能目标(如高比能量、高能量密度、良好的循环稳定性、和长循环寿命)。Li离子电芯典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱嵌/重新嵌入Li+的正电极(阴极)。基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在140-170mAh/g的范围内。因此，以石墨阳极和基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极为特征的可商购的Li离子电芯的比能量(重量能量密度)典型地在120-220Wh/kg、最典型地在150-200Wh/kg的范围内。对应的典型能量密度(体积能量密度)范围是从300Wh/L至400Wh/L。这些比能量值比为了使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。
典型的电池电芯由以下项构成：阳极集流体、阳极电极(也称为阳极活性材料层，典型地包括阳极活性材料、导电填料、和粘合剂树脂组分)、电解质/隔膜、阴极电极(也称为阴极活性材料层，典型地包括阴极活性材料、导电填料、和粘合剂树脂)、阴极集流体、连接到外部接线(external wiring)的金属极耳、以及包裹在除所述极耳之外的所有其他部件周围的外壳。这些部件的重量总和和体积总和分别是电芯总重量和电芯总体积。由电芯所储存的能量总量由阴极活性材料的量和对应的阳极活性材料的量控制。电芯的比能量和能量密度于是被分别定义为由电芯总重量和电芯总体积所储存的能量总量。这意味着，使电芯的比能量和能量密度最大化的一种方法是在其他电池设计考虑因素的约束下，使活性材料的量最大化并且使所有其他组分(非活性材料)的量最小化。
换言之，在电池电芯中的阳极和阴极处的集流体是非活性材料，其必须被减少(在重量和体积方面)以便增大电池的重量和体积能量密度。集流体(典型地铝箔(在阴极处)和铜箔(在阳极处))占锂离子电池的按重量计约15％-20％和按成本计10％-15％。因此，更薄、更轻的箔将是优选的。然而，存在与当前技术水平的集流体相关的若干主要问题：
(1)由于容易起皱和撕裂，更薄的箔倾向于更昂贵且更难以一起工作。
(2)由于技术约束，难以(如果不是不可能)大量制造比6μm更薄的(例如，Cu)或比12μm更薄的(例如，Al、Ni、不锈钢箔)金属箔。
(3)集流体在电极的运行电势窗口范围内相对于电芯组分必须是电化学稳定的。实际上，主要由电解质引起的集流体的持续腐蚀可能导致电池的内阻逐渐增大，这导致了表观容量的持续损失。
(4)金属集流体的氧化是强放热反应，所述反应可能显著地有助于锂电池的热失控。
因此，对于电池的成本、重量、安全、和性能而言，集流体是至关重要的。代替金属，石墨烯或石墨烯涂覆的固体金属或塑料已被认为是有潜力的集流体材料，如在以下列出的参考文献中总结的：
1.Li Wang、Xiangming He、Jianjun Li、Jian Gao、Mou Fang、Guangyu Tian、Jianlong Wang、Shoushan Fan，“Graphene-coated plastic film as current collectorfor lithium/sulfur batteries[作为用于锂/硫电池的集流体的石墨烯-涂覆的塑料膜]”，J.Power Source[电源杂志]，239(2013)623–627。
2.S.J.Richard Prabakar、Yun-Hwa Hwang、Eun Gyoung Bae、Dong Kyu Lee、Myoungho Pyo，“Graphene oxide as a corrosion inhibitor for the aluminumcurrent collector in lithium ion batteries[作为用于锂离子电池中的铝集流体的腐蚀抑制剂的氧化石墨烯]”，Carbon[碳]，52(2013)128–136。
3.Yang Li等人，中国专利公开号CN 104600320 A(2015年5月6日)。
4.Zhaoping Liu等人，(Ningbo Institute of Materials and Energy,China[中国宁波材料与能源研究所])，WO 2012/151880 A1(2012年11月15日)。
5.Gwon,H.；Kim,H-S；Lee,KE；Seo,D-H；Park,YC；Lee,Y-S；Ahn,BT；Kang,K；“Flexible energy storage devices based on graphene paper[基于石墨烯纸的柔性能量储存装置]”，Energy and Environmental Science[能源与环境科学]，4(2011)1277-1283。
6.Ramesh C.Bhardwaj和Richard M.Mank，“Graphene current collectors inbatteries for portable electronic devices[用于便携式电子装置的电池中的石墨烯集流体]”，US 20130095389 A1，2013年4月18日。
当前，石墨烯集流体有三种不同形式：石墨烯涂覆的基材[参考文献1-4]，独立式石墨烯纸[参考文献5]、以及通过过渡金属(Ni，Cu)催化的化学气相沉积(CVD)接着金属蚀刻而生产的单层石墨烯膜[参考文献6]。
在石墨烯涂覆的基材的制备中，将氧化石墨烯(GO)或还原的氧化石墨烯(RGO)的小的孤立的片或片晶喷射沉积到固体基材(例如，塑料膜或Al箔)上。在石墨烯层中，结构单元是分离的石墨烯片/片晶(典型地长度/宽度为0.5–5μm并且厚度为0.34-30nm)，所述石墨烯片/片晶典型地通过粘合剂树脂如PVDF来结合[参考文献1、3、和4]。尽管单独的石墨烯片/片晶可具有相对高的电导率(在所述0.5–5μm的限制内)，但是所得石墨烯-粘合剂树脂复合层在电导率方面是相对差的(典型地<100S/cm并且更典型地<10S/cm)。此外，使用粘合剂树脂的另一个目的是将石墨烯-粘合剂复合层结合到基材(例如，Cu箔)上；这意味着，在Cu箔与所述石墨烯-粘合剂复合层之间存在粘合剂树脂(胶粘剂)层。不幸地是，此粘合剂树脂层是电绝缘的并且产生的有害效应似乎已经完全地被当前工作者忽视了。
虽然Prabakar等人[参考文件2]似乎没有使用粘合剂树脂来形成涂覆有离散氧化石墨烯片的铝箔，但是此氧化石墨烯涂覆的Al箔有其自身的问题。本领域熟知的是，铝氧化物(Al2O3)容易在铝箔的表面上形成，并且用丙酮或醇清洁不能去除这种铝氧化物或氧化铝钝化层。此铝氧化物层不仅是电和热绝缘的，而且实际上对某些类型的电解质是不耐受的。例如，最常用的锂离子电池电解质是溶解于有机溶剂中的LiPF6。此电解质中的痕量H2O可能触发一系列涉及形成HF(高度腐蚀性酸)的化学反应，所述HF容易分解所述铝氧化物层并且继续腐蚀Al箔并消耗电解质。容量衰减典型地在200-300次充电-放电循环之后变得更明显。
独立式石墨烯纸典型地通过真空辅助过滤在水中悬浮的GO或RGO片/片晶来制备。在独立式纸中，结构单元是松散地重叠在一起的分离的石墨烯片/片晶。再次，尽管单独的石墨烯片/片晶可具有相对高的电导率(在所述0.5–5μm的限制内)，但是所得石墨烯纸具有非常低的电导率；例如8,000S/m或80S/cm[参考文献5]，其比Cu箔的电导率(8x 105S/cm)低4个数量级。
催化的CVD过程涉及将烃气体引入500℃-800℃的温度下的真空室中。在这些严格条件下，所述烃气体被分解，其中所述分解反应被过渡金属基材(Ni或Cu)催化。然后使用强酸将所述Cu/Ni基材化学蚀刻掉，这不是环境友好的程序。所述整个过程缓慢、冗长、且耗能，并且所得石墨烯典型地是单层石墨烯或少层石墨烯(最高达5层，因为下面的Cu/Ni层失去其作为催化剂的效力)。
Bhardwaj等人[参考文献6]建议堆叠多个CVD-石墨烯膜至1μm或几μm的厚度；然而，这将需要数百或数千个堆叠在一起的膜(每个膜典型地0.34nm至2nm厚)。尽管Bhardwaj等人声称“石墨烯可以降低制造成本和/或增加电池电芯的能量密度”，但是没有呈现实验数据来支持他们的声称。与此声称相反，CVD石墨烯是众所周知地昂贵的过程，并且甚至单层的CVD石墨烯膜将比Cu箔或Al箔片显著更昂贵，假定面积相同(例如，相同的5cm x 5cm)。如Bhardwaj等人建议的数百或数千个单层或少层的石墨烯膜的堆叠体将意味着比Cu箔集流体更昂贵数百或数千倍。此成本将过分地高。进一步地，在堆叠体中的数百个CVD石墨烯膜之间的高接触电阻和CVD石墨烯的相对低的电导率将导致高的总内阻，使得使用较薄膜(相对于10μm的Cu箔，1μm的石墨烯堆叠体)以减小电芯总重量和总体积的任何潜在益处变得无效。似乎，Bhardwaj等人的专利申请[参考文献6](不含任何数据)只不过是概念文件。
以上讨论已经清楚地示出，石墨烯增强的或基于石墨烯的集流体的所有三种形式均不满足电池或超级电容器中使用的性能和成本要求。对用作集流体的不同类型材料存在强烈需求。
发明内容
本发明提供了一种电池或超级电容器中的结合氧化石墨烯的金属箔(薄膜)集流体。所述集流体包含：(a)独立式、非负载型薄金属箔，所述薄金属箔具有从1μm至30μm的厚度和两个相反但基本上平行的主表面；和(b)在不使用粘合剂或胶粘剂的情况下化学结合到所述两个相反的主表面中的至少一个上的氧化石墨烯片薄膜，其中所述至少一个主表面不含钝化金属氧化物层(例如，Al箔的此主表面上没有氧化铝层)，并且其中所述氧化石墨烯薄膜具有从10nm至10μm的厚度、按重量计从0.1％至10％的氧含量、0.335nm至0.50nm的石墨烯平面间间距、从1.3g/cm3至2.2g/cm3的物理密度，所有氧化石墨烯片取向为基本上相互平行并且平行于所述主表面，当在没有所述薄金属箔的情况下单独测量时，展现出大于500W/mK的热导率和/或大于1,500S/cm的电导率。所述薄膜GO层本身中没有使用粘合剂树脂或胶粘剂，并且在所述薄膜GO层与所述金属箔层之间没有粘合剂树脂/胶粘剂或钝化金属氧化物层。
所述薄金属箔(例如，Cu箔、Al箔、不锈钢箔、Ni箔、和Ti箔)必须是独立式膜(例如，没有负载在另一片金属板上)，以便减小膜厚度并且由此减小从电极活性材料中收集的或转移到其中的电子必须行进的路径长度。所述薄金属箔优选地具有从4μm至10μm的厚度。优选地，所述氧化石墨烯薄膜具有从20nm至2μm(进一步优选<1μm)的厚度。
优选地，两个主表面各自在不使用粘合剂或胶粘剂的情况下与氧化石墨烯片薄膜进行化学结合；其中所述氧化石墨烯薄膜具有从10nm至10μm的厚度、按重量计从0.1％至10％的氧含量、0.335nm至0.50nm的石墨烯平面间间距、从1.3g/cm3至2.2g/cm3的物理密度，所有氧化石墨烯片取向为基本上相互平行并且平行于所述主表面，当在没有所述薄金属箔的情况下单独测量时，展现出大于500W/mK的热导率和大于1,500S/cm的电导率。
所述薄金属箔优选地选自Cu、Ti、Ni、不锈钢、以及经化学蚀刻的Al箔。化学蚀刻以这样的方式在Al箔上进行，即，使得经化学蚀刻的Al箔的表面在与氧化石墨烯分子结合之前没有在其上形成的钝化Al2O3膜。
我们也出人意料地观察到，氧化石墨烯凝胶(在酸性介质中含有重度氧化的石墨烯分子的GO凝胶，所述酸性介质具有5.0或更低、优选地并且典型地<3.0、并且最典型地<2.0的pH值)能够去除Al箔表面上的钝化Al2O3相。GO凝胶中的这些GO分子具有典型地按重量计>20％、更典型地按重量计>30％、并且最典型地按重量计>40％的氧含量。相比之下，离散石墨烯或氧化石墨烯片在液体介质(例如，水或有机溶剂)中的简单悬浮液(但不是处于GO凝胶状态)不具备此蚀刻能力。如果从凝胶状态恢复并干燥并且然后再分散到液体介质中，即使重度氧化的GO片也可能失去此蚀刻能力。所述GO片，即使只是被略微还原成还原的氧化石墨烯(RGO)，同样也可能失去此蚀刻能力。这些观察结果确实出乎意料。
在某些实施例中，所述氧化石墨烯片薄膜具有按重量计从1％至5％的氧含量。在某些其他实施例中，本发明的集流体中的氧化石墨烯薄膜具有小于1％的氧含量、小于0.345nm的石墨烯间间距、以及不小于3,000S/cm的电导率。优选地，在本发明的集流体中，所述氧化石墨烯薄膜具有小于0.1％的氧含量、小于0.337nm的石墨烯间间距、以及不小于5,000S/cm的电导率。进一步优选地，所述氧化石墨烯薄膜具有不大于0.05％的氧含量、小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、以及不小于8,000S/cm的电导率。
在某些实施例中，所述氧化石墨烯薄膜具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、以及大于10,000S/cm的电导率。在一些本发明的集流体中，所述氧化石墨烯薄膜展现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。优选地并且典型地，所述氧化石墨烯薄膜展现出不小于80％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。
本发明还提供了一种生产本发明的集流体的方法。在此方法中，所述氧化石墨烯片薄膜通过以下方式获得：在取向控制应力的影响下，使氧化石墨烯凝胶沉积到金属箔的一个主表面或两个主表面上，所述取向控制应力使GO分子或片沿着主表面平面方向排列；并且然后在从80℃至1,500℃的热处理温度下热处理所沉积的氧化石墨烯凝胶。优选地，所述热处理温度是从80℃至500℃。进一步优选地，所述热处理温度是从80℃至200℃。
我们已经出乎意料地观察到，低至80℃至200℃的热处理温度能够促进高度取向的GO片的边对边合并(片状分子的化学连接、延伸)、或已良好地排列的重度氧化的GO分子(来自GO凝胶)的“聚合或链生长”。因此，在某些实施例中，所述氧化石墨烯薄膜含有彼此平行的化学结合的石墨烯分子或化学合并的石墨烯平面。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯凝胶从具有最大原始石墨晶粒尺寸(产生具有最大长度的GO片)的石墨材料获得，并且所述氧化石墨烯薄膜具有比此最大原始晶粒尺寸或最大GO长度更大的晶粒尺寸。这是以下观点的反映：来自凝胶状态的高度取向的、重度氧化的GO片或分子能够边对边合并或化学连接以形成更长或更宽的石墨烯片或分子。
本发明还提供了一种用于生产用于电池或超级电容器的结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体的方法。所述方法包括：(a)制备具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯分子含有按重量计高于20％的氧含量；(b)在金属箔的两个主表面中的至少一个上分配并且沉积一层氧化石墨烯凝胶，以形成沉积在其上的湿氧化石墨烯凝胶层，其中所述分配和沉积程序包括氧化石墨烯凝胶的剪切诱导稀化；(c)从所沉积的氧化石墨烯凝胶湿层中部分地或完全地去除所述流体介质以形成氧化石墨烯干膜，所述干膜具有如通过X-射线衍射测定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计不小于20％的氧含量；并且(d)在从80℃至2,500℃的热处理温度下热处理所述氧化石墨烯干膜以形成所述结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体，其程度为使得平面间间距d002降低至从0.335nm至0.5nm的值并且氧含量降低至按重量计小于10％并且所述氧化石墨烯薄膜具有从10nm至10μm的厚度、从1.3g/cm3至2.2g/cm3的物理密度，并且所有氧化石墨烯片取向为基本上相互平行并且平行于至少一个主表面。
在某些实施例中，步骤(b)包括：在所述金属箔的两个主表面中的每一个上分配并且沉积一层氧化石墨烯凝胶，以形成沉积在所述两个主表面中的每一个上的湿氧化石墨烯凝胶层，其中所述金属箔具有从1μm至30μm的厚度。所述金属箔可以选自Cu、Ti、Ni、不锈钢、以及经化学蚀刻的Al箔，其中在与所述氧化石墨烯结合之前，所述经化学蚀刻的Al箔的表面没有在其上形成的钝化Al2O3。
在某些实施例中，步骤(c)包括形成具有0.4nm至0.7nm的平面间间距d002和按重量计不小于20％的氧含量的氧化石墨烯层；并且步骤(d)包括热处理所述氧化石墨烯层，其程度为使得平面间间距d002降低至从0.3354nm至0.36nm的值并且所述氧含量降低至按重量计小于2％。
在某些实施例中，当在所述剪切诱导稀化之前在20℃下测量时，所述氧化石墨烯凝胶具有大于2,000厘泊的粘度，并且在剪切诱导稀化期间或之后，所述粘度减小至小于2,000厘泊。优选地，当在剪切诱导稀化之前在20℃下测量时，所述氧化石墨烯凝胶具有从500厘泊至500,000厘泊的粘度。在一些优选的实施例中，当在剪切诱导稀化之前在20℃下测量时，所述氧化石墨烯凝胶具有不小于5,000厘泊的粘度，并且在剪切诱导稀化期间或之后，所述粘度减小至小于2,000厘泊。典型地，当在20℃下增加剪切速率时，所述氧化石墨烯凝胶具有降低至少10倍的粘度。所述氧化石墨烯凝胶具有小于5.0、优选<3.0、并且更优选<2.0的pH值。所述剪切诱导稀化可以通过选自以下项的程序进行：涂覆、流延、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷等)、空气辅助喷涂、超声喷涂、或挤出。优选地，步骤(d)包括在压缩应力下热处理所述氧化石墨烯层。
所述氧化石墨烯凝胶可以通过以下方式制备：在反应容器中，将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中以形成最初光学不透明的且深色的悬浮液，在反应温度下浸泡足够的一段时间以获得是均匀溶液并且还是光学透明的、半透明的、或者棕色的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯凝胶由溶解在具有不高于5的pH值的酸性介质中的氧化石墨烯分子构成，并且所述氧化石墨烯分子具有按重量计不小于20％的氧含量。所述石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
所述方法可以是卷到卷方法，其中步骤(b)和(c)包括：将所述金属箔片从辊进料至沉积区，在所述金属箔的所述至少一个主表面上沉积一层氧化石墨烯凝胶以在其上形成氧化石墨烯凝胶湿层，干燥所述氧化石墨烯凝胶湿层以形成沉积在主表面上的干燥氧化石墨烯层，并且在收集器辊上收集干燥氧化石墨烯层沉积的金属箔。
在某些实施例中，所述热处理温度包括在80℃-500℃的热还原方案内的温度，并且所述氧化石墨烯膜具有小于5％的氧含量、小于0.4nm的石墨烯间间距和/或至少100W/mK的热导率。在某些实施例中，所述热处理温度包括在500℃-1,000℃范围内的温度，并且所述整件式石墨烯材料具有小于1％的氧含量、小于0.345nm的石墨烯间间距、至少1,300W/mK的热导率和/或不小于3,000S/cm的电导率。在某些实施例中，所述热处理温度包括在1,000℃-1,500℃范围内的温度，并且所述氧化石墨烯膜具有小于0.01％的氧含量、小于0.337nm的石墨烯间间距、至少1,500W/mK的热导率和/或不小于5,000S/cm的电导率。
在某些实施例中，所述氧化石墨烯膜展现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。在某些实施例中，所述氧化石墨烯膜展现出不小于40％的石墨化度和/或小于0.7的嵌镶展度值。在某些实施例中，所述氧化石墨烯膜展现出不小于80％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。
典型地，所述氧化石墨烯膜含有彼此平行的化学结合的石墨烯分子或化学合并的石墨烯平面。
在某些实施例中，所述氧化石墨烯凝胶由具有多个石墨微晶的石墨材料获得，所述石墨微晶不展现出优选晶体取向(如通过X-射线衍射或电子衍射方法测定的)，并且其中所述氧化石墨烯膜具有优选晶体取向(如通过所述X-射线衍射或电子衍射方法测定的)。
所述氧化石墨烯凝胶可以通过以下方式获得：在反应容器中，在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体介质中持续足够的一段时间以获得由溶解在所述液体介质中的氧化石墨烯分子构成的均匀溶液，其中所述均匀溶液是光学透明的、半透明的、或者棕色的，并且当处于凝胶状态时，所述氧化石墨烯分子具有按重量计不小于20％的氧含量和小于43,000克/摩尔的分子量。在一些GO凝胶中，当处于凝胶状态时，氧化石墨烯分子具有小于4,000克/摩尔的分子量。在一些其他GO凝胶中，当处于凝胶状态时，氧化石墨烯分子具有在200克/摩尔与4,000克/摩尔之间的分子量。
在本发明的方法中，所述热处理步骤引起氧化石墨烯分子的化学连接、合并、或化学结合，和/或石墨结构的再石墨化(re-graphitization)或重组。
所述方法典型地产生具有大于3,000S/cm的电导率、大于600W/mK的热导率、大于1.8g/cm3的物理密度和/或大于40MPa的拉伸强度的氧化石墨烯膜。更典型地，所述氧化石墨烯膜具有大于5,000S/cm的电导率、大于1,000W/mK的热导率、大于1.9g/cm3的物理密度和/或大于60MPa的拉伸强度。在许多情况下，所述氧化石墨烯膜具有大于15,000S/cm的电导率、大于1,500W/mK的热导率、大于2.0g/cm3的物理密度和/或大于80MPa拉伸强度。
还提供了一种用于生产用于电池或超级电容器的结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体的方法，所述方法包括：(a)制备具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶浴，其中所述氧化石墨烯分子含有按重量计高于20％的氧含量并且所述氧化石墨烯凝胶具有小于5.0的pH值；(b)将金属箔片进料到所述GO凝胶浴中并且将所述金属箔片移出所述浴(在主表面附近产生剪切应力)，使得能够在所述金属箔的两个主表面中的每一个上沉积氧化石墨烯凝胶湿层；(c)从所沉积的氧化石墨烯凝胶湿层中部分地或完全地去除所述流体介质以形成氧化石墨烯干膜，所述干膜具有如通过X-射线衍射测定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计不小于20％的氧含量；并且(d)在从80℃至2,500℃的热处理温度下热处理所述氧化石墨烯干膜以形成所述结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体，其程度为使得平面间间距d002降低至从0.335nm至0.5nm的值并且氧含量降低至按重量计小于10％并且所述氧化石墨烯薄膜具有从10nm至10μm的厚度、从1.3g/cm3至2.2g/cm3的物理密度，并且所有氧化石墨烯片取向为基本上相互平行并且平行于所述至少一个主表面。此方法特别适用于生产GO涂覆的铝箔，因为GO凝胶本身能够去除Al箔表面上的钝化氧化铝层，并且所述方法还防止再形成此种钝化氧化铝层。
在某些实施例中，所述氧化石墨烯凝胶由天然石墨或人造石墨颗粒生产，所述颗粒由具有晶体学a-轴方向上的初始长度La、b-轴方向上的初始宽度Lb、以及c-轴方向上的厚度Lc的石墨微晶构成，并且所述氧化石墨烯薄膜具有大于所述石墨微晶的初始La和Lb的石墨烯畴或晶体长度或宽度。
典型地，所述氧化石墨烯薄膜含有具有sp2和sp3电子构型的组合的石墨烯平面。优选地，所述氧化石墨烯薄膜是连续长度膜，其具有不小于5cm(优选不小于10cm并且进一步优选不小于20cm)的长度和不小于1cm(优选不小于10cm)的宽度。对本发明的氧化石墨烯的连续长度薄膜的长度和宽度没有实际限制。
在某些实施例中，当单独测量时，所述氧化石墨烯薄膜具有大于1.8g/cm3的物理密度和/或大于40MPa的拉伸强度；优选具有大于1.9g/cm3的物理密度和/或大于60MPa的拉伸强度，并且更优选具有大于2.0g/cm3的物理密度和/或大于80MPa的拉伸强度。
本发明还提供了一种可再充电锂电池或锂离子电池，其含有本发明的集流体作为阳极集流体和/或阴极集流体。所述可再充电锂电池可以是锂-硫电芯、锂-硒电芯、锂硫/硒电芯、锂-空气电芯、锂-石墨烯电芯、或锂-碳电芯。
本发明还提供了一种电容器，所述电容器含有本发明的集流体作为阳极集流体或阴极集流体，所述电容器是对称的超级电容器、不对称的超级电容器电芯、混合型超级电容器-电池电芯、或锂离子电容器电芯。
附图说明
图1(A)说明生产膨化石墨产品(柔性石墨箔和柔性石墨复合材料)和热解石墨(底部部分)的各种现有技术方法，连同用于生产氧化石墨烯凝胶21、和取向的GO的湿膜35、以及结合到金属箔表面的GO的薄膜37的方法的流程图；
图1(B)说明用于生产简单聚集的石墨或石墨烯(NGP)薄片/片晶的纸、毡、和薄膜的常规方法的示意图。所有的方法开始于石墨材料(例如天然石墨颗粒)的插层和/或氧化处理。
图1(C)说明现有技术的石墨烯涂覆的金属箔集流体的示意图，其中石墨烯层与金属箔如Cu箔(或Al箔)之间存在粘合剂树脂层(或钝化铝氧化物层)。
图1(D)说明优选的结合石墨烯的金属箔集流体的示意图，其中氧化石墨烯膜与Cu箔或Al箔之间不存在粘合剂树脂层或钝化铝氧化物层。
图2(A)在石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨粉末的热膨化之后的石墨蠕虫样品的SEM图像；
图2(B)柔性石墨箔的横截面的SEM图像，其示出了许多具有不平行于所述柔性石墨箔表面的取向的石墨薄片，并且还示出了许多缺陷，扭结的或折叠的薄片。
图3(A)GO凝胶衍生的石墨烯单片的SEM图像，其中在石墨颗粒中的多个石墨烯平面(具有30nm–2μm的原始长度/宽度)已被氧化、膨化、重新取向、并且无缝地合并成可延伸数百厘米宽或长的连续长度石墨烯片或层。
图3(B)使用造纸方法(例如，真空辅助过滤)由离散石墨烯片/片晶制备的常规石墨烯纸/膜的横截面的SEM图像。所述图像示出了许多被折叠或中断(不是一体化)的离散石墨烯片，其具有不平行于膜/纸表面的取向，并且具有许多缺陷或瑕疵；
图3(C)说明一体的GO实体的形成方法的示意图，所述GO实体由彼此平行的并且在石墨烯平面方向上化学连接的并且还在厚度方向或晶体学c轴方向上结合的多个石墨烯平面构成；
图3(D)一种似合理的化学连接机理(作为实例仅示出了2个GO分子；大量的GO分子可以化学连接在一起以形成大的石墨烯畴)。
图4(A)作为石墨化的最终热处理温度的函数绘制的GO凝胶衍生的石墨烯层、GO片晶纸、和FG箔的热导率值；
图4(B)GO凝胶衍生的石墨烯层、聚酰亚胺衍生的热解石墨(PG)、和CVD碳衍生的PG的热导率值，其都是作为最终石墨化或再石墨化温度的函数绘制的；
图4(C)作为最终石墨化或再石墨化温度的函数绘制的GO凝胶衍生的石墨烯层、GO片晶纸、和FG箔的电导率值；
图5(A)GO膜(干燥GO凝胶)的X-射线衍射曲线；
图5(B)在150℃热还原(部分还原)的GO膜的X-射线衍射曲线，
图5(C)高度还原的且再石墨化的GO膜的X-射线衍射曲线，
图5(D)高度再石墨化的且再结晶的GO晶体的X-射线衍射曲线，示出了高强度(004)峰，以及
图5(E)HTT高达3,000℃的聚酰亚胺衍生的HOPG的X-射线衍射曲线。
图6(A)通过X-射线衍射测量的石墨烯平面间间距；
图6(B)GO凝胶衍生的GO薄膜中的氧含量；
图6(C)石墨烯间间距与氧含量之间的相关性；以及
图6(D)GO凝胶衍生的GO薄膜和柔性石墨(FG)箔的热导率，其都是作为最终热处理温度的函数绘制的。
图7(A)衍生自GO凝胶的GO薄膜、离散GO片晶(不是来自GO凝胶状态)的纸、和柔性石墨箔在热处理温度范围内的拉伸强度；
图7(B)作为热处理温度的函数绘制的GO薄膜的耐划伤性。
图8(A)作为粘度计转子速度(与剪切速率成正比)的函数绘制的石墨烯凝胶的粘度值(线性-线性标度)；
图8(B)呈对数-线性标度的粘度值，以及
图8(C)对数-对数标度的粘度值。
图9(A)三种Li-S电芯的放电容量值，各自是作为充电/放电循环数的函数；第一电芯具有分别作为阳极和阴极集流体的结合GO的Cu箔和结合GO的Al箔；第二电芯(现有技术的电芯)具有分别作为阳极和阴极集流体的GO/树脂涂覆的Cu箔和GO涂覆的Al箔(没有预蚀刻)；第三电芯(现有技术的电芯)具有Cu箔阳极集流体和Al箔阴极集流体。
图9(B)以下三种电芯的Ragone曲线图：第一电芯具有分别作为阳极和阴极集流体的结合GO的Cu箔和结合GO的Al箔；第二电芯(现有技术的电芯)具有分别作为阳极和阴极集流体的GO/树脂涂覆的Cu箔和GO涂覆的Al箔(没有预蚀刻)；第三电芯(现有技术的电芯)具有Cu箔阳极集流体和Al箔阴极集流体。
图10以下三种金属镁电芯的电芯容量值：第一电芯具有分别作为阳极和阴极集流体的结合GO的Cu箔和结合GO的Al箔；第二电芯(现有技术的电芯)具有分别作为阳极和阴极集流体的GO/树脂涂覆的Cu箔和GO涂覆的Al箔(没有预蚀刻)；第三电芯(现有技术的电芯)具有Cu箔阳极集流体和Al箔阴极集流体。
具体实施方式
本发明提供了一种电池或超级电容器中的结合氧化石墨烯的金属箔薄膜集流体(例如，如图1(D)示意性地示出的)。所述集流体包含：(a)独立式、非负载型薄金属箔(图1(D)中的214)，所述薄金属箔具有从1μm至30μm的厚度和两个相对但基本上平行的主表面；和(b)在不使用粘合剂或胶粘剂的情况下化学结合到所述两个相对的主表面中的至少一个上的氧化石墨烯薄膜212。图1(D)仅示出了所述金属箔214的一个主表面与氧化石墨烯薄膜212结合。然而，优选地，相对的主表面也与氧化石墨烯薄膜(图1(D)中未示出)结合。作为用于电连接到外部电路的端极，金属极耳218典型地被熔焊或钎焊到所述金属箔214上。
如在图1(D)中示出的，本发明的优选实施例是结合氧化石墨烯的金属箔集流体，其中所述氧化石墨烯膜与所述Cu箔或Al箔之间不存在粘合剂树脂层或钝化铝氧化物层。相比之下，如在图1(C)中示意性地示出的，现有技术的石墨烯涂覆的金属箔集流体典型地且必要地需要在石墨烯层(石墨烯-树脂复合材料)与所述金属箔(例如，Cu箔)之间的粘合剂树脂层。在现有技术的石墨烯涂覆的Al箔[Prabakar等人；参考文献2]的情况下，石墨烯层与Al金属箔之间自然地存在钝化铝氧化物(氧化铝)层。这是由于众所周知的以下事实：当制造且暴露于室内空气时，铝箔总是在Al箔表面上形成钝化铝氧化物层。通过丙酮或醇的简单清洁不能去除此氧化铝层。如将在后面的段落中阐明的，粘合剂树脂或铝氧化物层(即使薄至仅1nm)的存在对增加石墨烯层与金属箔之间的接触电阻具有巨大影响。我们这个惊人的发现被所有现有技术的工作者完全忽视，并且因此，现有技术的石墨烯涂覆的金属箔不满足锂电池或超级电容器集流体的性能和成本要求。
使氧化石墨烯片与Cu、Ni、或Ti箔的主表面直接接触的非常显著且意想不到的优点在于以下观点：在本发明的加工条件下氧化石墨烯分子可以良好地结合到这些金属箔上，而无需使用外部的树脂粘合剂或胶粘剂(因此，没有显著增加接触电阻)。这些加工条件包括使氧化石墨烯片在金属箔表面上良好地排列并且然后在80℃-1,500℃(更典型地且希望地80℃-500℃、并且最典型地且希望地80℃-200℃)范围内的温度下热处理所述两层结构。任选地，但不是优选地，所述热处理温度可以高达3,000℃。
在基于铝箔的集流体的情况下，这些加工条件包括在涂覆并结合有氧化石墨烯之前将钝化铝氧化物层化学蚀刻掉，接着在以上描述的可比较的温度条件下进行热处理。可替代地，所述氧化石墨烯可以以GO凝胶状态制备，其特征在于具有高的氧含量(反映了高量的-OH和-COOH基团)并且具有小于5.0(优选<3.0并且甚至更优选<2.0)的pH值。可以使所述Al箔浸入GO凝胶浴中，其中酸性环境自然地去除了所述钝化Al2O3层。当所述Al箔从浴中显露出来时，GO分子或片自然地粘附到干净的、经蚀刻的Al箔表面上，有效地防止Al箔表面暴露于开放的空气中(因此，Al箔表面与GO层之间没有钝化Al2O3层并且没有增加的接触电阻)。此策略以前从未被披露或建议过。
除了本发明的GO层的化学结合能力和GO凝胶的化学蚀刻能力之外，本发明的结合氧化石墨烯的金属箔中的所得氧化石墨烯薄膜具有从10nm至10μm的厚度、按重量计从0.1％至10％的氧含量、0.335nm至0.50nm的石墨烯平面间间距、从1.3g/cm3至2.2g/cm3的物理密度，所有氧化石墨烯片取向为基本上相互平行并且平行于主表面，当在没有薄金属箔的情况下单独测量时，展现出大于500W/mK的热导率和/或大于1,500S/cm的电导率。此氧化石墨烯薄膜是化学惰性的并且提供了抵抗下面的金属箔的腐蚀的高度有效保护层。
现在，让我们详细考察如在图1(C)中示出的三层结构中的总电阻(包括接触电阻)的大小。石墨烯层202(层1)中的电子必须在此层中到处移动，移动穿过粘合剂树脂或钝化氧化铝层206(层2)，并且然后在金属箔层204(层3)中向终端极耳208移动。为简单起见，我们将仅考虑针对电子移动穿过所述石墨烯层的厚度、所述粘合剂/钝化层的厚度、以及所述金属箔层的厚度的总电阻。在石墨烯或金属箔二者的面内方向上的电子移动是迅速且低电阻的；因此，此电阻在本发明的计算中被忽略。
导体片/膜的厚度方向电阻由以下给出：R＝(1/σ)(t/A)，其中A＝所述导体的横截面积(长度×宽度)，t＝所述导体的厚度，并且含有粘合剂或钝化金属氧化物层的石墨烯涂覆的集流体可以被视为具有串联电连接的石墨烯膜、界面粘合剂树脂层(或钝化氧化铝层)、以及金属箔层的三层结构(图1(C))。
总电阻是所述三个层的电阻值的总和：R＝R1+R2+R3＝ρ1(t1/A1)+ρ2(t2/A2)+ρ3(t3/A3)＝(1/σ1)(t1/A1)+(1/σ2)(t2/A2)+(1/σ3)(t3/A3)，其中ρ＝电阻率，σ＝电导率，t＝厚度，并且A＝层的面积，并且近似地，A1＝A2＝A3。扫描电子显微镜检查揭示，所述粘合剂树脂或钝化氧化铝层典型地是5-100nm厚的。最常用的粘合剂树脂(PVDF)的电阻率和氧化铝(Al2O3)的电阻率典型地在1013-1015欧姆-厘米的范围内。假设A1＝A2＝A3＝1cm2，石墨烯层的厚度方向电阻率ρ1＝0.1欧姆-厘米，粘合剂或氧化铝层电阻率ρ2＝1×1014欧姆-厘米，并且金属箔层电阻率是ρ3＝1.7×10-6欧姆-厘米(Cu箔)、或ρ3＝2.7×10-6欧姆-厘米(Al箔)。还假设以下最佳条件，其中Cu箔或Al箔厚度＝6μm，石墨烯层厚度＝1μm，并且粘合剂树脂层厚度仅为0.5nm(实际上它是从5nm至100nm)。则所述三层结构的总电阻将是5×106欧姆并且整体电导率将低至1.4×10-10S/cm(参见下表1中的第一数据行)。如果我们假设粘合剂树脂层是10nm厚，所述三层结构的总电阻将是1×108欧姆并且整体电导率将低至7.0×10- 12S/cm(参见下表1中的第4数据行)。此种3层复合结构将不会是用于电池或超级电容器的良好集流体，因为高内阻将意味着低输出电压和高量的内部产热。对于基于Ni箔、Ti箔、和不锈钢箔的集流体，观察到了相似的结果(表1中的数据行7-10)。
表1：
相比之下，如果不存在粘合剂树脂或氧化铝层(t2＝0)(如本发明的集流体的情况)，结合氧化石墨烯的Cu箔的总电阻具有1.0×10-5欧姆的值(与含有1-μm粘合剂树脂层的3层结构的1.0×10+7欧姆相比)。请参见下表2。这代表12个数量级(不是12倍)的差异！与相应的3层结构的7.0×10-11S/cm相比，对于本发明的2层结构，电导率将是7.0×10+1S/cm。再一次，差异为12个数量级。此外，我们已经发现，与现有技术的基于石墨烯的集流体相比，以本发明的结合氧化石墨烯的金属箔集流体为特征的锂电池和超级电容器总是展现出更高的电压输出、更高的能量密度、更高的功率密度、更稳定的充电-放电循环响应、并且持续更久而没有容量衰减或腐蚀问题。
表2：
由于本发明的石墨烯实现的集流体由氧化石墨烯凝胶生产，因此现在介绍并且讨论术语石墨烯、氧化石墨烯(GO)、现有技术的GO悬浮液、以及本发明的GO凝胶。
块体天然片状石墨是3-D石墨材料，其中每个颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是彼此平行的，但典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面在取向上是不同的。换言之，石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。
石墨单晶(微晶)本身是各向异性的，其中沿基面内方向(晶体学a-轴或b-轴方向)测量的特性与沿晶体学c-轴方向(厚度方向)测量的特性显著不同。例如，石墨单晶的热导率在基面内(晶体学a-和b-轴方向)可以最高达约1,920W/mK(理论值)或1,800W/mK(实验值)，但沿晶体学c-轴方向是小于10W/mK(典型地小于5W/mK)。进一步地，石墨颗粒中的多个晶粒或微晶典型地全部沿着不同的方向取向。因此，由不同取向的多个晶粒构成的天然石墨颗粒展现出在这两个极限值之间(即，在5W/mK与1,800W/mK之间，但典型地<100W/mK)的平均特性。
在许多应用中非常希望的是生产具有足够大尺寸并且具有所有石墨烯平面沿着一个希望的方向基本上彼此平行的块体石墨物体。例如，非常希望的是具有一种大尺寸石墨实体(例如，多个石墨烯平面的完全一体化的层)，所述实体具有所有石墨烯平面的c-轴方向基本上彼此平行，并且针对特定应用具有足够大的长度和/或宽度(例如，对于在小型电芯中用作集流体，>10cm2，并且对于在大型电芯中用作集流体，>200cm2)并且针对预期应用(例如，作为结合到金属箔表面上的薄层)具有希望的厚度(例如，10nm至10μm)。迄今，还不可能由现有的天然或合成石墨颗粒生产此种类型的大尺寸一体化石墨烯-金属箔实体。
石墨微晶的构成石墨烯平面(典型地30nm–2μm宽/长)可以被膨化并且从所述石墨微晶中提取或隔离以获得碳原子的单独的石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。六方碳原子的隔离的、单独的石墨烯片通常被称为单层石墨烯。具有0.3354nm的石墨烯平面间间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯片/片晶或NGP是与0-D富勒烯、1-DCNT、和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。
早在2002年，我们的研究小组开创了石墨烯材料及相关生产方法的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Process forProducing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu和J.Guo，“Process forProducing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。
典型地通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来获得NGP，如在图1(A)(工艺流程图)和图1(B)(示意图)中示出的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X-射线衍射测定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉末(图1(A)中的20和图1(B)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如，高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。所得GIC(22或102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将所述GIC在水中反复地洗涤和冲洗以去除过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，所述悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨别的氧化石墨颗粒。在此冲洗步骤之后存在两条加工路线：
路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒至2分钟时，GIC经受30-300倍的快速膨胀以形成“石墨蠕虫”(24或104)，所述石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互联的大部分未分离的石墨薄片的集合体。图2(A)中呈现了石墨蠕虫的SEM图像。
在一个可能的随后的步骤中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互联的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(26或106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解所述石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要含有比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
膨化石墨蠕虫、膨胀石墨薄片和石墨蠕虫的再压缩物质(通常称为柔性石墨片或柔性石墨箔)全部都是3-D石墨材料，其在根本上不同于并且明显地区别于1-D纳米碳材料(CNT或CNF)或2-D纳米碳材料(石墨烯片或片晶，NGP)。柔性石墨(FG)箔可以用作散热器材料，但是展现出典型地小于500W/mK(更典型地<300W/mK)的最大面内热导率和不大于1,500S/cm的面内电导率。这些低传导率值是以下项的直接结果：许多缺陷，褶皱或折叠的石墨薄片，石墨薄片之间的中断或间隙，以及非平行的薄片(例如图2(B)中的SEM图像)。许多薄片以非常大的角度相对于彼此倾斜(例如，20-40度的错误取向)。
在另一个可能的随后的步骤中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如，使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，33或112)，如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但更典型地小于20nm的厚度。
为了从氧化石墨颗粒中分离/隔离单独的氧化石墨烯片的目的，路线2要求对氧化石墨悬浮液进行超声处理。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、并且最典型地按重量计小于2％的氧含量。
为了限定本申请的权利要求的目的，NGP包括单层和多层原生石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯的离散片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.01％-50％的氧。RGO具有按重量计0.01％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、并且最典型地按重量计0.01％-2％的氧含量。
氧化石墨烯凝胶(GO凝胶)(稍后将详细地描述)中的GO分子典型地在从GO凝胶中去除液体之后立即、但在随后的热处理之前含有按重量计20％-47％的氧(更典型地30％-47％)。所述GO凝胶是指高度亲水的芳香族分子(在分子平面上或在边缘处带有含氧基团(如–OH、-COOH、和>O)的氧化石墨烯分子)的均匀溶液，这些分子溶解(不只是分散)于酸性液体(例如，具有低于5.0、更典型地<3.0、并且经常<2.0的pH值的高度酸性水溶液)中。所述GO凝胶本身不含呈固体片或片晶形式的明显可辨别的或离散的石墨烯或GO颗粒。这些GO分子和所述分散液体介质具有可比较的折射率，使得所得凝胶是光学透明的或半透明的(如果GO分子的比例设定得过高)，或显示浅棕色颜色。
相比之下，石墨颗粒或离散的石墨烯或氧化石墨烯片/片晶与酸和/或水的简单混合物看起来是光学深色并且完全不透明的(即使其中只有<0.1％固体颗粒悬浮于液体介质中)。这些颗粒或石墨烯或GO片/片晶简单地分散(不是溶解)于流体介质中并且它们不形成GO凝胶状态。
GO凝胶中的这些GO分子是高度反应性的并且可以被认为是“活的巨型分子”。相比之下，现有技术的石墨烯、GO、和RGO的固体片/片晶是基本上“死的”物种。可以将所述GO凝胶用适当的剪切或压缩应力(例如，经由流延或模制)在金属箔表面上形成形状，干燥(其中液体组分被部分地或全部地去除)，并且在某些条件下热处理以获得化学结合到金属箔表面上的高度取向石墨烯片的膜。所述热处理用于化学连接这些活性的或活的GO分子以形成具有巨大分子量的化学结合的石墨烯分子的2-D或3-D网络，并且以使GO的氧含量显著降低至按重量计低于10％(热处理温度<200℃)、更典型地<5％、进一步更典型地<2％(热处理温度<500℃)、并且最典型地<<1％(热处理温度最高达1,500℃)。
尽管所述GO凝胶本身不含明显可辨别的/离散的石墨烯片/片晶或NGP(包括“死的”GO片/片晶)，但可以有意地将离散石墨烯片/片晶、膨胀石墨薄片、和其他类型的固体填料添加到所述GO凝胶中以形成混合物凝胶。可将此混合物凝胶干燥并且使其经受相同的热处理以将活的GO分子转化为高度取向的且化学合并的GO片的膜。现在用填料相(例如，离散NGP、CNT和碳纤维)来增强此氧化石墨烯凝胶衍生的石墨烯材料。
当被堆积成膜、薄膜、或纸片(34或114)时，固体NGP(包括原生石墨烯、GO、和GRO的离散片/片晶)典型地不展现出高的电导率。通常，由离散石墨烯、GO、或RGO的片晶制成的纸状结构或毡(例如，通过真空辅助过滤工艺制备的那些纸片)展现出许多缺陷，褶皱或折叠的石墨烯片，片晶之间的中断或间隙，以及非平行的片晶(例如，图3(B)中的SEM图像)，导致相对低的电导率和低的结构强度。
图1(A)的下部部分说明了用于由聚合物生产热解石墨膜的典型方法。所述方法开始于在400℃-1,000℃的碳化温度下在10-15Kg/cm2的典型压力下碳化聚合物膜46(例如，聚酰亚胺)持续2-10小时以获得碳化材料48，随后是在2,500℃-3,200℃下在100-300Kg/cm2的超高压力下进行石墨化处理持续1-24小时以形成石墨膜50。在这样的超高温度下维持这样的超高压力在技术上是极具挑战性的。这是困难、缓慢、冗长、耗能且极其昂贵的过程。此外，某些聚合物(例如，聚丙烯腈)的碳化涉及有毒物种的排放。此外，由于制作薄于30μm的前体聚酰亚胺膜的困难，还不可能大量生产薄于15μm的聚酰亚胺衍生的热解膜。这不满足具有1-10μm厚集流体的要求。
特殊类型的石墨烯薄膜(<2nm)通过在Ni或Cu表面上进行烃气体(例如，C2H4)的催化CVD来制备。在Ni或Cu是催化剂的情况下，将经由在800℃-1,000℃下分解烃气体分子获得的碳原子沉积到Ni或Cu箔表面上以形成为多晶的单层或少层石墨烯的片。这些石墨烯薄膜(是光学透明且导电的)旨在用于诸如触摸屏(以代替铟锡氧化物或ITO玻璃)或半导体(以代替硅，Si)的应用。然而，这些超薄多晶石墨烯膜对于用作集流体来说不具有足够的传导性(太多晶粒或太多晶粒边界，并且所有晶粒是在不同方向上取向的)并且不是足够厚的(最优选从1μm至10μm)。此外，Ni-或Cu-催化的CVD工艺不适用于沉积多于5-10个石墨烯平面(典型地<2-4nm、更典型地<2nm)，超过这么多石墨烯平面，下面的Ni或Cu催化剂不能再提供任何催化效应。没有实验证据表明比5nm或10nm厚的CVD石墨烯层是可能的，更不用说1μm(1,000nm)至10μm(10,000nm)。
本发明还提供了一种用于生产结合氧化石墨烯的金属箔集流体的方法，所述方法包括：(a)制备具有分散且溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯分子含按重量计高于20％(典型地按重量计高于30％并且更典型地按重量计在30％与47％之间)的氧含量；(b)在支撑金属箔的主表面上分配并且沉积一层氧化石墨烯凝胶，以形成在其上沉积的氧化石墨烯凝胶，其中所述分配和沉积程序包括所述氧化石墨烯凝胶的剪切诱导稀化(导致氧化石墨烯分子在所希望的一个或多个方向上良好地堆积且良好地排列，有益于在随后的热处理过程中GO分子的合并和一体化)；(c)从所沉积的氧化石墨烯凝胶层中部分地或完全地去除所述流体介质以形成干的氧化石墨烯层，所述干的氧化石墨烯层具有如通过X-射线衍射测定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计不小于20％的氧含量；(d)在从80℃至1,500℃的热处理温度下热处理所述氧化石墨烯层，其程度为使得所述氧化石墨烯膜层平面间间距d002降低至从0.3354nm至0.5nm的值并且氧含量降低至按重量计小于10％。
在更优选的实施例中，步骤(c)包括形成具有0.4nm至0.7nm的平面间间距d002和按重量计不小于20％氧含量的氧化石墨烯层；并且步骤(d)包括热处理所述氧化石墨烯层，其程度为使得平面间间距d002降低至从0.3354nm至0.36nm的值并且所述氧含量降低至按重量计小于2％。
由在一定温度下热处理氧化石墨烯凝胶获得的氧化石墨烯薄膜含有化学结合的石墨烯分子。这些平面的芳香族分子或石墨烯平面(六方结构的碳原子)彼此平行。这些平面的横向尺寸(长度或宽度)是巨大的，典型地比起始石墨颗粒的最大微晶尺寸(或最大构成石墨烯平面尺寸)大几倍或甚至几个数量级。薄膜由许多“巨型氧化石墨烯畴”构成，具有所有构成石墨烯平面基本上彼此平行，具有GO分子薄层化学结合到下面的金属箔上。这是以前没有被发现、开发或建议可能存在的一类独特且新的材料。
所述氧化石墨烯凝胶是一类非常独特且新颖的材料，所述材料出人意料地具有大的内聚力(自结合、自聚合和自交联能力)和粘附力(能够化学结合到多种多样的固体表面上)。现有技术中没有传授或暗示这些特征。所述GO凝胶是通过在反应容器中将起始石墨材料的粉末或长丝浸入氧化液体介质(例如，硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中获得的。所述起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
当起始石墨粉末或长丝在氧化液体介质中混合时，所得浆料(不均匀的悬浮液)最初看起来是完全深色且不透明的。当石墨的氧化在反应温度下在受控的pH条件下进行足够长度的时间时，反应物质可以最终成为不具有可辨别的或视觉上可识别的分散固体颗粒的均匀溶液(不同于含有可识别的固体颗粒的最初不均匀的悬浮液)。所述溶液可以是光学半透明的或透明的或棕色的，其还看起来并且表现得像聚合物凝胶。此重度氧化诱导的氧化石墨烯凝胶由溶解在液体介质中的氧化石墨烯分子构成。在任何随后的热处理之前，所述氧化石墨烯分子具有按重量计不小于20％(典型地按重量计从30％-50％)的氧含量，并且当处于凝胶状态时，它们的分子量典型地小于43,000克/摩尔(经常小于4,000克/摩尔、但典型地大于200克/摩尔)。所述氧化石墨烯凝胶由溶解在酸性介质中的氧化石墨烯分子构成，所述酸性介质具有典型地不高于5.0(更典型地<3.0并且最典型地<2.0)的pH值。
当在剪切诱导稀化之前在20℃下测量时，所述氧化石墨烯凝胶具有从500厘泊(cP)至500,000cP的典型粘度。当在所述剪切诱导稀化程序之前在20℃下测量时，所述粘度更典型地大于2,000cP并且小于300,000cP。优选地，作为整件式石墨烯材料的前体，所述GO凝胶的粘度在2,000–50,000cP的范围内。优选地，使所述GO凝胶经受剪切应力场，使得在剪切诱导稀化期间或之后，所述粘度减小至低于2,000cP(或甚至低于1,000cP)。在实施例中，当在剪切诱导稀化之前在20℃下测量时，所述氧化石墨烯凝胶具有大于5,000cP的粘度，但在剪切诱导稀化期间或之后，粘度减小至低于5,000cP(优选地且典型地低于2,000cP或甚至低于1,000cP)。在20℃下测量的粘度数据(作为实例，在图8(A)、8(B)、和8(C)中所示出的)清楚地表明，即使超高粘度值(例如，300,000cP)也可以在足够高的剪切速率下减小至1,000-2,000cP。这是大于2个数量级的减少，这是非常出乎意料的观察结果。当以对数-对数标度绘制时，数据的直线指示剪切稀化流体流动行为。
在步骤(b)中，所述GO凝胶优选地在剪切应力的影响下形成形状。此种剪切程序的一个实例是使用涂覆机流延或涂覆GO凝胶(凝胶状流体)薄膜。此程序类似于在固体基材上涂覆一层清漆、油漆、涂料或油墨。当成型所述膜时，或者当在辊/刀片/擦拭器与支撑基材之间施加相对运动时，所述辊、“刮刀刀片”或擦拭器产生剪切应力。相当出乎意料地并且显著地，此种剪切作用降低了所述GO凝胶的有效粘度并且使得平面氧化石墨烯(GO)分子能够沿着例如剪切方向良好地排列。进一步出人意料地，当随后去除GO凝胶中的液体组分以形成至少部分干燥的良好堆积的GO物质时，此种分子排列状态或优选取向没有被破坏。所述干燥的GO物质在面内方向与垂直于平面方向之间具有高双折射系数。此种程序的另一个实例是在剪切应力的影响下将GO物质注入或压铸到模具腔体或成型模具/工具中。然后将在模具腔体中的经剪切的GO物质的液体组分部分地或完全地去除以获得部分地或完全地干燥的GO物质，其含有良好地堆积且良好排列的“活的”GO分子。
然后使此干燥的GO物质经受适当程序化的热处理。对于80℃-500℃的温度范围，所述GO物质首先经历与金属箔表面的化学反应，经受一些GO分子之间的化学合并，并且氧含量从典型地30％-50％(干燥原样)热减少至5％-6％。此处理导致石墨烯间间距从大约0.6-1.0nm(干燥原样)降低至大约0.4nm，并且面内热导率从大约100W/mK增加至500W/mK并且电导率从800S/cm增加至>2,000S/cm。即使在如此低的温度范围的情况下，也会发生一些化学连接。GO分子保持良好排列，但GO间间距保持相对大(0.4nm或更大)。许多含O官能团幸存下来。
对于500℃-1,500℃的热处理温度范围，相邻GO分子之间发生广泛的化合、聚合、以及交联。氧含量降低至典型地<2.0％(更典型地<1.0％)，导致石墨烯间间距降低至大约0.345nm。这意味着一些初始石墨化已经在如此低的温度下开始，与典型地需要高达2,500℃的温度来开始石墨化的常规可石墨化材料(例如碳化的聚酰亚胺膜)形成鲜明对比。这是本发明的结合石墨烯膜的金属箔及其生产方法的另一个区别特征。这些化学连接反应导致石墨烯薄膜的面内热导率增加至1,400-1,500W/mK和/或面内电导率增加至>5,000S/cm。
用配备有CuKcv辐射的X-射线衍射仪获得X-射线衍射图。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用Mering等式，d002＝0.3354g+0.344(1-g)，由X-射线图计算石墨化度g，其中d002是以nm计的石墨或石墨烯晶体层间间距。只有当d002等于或小于大约0.3440nm时，此等式才有效。具有高于0.3440nm的d002的氧化石墨烯膜或轻度氧化的石墨晶体材料反映了充当间隔基以增加石墨烯间间距的含氧官能团(如石墨烯分子平面表面上的-OH、>O和-COOH)的存在。
可以用来表征本发明的整件式石墨烯材料和常规石墨晶体的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”，其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(X-射线衍射强度)的半峰全宽表示。这种有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的整件式石墨烯材料的大多数具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值(其中热处理温度不小于2,000℃)。然而，如果最高热处理温度(HTT)在1,000℃与1,500℃之间，则一些值在0.4-0.7的范围内，并且如果HTT在500℃与1,000℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。
GO的热处理温度条件是使得涂覆在金属箔上的氧化石墨烯薄膜相对无孔，具有至少1.5g/cm3的物理密度或低于20％的孔隙率水平。在更典型的加工条件下，所述薄膜具有至少1.7g/cm3的物理密度或低于10％的孔隙率水平。在大多数情况下，所述膜具有大于1.8g/cm3的物理密度或小于5％的孔隙率水平。所述膜中的化学结合的石墨烯平面典型地含有sp2和sp3电子构型的组合(特别对于用低于1,500℃的最大处理温度制备的那些膜)。
结合在金属箔上的氧化石墨烯(GO)凝胶衍生的氧化石墨烯薄膜具有以下特征(单独地或组合地)：
(1)如果在希望的剪切应力场条件下形成、接着进行适当热处理，则氧化石墨烯薄膜是一体化石墨烯相。所述膜具有宽的/长的化学结合的石墨烯平面，所述石墨烯平面基本上彼此平行取向。换言之，所有晶粒及所有其构成石墨烯平面的晶体学c-轴方向基本指向相同的方向。此结论是在使用SEM、TEM、选区衍射(用TEM)、X-射线衍射、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱法和FTIR的组合的广泛研究之后得出的。
(2)膨化石墨蠕虫的纸状片(即，柔性石墨箔)、膨胀石墨薄片(厚度100nm)的毡、以及石墨烯或GO片晶的纸或薄膜是石墨烯、GO或RGO的多个离散石墨薄片或离散片晶的简单的、未结合的聚集体/堆叠体。相比之下，本发明的来自GO凝胶的氧化石墨烯薄膜是完全一体化的单一石墨烯实体或单片，其不含离散薄片或片晶。
(3)在现有技术的方法中，可以通过膨胀、膨化和分离处理获得构成石墨颗粒的原始结构的离散石墨烯片(厚度<<100nm)或膨胀石墨薄片(>100nm)。通过将这些离散片/薄片简单地混合并再压缩成薄膜，可以尝试使这些片/薄片有希望地沿着一个方向取向。然而，用这些常规方法，所得膜(聚集体、纸、薄膜、或毡)的构成薄片或片将保持为离散薄片/片/片晶，所述离散薄片/片/片晶即使用肉眼或在低放大率光学显微镜(x100-x1000)下也能容易地辨别或清楚地观察到。
相比之下，本发明的GO薄膜的制备涉及将原始石墨颗粒重度氧化，其程度为实际上每一个原始石墨烯平面已被氧化并且彼此隔离以变成单独的分子，所述单独的分子在边缘处并且主要地也在石墨烯平面上具有高度反应性官能团(例如，-OH、>O和-COOH)。这些单独的烃分子(除了碳原子之外还含有诸如O和H的元素)溶解在反应介质(例如，水和酸的混合物)中以形成凝胶状物质(在本文中被称为GO凝胶)。然后典型地在剪切应力场条件下，将此凝胶流延到光滑的基材表面上或注入到模具腔体中，并且然后将液体组分去除以形成干燥GO层。当被加热时，这些高度反应性分子主要地沿着石墨烯平面在横向方向(长度或宽度方向)上(以边对边的方式)并且在一些情况下也在石墨烯平面之间彼此反应和化学连接。
图3(D)说明了似合理的化学连接机理，其中作为实例仅示出了2个排列的GO分子，尽管大量的GO分子可以化学连接在一起以形成整件式石墨烯层。此外，化学连接也可以面对面地发生，而不仅仅是边对边。这些连接和合并反应以这样的方式进行，即，使得所述分子化学合并、连接并且一体化为一个单一的实体或单片。所述分子完全失去了其自己的原始身份，并且它们不再是离散的片/片晶/薄片。仅存在一个单一层状结构(整件式石墨烯实体)，其是一个巨大分子或仅仅是互联巨型分子的网络(具有实质上无限分子量)。所有的构成石墨烯平面在横向尺寸(长度和宽度)上是非常大的，并且如果在剪切应力条件下产生(特别是成为薄膜，厚度<20μm)并且在更高的温度(例如>1,000℃或高得多)下热处理，则这些石墨烯平面基本上彼此平行。
使用SEM、TEM、选区衍射、X-射线衍射、AFM、拉曼光谱法和FTIR的组合的深入研究表明所述石墨烯单片由若干巨大的石墨烯平面(其中长度/宽度典型地为>>100μm、更典型地>>1mm，并且最典型地>>1cm)构成。这些巨型的石墨烯平面经常不仅通过范德华力(如在常规的石墨微晶中那样)而且还通过共价键沿着厚度方向(晶体学c-轴方向)堆叠和结合。不受理论的限制，但拉曼和FTIR光谱法研究似乎表明sp2(主导)和sp3(弱但存在)电子构型的共存，而不仅仅是石墨中的常规sp2。
(4)此一体化石墨烯实体不是通过用树脂粘合剂或胶粘剂将离散薄片/片晶胶合或结合在一起制成的。相反，所述GO凝胶中的GO分子通过相互连接或形成共价键而合并为一体化石墨烯实体，而不使用任何外部添加的粘合剂分子或聚合物。
(5)此单片式石墨烯实体典型地具有所有晶粒中的晶体学c-轴基本上彼此平行。此实体衍生自GO凝胶，所述GO凝胶相应地由最初具有多个石墨微晶的天然石墨或人造石墨颗粒获得。在被化学氧化之前，这些起始石墨微晶具有初始长度(晶体学a-轴方向上的La)、初始宽度(b-轴方向上的Lb)和厚度(c-轴方向上的Lc)。在重度氧化后，这些最初离散的石墨颗粒被化学转化为具有显著浓度的边缘或表面承载的官能团(例如-OH、-COOH等)的高度芳香族氧化石墨烯分子。所述GO凝胶中的这些芳香族GO分子已经失去了其作为石墨颗粒或薄片的一部分的原始身份。在从所述GO凝胶中去除液体组分后，所得GO分子形成基本上无定形的结构。在热处理后，这些GO分子化学合并并且连接成高度有序的整件式或单片式石墨烯实体。
所得氧化石墨烯薄膜典型地具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。此薄膜的长度/宽度典型地大于原始微晶的La和Lb。甚至此石墨烯实体中的单独晶粒也具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。
(6)由于这些独特的化学组成(包括氧含量)、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)、和结构特征(例如，很少缺陷、良好的化学结合、和石墨烯片之间没有间隙、以及在石墨烯平面中不中断)，氧化石墨烯凝胶衍生的单片式氧化石墨烯膜具有出色的热导率、电导率、机械强度和耐划伤性的独特组合。在不使用粘合剂或胶粘剂的情况下，此膜也良好地结合到下面的金属箔上。
上述特征将进一步详细描述和解释如下：如图1(B)中所示，石墨颗粒(例如，100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。
由于保持平行石墨烯层的弱范德华力，可对天然石墨进行处理，使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀，并且从而形成膨胀石墨结构，其中碳层的层状特征基本上被保留。通常，将天然石墨薄片(例如图1(B)中的100)在酸溶液中插层以生产石墨插层化合物(GIC，102)。将所述GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而膨化。这导致薄片在石墨的c-轴方向上膨胀或膨化高达其原始尺寸的80-300倍。膨化石墨薄片在外观上是蠕虫状的，并且因此通常被称为蠕虫104。能够在不使用粘合剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨薄片蠕虫成形为内聚或一体化的膨胀石墨片，例如对于大多数应用具有的典型密度为约0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
图1(A)的左上部分示出了流程图，所述流程图说明了用于制造柔性石墨箔和树脂浸渍的柔性石墨复合材料的现有技术方法。这些方法典型地开始于用插层剂(典型地，强酸或酸混合物)对石墨颗粒20(例如，天然石墨或合成石墨)插层以获得石墨插层化合物22(GIC)。在水中冲洗以去除过量的酸后，所述GIC变成“可膨胀石墨”。然后将所述GIC或可膨胀石墨暴露于高温环境下(例如，在预先设定在800℃-1,050℃范围内的温度下的管式炉中)持续短的持续时间(典型地，从15秒至2分钟)。此热处理允许所述石墨在其c-轴方向上膨胀30至几百倍以获得蠕虫状的蠕虫结构24(石墨蠕虫)，所述结构含有膨化但未分离的石墨薄片，具有插入在这些互联薄片之间的大孔。图2(A)中呈现了石墨蠕虫的实例。
在一种现有技术的方法中，通过使用压延或辊压技术将膨化石墨(或大量石墨蠕虫)再压缩以获得柔性石墨箔(图1(A)中的26或图1(B)中的106)，其典型地比100μm厚得多。图2(B)中呈现了柔性石墨箔的横截面的SEM图像，其示出了具有不平行于柔性石墨箔表面的取向的许多石墨薄片，并且存在许多缺陷和瑕疵。
主要地由于石墨薄片的这些错误取向、以及缺陷的存在，可商购的柔性石墨箔通常具有大约1,500S/cm的面内电导率、15-30S/cm的面间(through-plane)(厚度方向或Z-方向)电导率、140-300W/mK的面内热导率和大约10-30W/mK的面间热导率。这些缺陷和错误取向还造成低机械强度(例如，缺陷是潜在的应力集中部位，裂纹优先地在此处被引发)。这些特性对于许多热管理应用来说是不足的，并且本发明致力于解决这些问题。
在另一种现有技术的方法中，膨化石墨蠕虫24可以用树脂浸渍并且然后压缩并固化以形成柔性石墨复合材料28，其强度通常也低。另外，在树脂浸渍后，所述石墨蠕虫的电导率和热导率可以降低两个数量级。
可替代地，可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使所述膨化石墨经受高强度机械剪切/分离处理以产生分离的纳米石墨烯片晶33(NGP)，其中所有的石墨烯片晶均薄于100nm，大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图1(B)中112所示)。NGP由一个石墨烯片或多个石墨烯片构成，其中每个片是碳原子的二维、六方结构。
进一步可替代地，在低强度剪切下，石墨蠕虫倾向于分离成所谓的膨胀石墨薄片(图1(B)中的108，具有>100nm的厚度。这些薄片可以使用造纸或制毡工艺形成为石墨纸或毡106。这种膨胀石墨纸或毡106只是离散薄片的简单聚集体或堆叠体，具有缺陷、中断和这些离散薄片之间的错误取向。
可以使用造纸工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或少层石墨烯的离散片/片晶，图1(A)中的33)制成石墨烯纸(图1(A)中的34或图1(B)中的114)。图3(B)示出了使用造纸工艺由离散石墨烯片制备的石墨烯纸/膜的横截面的SEM图像。所述图像示出了存在被折叠或中断(不是一体化)的许多离散石墨烯片，大多数片晶取向不平行于膜/纸表面，存在许多缺陷或瑕疵。即使当被密堆积时，这些NGP聚集体仍展现出相对低的电导率。
结合在金属箔上的氧化石墨烯薄膜的前体是氧化石墨烯凝胶21(图1(A))。此GO凝胶通过以下方式获得：在反应容器中，将呈粉末或纤维形式的石墨材料20浸入强氧化液体中以形成悬浮液或浆料，所述悬浮液或浆料最初是光学不透明的且深色的。此光学不透明度反映以下事实了：在氧化反应一开始，离散石墨薄片以及在后续阶段中的离散氧化石墨烯薄片散射和/或吸收可见光波长，导致不透明的且通常深色的流体物质。如果允许石墨粉末与氧化剂之间的反应在足够高的反应温度下进行足够长的一段时间，则此不透明悬浮液转变成棕色颜色的且典型地半透明或透明的溶液，其现在是被称为“氧化石墨烯凝胶”的均匀流体(图1(A)中的21)，所述均匀流体不含可辨别的离散石墨薄片或氧化石墨片晶。如果在剪切应力场下分配和沉积，所述GO凝胶经历粘度减小和分子取向以形成“取向的GO”35，其可以被热处理以成为结合到金属箔上的单片式薄膜实体37。
此外，此氧化石墨烯凝胶典型地是光学透明的或半透明的且视觉上均匀的，没有分散在其中的石墨、石墨烯或氧化石墨烯的可辨别的离散薄片/片晶。在所述GO凝胶中，GO分子均匀地溶解于酸性液体介质中。相比之下，离散石墨烯片、氧化石墨烯片、和膨胀石墨薄片在流体(例如，水、有机酸或溶剂)中的常规悬浮液看起来颜色为深色、黑色或深棕色，其中单独的石墨烯或氧化石墨烯片或膨胀石墨薄片即使用肉眼或低放大率光显微镜(100X-1,000X)也是可辨别或可辨认的。
氧化石墨烯凝胶的溶解在液体介质中的氧化石墨烯分子是芳香族链，所述芳香族链具有典型地小于1,000、更典型地小于500、并且在许多情况下小于100的链中平均苯环数。从组合的原子力显微镜、高分辨率TEM和分子量测量，大多数分子具有多于5或6个苯环(大多数>10个苯环)。基于我们的元素分析，这些苯环类型的芳香族分子是重度氧化的，含有高浓度的官能团(如–COOH和–OH)，并且因此在极性溶剂(如水)中是“可溶性的”(不只是可分散的)。处于凝胶状态的这些氧化石墨烯聚合物的估计分子量典型地在200克/摩尔与43,000克/摩尔之间、更典型地在400克/摩尔与21,500克/摩尔之间、并且最典型地在400克/摩尔与4,000克/摩尔之间。图8(A)至图8(C)中示出了GO凝胶的典型粘度值。
这些可溶性分子表现得像聚合物并且出人意料地能够彼此反应并且变得化学连接(在随后的热处理或再石墨化处理过程中)以形成具有良好的结构完整性和高热导率的石墨烯层。常规的离散石墨烯片、氧化石墨烯片、或石墨薄片不具有任何自反应或内聚粘合能力。还非常出人意料地，在随后的热处理或再石墨化处理过程中，所述GO凝胶中的这些可溶性分子能够化学结合金属箔表面。
再一次，确切地且最显著地，当在足够高的温度下干燥并且热处理所述凝胶持续足够长的时间段时，以GO凝胶状态存在的这些氧化石墨烯分子能够彼此化学结合、连接、或合并，并且变得一体化为极其长且宽的石墨烯层(例如，图3(A))。没有单独的石墨烯片晶或片是可辨别的；它们已经被化学转化为化学活性的或活的GO分子，所述分子彼此完全连接并且化学一体化以在石墨烯平面方向上形成层状整件式本体(unitary body)，并且这些整件式本体似乎是沿着厚度-方向(或Z-方向)彼此化学结合的。X-射线衍射研究已经证实，d-间距(石墨烯平面间距离)已经恢复到大约0.3354nm(具有按重量计0.01％的氧)至0.40nm(具有大约5.0％-10％的氧)。这些石墨烯层之间似乎没有任何间隙，并且因此，这些层基本上已经合并成一个大的整件式本体。图3(A)描绘了此种巨大整件式本体的实例。图3(C)中进一步示出了用于此种石墨烯实体的形成方法。
为了形成氧化石墨烯凝胶的目的而待被重度氧化的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。所述石墨材料优选呈粉末或短长丝的形式，其具有低于20μm、更优选低于10μm、进一步优选小于5μm、并且最优选小于1μm的尺寸。
使用具有9.7μm的平均粒径的人造石墨作为实例，典型的程序涉及将石墨颗粒分散于在典型地0℃-60℃的温度下的硫酸、硝酸、和高锰酸钾(处于3:1:0.05的重量比)的氧化剂混合物中持续典型地至少3天、优选5天、并且更优选7天或更长。凝胶中的所得氧化石墨烯分子的平均分子量如果处理时间为3天的话是大约20,000-40,000克/摩尔，如果为5天的话是<10,000克/摩尔，并且如果长于7天的话是<4,000克/摩尔。所需的凝胶形成时间取决于原始石墨材料的粒径，较小的粒径需要较短的时间。重要的是注意到，如果未达到临界凝胶形成时间，石墨粉末和氧化剂的悬浮液(分散在氧化剂液体中的石墨颗粒)看起来完全不透明且不均匀，这意味着离散石墨颗粒或薄片仍然悬浮(但不溶解)于液体介质中。一旦超过此临界时间，整个悬浮液就变成光学半透明或透明的(如果GO含量足够低的话)和棕色颜色的，这意味着重度氧化的石墨完全失去其原始石墨身份并且所得氧化石墨烯分子完全溶解于氧化剂液体中，形成均匀的溶液(不再只是悬浮液或浆料)。
必须进一步注意到，如果在短于所需凝胶形成时间的处理时间之后将所述悬浮液或浆料冲洗并且干燥，我们将仅回收氧化石墨粉末或石墨插层化合物(GIC)粉末，其可以随后被膨化并分离以产生离散纳米石墨烯片晶(NGP)。在没有足够量的强氧化剂和足够的氧化持续时间的情况下，所述石墨或氧化石墨颗粒将不能转化为GO凝胶状态。
如果所述氧化石墨烯凝胶是由具有原始石墨晶粒尺寸(例如，平均晶粒尺寸，Dg)的石墨材料获得的，所得氧化石墨烯薄膜是具有显著大于此原始晶粒尺寸的晶粒尺寸的石墨烯结构。所述膜不具有可以被认定为与起始石墨材料的任何特定颗粒相关的任何晶粒。当原始颗粒被转化为化学连接起来并且合并或一体化成基本上无限分子量的石墨烯链的网络的氧化石墨分子时，它们已经完全失去了其身份。
进一步地，即使氧化石墨烯凝胶是由具有多个石墨微晶的石墨材料(例如，天然石墨粉末)获得的，所述石墨微晶不展现出优选晶体取向(如通过X-射线衍射或电子衍射方法测定的)，结合在金属箔上的所得薄膜也典型地展现出非常高的优选晶体取向度(如通过相同的X-射线衍射或电子衍射方法测定的)。这是又另一个证据来表明构成原始或起始石墨材料的颗粒的六方碳原子的构成石墨烯平面已被化学改性、转化、重新排列、重新取向、连接或交联、合并和一体化、再石墨化、并且甚至再结晶。
本发明还提供了一种可再充电电池，所述电池含有本发明的结合氧化石墨烯薄膜的金属箔作为阳极集流体和/或阴极集流体。这可以是任何可再充电电池，如锌空气电芯、镍金属氢化物电芯、钠离子电芯、金属钠电芯、镁离子电芯、金属镁电芯，仅列举了一些。本发明的电池可以是可再充电锂电池，其含有整件式石墨烯层作为阳极集流体或阴极集流体，所述锂电池可以是锂-硫电芯、锂-硒电芯、锂硫/硒电芯、锂离子电芯、锂-空气电芯、锂-石墨烯电芯、或锂-碳电芯。本发明的另一个实施例是一种电容器，所述电容器含有本发明的集流体作为阳极集流体或阴极集流体，所述电容器是对称的超级电容器、不对称的超级电容器电芯、混合型超级电容器-电池电芯、或锂离子电容器电芯。
作为实例，本发明提供了一种可再充电锂-金属电芯，所述锂-金属电芯由在阳极处的集流体、作为阳极的锂膜或箔、多孔隔膜/电解质层、含有阴极活性材料(例如，不含锂的V2O5和MnO2)的阴极、和集流体构成。所述阳极集流体和阴极集流体中的任一者或二者可以是本发明的基于石墨烯的集流体。
本发明的另一个实例是一种锂离子电容器(或混合型超级电容器)，所述电容器由在阳极处的集流体、石墨或钛酸锂阳极、浸泡有液体或凝胶电解质的多孔隔膜、含有阴极活性材料(例如，具有高比表面积的活性碳)的阴极、和集流体构成。再一次，所述阳极集流体和阴极集流体中的任一者或二者可以是本发明的基于石墨烯的集流体。
本发明的又另一个实例是另一种锂离子电容器或混合型超级电容器，其由在阳极处的集流体、石墨阳极(和作为阳极的一部分的锂箔片)、浸泡有液体电解质的多孔隔膜、含有阴极活性材料(例如，具有高比表面积的活性碳)的阴极、和集流体构成。再一次，所述阳极集流体和阴极集流体中的任一者或二者可以是本发明的基于石墨烯的集流体。
本发明的还另一个实例是一种锂-石墨烯电芯，所述电芯由在阳极处的集流体、多孔纳米结构的阳极(例如，包含具有高表面积的石墨烯片，在电芯再充电期间返回的锂离子可以沉积在其上，所述石墨烯片与表面稳定的锂粉末颗粒混合；或具有附接到纳米结构上的锂箔片)、浸泡有液体电解质的多孔隔膜、包含基于石墨烯的阴极活性材料(例如，具有高比表面积以在电芯放电期间捕获锂离子的石墨烯、氧化石墨烯、或石墨烯氟化物片)的阴极、和阴极集流体构成。再一次，所述阳极集流体和阴极集流体中的任一者或二者可以是本发明的基于石墨烯的集流体。
实例1：离散石墨烯片(NGP)和膨胀石墨薄片的制备
将具有12μm的平均直径的短切石墨纤维和天然石墨颗粒单独地用作起始材料，将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层物和氧化剂)中以制备石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在真空烘箱中在80℃下干燥24h。然后，在适当的冷却和搅拌下，将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(处于4:1:0.05的重量比)缓慢添加到含有纤维片段的三颈烧瓶中。在16小时的反应之后，将酸处理过的石墨纤维或天然石墨颗粒过滤并且用去离子水充分洗涤直至溶液的pH水平达到6。在100℃下干燥过夜后，使所得石墨插层化合物(GIC)在管式炉中在1050℃下经受热冲击持续45秒以形成膨化石墨(或石墨蠕虫)。
将5克所得膨化石墨(石墨蠕虫)与2,000ml由醇和蒸馏水以65:35的比率组成的醇溶液混合12小时以获得悬浮液。然后，使混合物或悬浮液经受功率为200W的超声辐射持续不同的时间。在两小时的声处理之后，EG颗粒被有效地碎片成薄NGP。然后，将所述悬浮液过滤并且在80℃下干燥以去除残留溶剂。制备原样的NGP具有大约9.7nm的平均厚度。
使另外5克所得膨化石墨(EG)经受低强度空气喷射碾磨以分解石墨蠕虫，形成膨胀石墨薄片(具有139nm的平均厚度)。将膨胀石墨薄片和石墨烯片的样品都与粘合剂树脂(PVDF)混合并且然后涂覆到Cu箔和Al箔的主表面上以形成膨胀石墨涂覆的集流体和氧化石墨烯涂覆的集流体。此外，将Al箔片用丙酮清洗并且然后用GO和RGO片二者喷涂。在锂电池和超级电容器二者中对所得集流体进行评价。
实例2：由中间相碳微球(MCMB)制备石墨烯
中间相碳微球(MCMB)由中国钢铁化工股份有限公司(China Steel ChemicalCo.)供应。这种材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(处于4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续72小时。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。将经插层的MCMB在HCl的5％溶液中反复地洗涤以去除大部分硫酸根离子。然后将样品用去离子水反复地洗涤直至滤液的pH为中性。将浆料干燥并且储存在60℃下的真空烘箱中持续24小时。将干燥的粉末样品放置于石英管中，并且插入预设在希望的温度1,080℃下的水平管式炉中持续45秒以获得石墨烯材料。TEM和原子力显微镜研究表明，大多数NGP是单层石墨烯。将这些石墨烯片制成独立式石墨烯纸或沉积(连同树脂粘合剂)到薄金属箔上。在Al箔的情况下，还制备了石墨烯涂覆的Al箔(无粘合剂)样品。
实例3：原生石墨烯片/片晶的制备
在典型的程序中，将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。
实例4：氧化石墨烯(GO)凝胶的制备
氧化石墨烯凝胶是通过在30℃下用由处于4:1:0.05比率的硫酸、硝酸钠和高锰酸钾组成的氧化剂液体氧化石墨薄片来制备的。当将天然石墨薄片(14μm的粒径)浸没并且分散在氧化剂混合物液体中时，悬浮液或浆料显得光学不透明且深色。所述悬浮液在最初52小时的反应过程中保持是不透明的。然而，当反应时间超过52小时时，所述悬浮液逐渐变成光学半透明的(有点浑浊的)，并且所述悬浮液的颜色由黑色变为深棕色。在96小时后，所述悬浮液突然变成具有浅棕色颜色的光学透明溶液。所述溶液在颜色和透明度上显得非常均匀，表明不存在任何分散的离散物体。整个溶液表现得像凝胶，与典型的聚合物凝胶非常相似。
出人意料地，通过将此凝胶流延在金属箔表面(Cu、Al、Ni、Ti、或不锈钢)上并且从流延的膜中去除液体介质，我们获得了光学透明的氧化石墨烯薄膜。此薄膜看起来像、摸起来像、并且表现得像普通聚合物膜。然而，在一定温度(从80℃至1,500℃)下热处理典型地1-3小时后，此GO膜转变为包含大尺寸石墨烯畴的单片式薄膜实体。此GO膜良好地结合到下面的金属箔上。
图5(A)、图5(B)、和图5(C)中分别示出了在热处理之前的GO膜(去除液体介质的涂覆在玻璃表面上的GO凝胶)、在150℃下热还原一小时的GO膜、和高度还原并且再石墨化的GO膜(整件式石墨烯层)的X-射线衍射曲线。干燥GO膜的在大约2θ＝12°处的峰(图5(A))对应于大约0.7nm的石墨烯间间距(d002)。通过在150℃下的一些热处理，GO膜展现出形成以22°为中心的驼峰(图5(B))，表明已经开始减小石墨烯间间距的过程，表明化学连接和有序过程的开始。通过1,250℃的热处理温度持续3小时，d002间距已减小到大约0.34nm，接近石墨单晶的0.3354nm。
通过1,500℃的热处理温度持续3小时，d002间距减小到大约0.3354nm，等于石墨单晶的d002间距。此外，具有高强度的第二衍射峰在2θ＝55°处出现，对应于来自(004)平面的X-射线衍射(图5(D))。在同一条衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度，或I(004)/I(002)比率，是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。对于在低于2,800℃的温度下热处理过的所有石墨材料，(004)峰是不存在的或相对弱的，I(004)/I(002)比率<0.1。在3,000℃-3,250℃下热处理过的石墨材料(例如，高度取向的热解石墨，HOPG)的I(004)/I(002)比率在0.2-0.5的范围内。图5(E)中呈现了用3,000℃的HTT持续两小时的聚酰亚胺衍生的PG的一个实例，其展现出约0.41的I(004)/I(002)比率。相比之下，用1,500℃的HTT持续4小时制备的结合在金属箔上的GO薄膜展现出0.78的I(004)/I(002)比率和0.21的嵌镶展度值，表明具有优越的优选取向度的实际上完美的石墨烯单晶。在由GO凝胶制备的薄GO层(<1μm)与下面的金属箔(Cu、Ni、Ti、和钢)之间存在协同效应。
“嵌镶展度”值由X-射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。这种有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的整件式石墨烯材料的大多数具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值(其中热处理温度不小于1,500℃)。
可以注意到，所研究的全部数十个柔性石墨样品的I(004)/I(002)比率全部都是<<0.05，在大多数情况下实际上不存在。即使在3,000℃下热处理2小时之后，所有石墨烯纸/薄膜样品的I(004)/I(002)比率<0.1。石墨化通过Cu催化的CVD制备的超薄膜(厚度<2nm)的尝试反而导致了膜的破裂和石墨颗粒的形成。这些观察结果进一步证实或肯定了以下已经建立的观点：本发明的结合GO膜的金属箔是与独立式的或涂覆在金属箔上的任何热解石墨(PG)、柔性石墨(FG)、和常规石墨烯/GO/RGO片/片晶(NGP)的纸/膜/薄膜根本上不同的一类新的并且有区别的材料。
通过在宽温度范围内的不同温度下热处理获得的GO凝胶衍生的GO膜的石墨烯间间距值汇总于图6(A)中。图6(B)中示出了所述GO凝胶衍生的GO膜中的相应的氧含量值。为了示出石墨烯间间距与氧含量之间的相关性，将图6(A)和图6(B)中的数据重新绘制在图6(C)中。对图6(A)至图6(C)的仔细观察表明，存在4个HTT范围(80℃-200℃；200℃-500℃；500℃-1,250℃；和1,250℃-1,500℃)，其产生4个相应的氧含量范围和石墨烯间间距范围。GO凝胶衍生的GO膜和相应的柔性石墨(FG)箔的热导率(也作为相同的最终热处理温度范围的函数绘制)汇总于图6(D)中。
重要的是指出，低至500℃的热处理温度足以使GO中的平均石墨烯间间距低于0.4nm，越来越接近天然石墨或石墨单晶的平均石墨烯间间距。这种方法的妙处在于以下观点：这种GO凝胶策略使得我们能够将来自最初不同的石墨颗粒或石墨烯片的平面氧化石墨烯分子重组、重新取向并且化学合并成石墨烯单片，其中所有石墨烯平面这时在横向尺寸上较大(显著大于原始石墨烯平面的长度和宽度)并且基本上彼此平行。这已经产生已经>420W/mK(HTT为500℃)和>950W/mk(HTT为700℃)的热导率，这比相应的柔性石墨箔的值(200W/mK)大超过2至4倍。这些平面GO分子衍生自石墨烯平面，所述石墨烯平面构成起始天然石墨颗粒(用于石墨氧化以形成GO凝胶的程序中)的原始结构。原始天然石墨颗粒，当随机堆积成聚集体或“石墨压坯”时，将具有其构成石墨烯平面随机取向，展现出相对低的热导率并具有基本上为零的强度(无结构完整性)。相比之下，整件式石墨烯层的强度(即使没有添加的增强物)典型地已经在40-140MPa的范围内。
在HTT低至800℃的情况下，所得整件式石墨烯层展现出1,148W/mK的热导率，与用相同的热处理温度的柔性石墨箔的观察到的244W/mK形成对比。事实上，无论HTT有多高(例如，甚至高达2,800℃)，柔性石墨箔仅示出低于600W/mK的热导率。在2,800℃的HTT下，本发明的整件式石墨烯层提供了1,807W/mK的热导率(图4(A)和图6(D))，即使金属箔在如此高的温度下已经熔化。
还进行了石墨烯层的晶格成像的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)图，以及选区电子衍射(SAD)、明场(BF)和暗场(DF)图像以表征整件式石墨烯材料的结构。为了测量膜的截面视图，将样品埋在聚合物基质中，使用超薄切片机切片，并且用Ar等离子体蚀刻。
对图2(A)、图3(A)和图3(B)的仔细观察和比较表明，单片式GO薄膜中的石墨烯层基本彼此平行取向；但对于柔性石墨箔和氧化石墨烯纸，情况不是这样。GO薄膜实体中的两个可识别的层之间的倾角在大多数情况下小于5度。相比之下，在柔性石墨中存在如此多的折叠石墨薄片、扭结和错误取向以致于在两个石墨薄片之间的角度中的许多大于10度，一些高达45度(图2(B))。尽管没有那么糟糕，但NGP纸中的石墨烯片晶之间的错误取向(图3(B))也是高的并且片晶之间存在许多间隙。所述整件式石墨烯实体是基本上无间隙的。
图4(A)分别示出了GO凝胶衍生的GO膜、通过真空辅助过滤RGO制备的GO片晶纸、和FG箔的热导率值，全部都是作为最终HTT的函数绘制的。这些数据已经清楚地证明了GO薄膜在给定的热处理温度下可实现的热导率方面的优越性。关于由原生石墨烯或氧化石墨烯片/片晶制备纸或薄膜的所有现有技术的工作遵循明显不同的加工路径，产生离散石墨烯/GO/RGO片晶的简单聚集体或堆叠体。这些简单聚集体或堆叠体展现出许多折叠的石墨薄片、扭结、间隙和错误取向，导致差的热导率、低的电导率和弱的机械强度。如图4(A)所示，即使在高达2,800℃的热处理温度下，GO片晶纸也展现出小于1,000W/mK的热导率，远低于GO凝胶衍生的整件式石墨烯实体的>1,700W/mK。
为了比较，我们还在惰性气氛下将聚酰亚胺膜在500℃下碳化1小时并且在1,000℃下碳化3小时，并且然后在2,500℃-3,000℃范围内的温度下将所述膜石墨化1至5小时以形成常规热解石墨(PG)膜。图4(B)示出了经热处理3小时的GO衍生的薄膜和CVD碳膜衍生的PG的热导率值，全部都是作为最终石墨化或再石墨化温度的函数绘制的。这些数据示出，假设相同的HTT持续相同长度的热处理时间，与单独的GO凝胶衍生的GO薄膜相比，通过将聚酰亚胺(PI)碳化并且然后将经碳化的PI石墨化所产生的常规PG展现出一致地更低的热导率。例如，来自PI的PG在2,000℃下石墨化处理一小时后展现出820W/mK的热导率，并且在2,000℃下处理3小时后展现出1,242W/mK的热导率。这些观察结果已经证明了使用GO凝胶方法生产结合在金属箔上的GO薄膜相对于使用常规PG方法生产取向石墨晶体的清楚且显著的优点。事实上，无论PG石墨化时间多长，热导率总是低于GO凝胶衍生的GO膜的热导率。换言之，在化学组成、晶体和缺陷结构、晶体取向、形态、生产工艺和特性方面，结合在金属箔上的GO薄膜根本上不同于并且明显区别于柔性石墨(FG)箔、石墨烯/GO/RGO纸/薄膜和热解石墨(PG)。
图4(C)中的数据进一步支持以上结论，所述图示出在所研究的最终HTT的整个范围内，GO衍生的GO膜的电导率值远远优于来自RGO片晶的GO纸和FG箔的那些值。
实例5：不同氧化石墨烯凝胶衍生的薄膜的电导率和热导率测量
对单独的GO层的薄膜(涂覆在金属箔表面上并且然后被剥离并且热处理的)、GO/RGO纸、和单独的FG箔进行四点探针测试以测量它们的面内电导率。使用激光闪光法(Netzsch热扩散率装置)测量它们的面内热导率。
研究了不同膜的面内热导率和电导率和拉伸特性。在大约75μm的厚度下，如果FG箔不在700℃下或高于700℃进行热处理，则单独的柔性石墨箔的热导率小于237W/mK。随着后再压缩热处理温度从700℃增加至2,800℃(在每种情况下，一小时的石墨化处理)，所述FG箔的热导率从237W/mK增加至582W/mK，表明所述热处理引发了一些但受限的石墨结构重组。相比之下，单独的GO凝胶衍生的薄石墨烯层的热导率从983W/mK增加至1,807W/mK。此薄膜通过以下方式获得：在Cu箔表面上剪切并且沉积一层GO凝胶，在真空中从所述GO层中去除液体持续1小时，并且热处理经干燥的固体GO层。这表明了通过所述热处理引发的显著或引人注目的石墨结构重组，其中所有GO分子边对边且面对面地连接或合并成完全地且有序地结合的石墨烯平面的一体化石墨烯本体。
还获得了相应的柔性石墨箔(通过膨化石墨蠕虫的辊压制备的FG)和膨胀石墨薄片箔或毡(通过以下方式制备：将石墨蠕虫分解成如实例1中描述的石墨薄片，所述石墨薄片然后被堆积并且辊压成薄箔/毡)的热导率数据。用膨胀石墨箔可达到的最高热导率值是<800W/mK，并且用FG可达到的值是<600W/mK，二者均引人注目地低于整件式石墨烯基体和石墨烯基体复合材料二者的最高热导率值。
实例6：不同氧化石墨烯衍生的整件式石墨烯基体复合材料的拉伸强度
制备了一系列GO凝胶衍生的薄膜石墨烯层、GO片晶纸、和FG箔。使用通用测试机来测定这些材料的拉伸强度。作为再石墨化温度的函数绘制氧化石墨烯薄膜、GO片晶纸、和FG纸的拉伸强度值，图7(A)。这些数据已经证明，当热处理温度从700℃增加至2,800℃时，柔性石墨箔的拉伸强度保持相对恒定(全部<20MPa)，并且GO纸的拉伸强度略微增加(从22MPa至43MPa)。相比之下，在相同的热处理温度范围内，GO衍生的整件式石墨烯层的拉伸强度引人注目地从32MPa增加至>100MPa。此结果是相当惊人的并且进一步反映了以下观点：GO凝胶衍生的GO层在热处理过程中含有高度活的且活性的分子，而常规GO纸中的石墨烯片晶和FG箔中的石墨薄片是基本上死的分子。GO衍生的整件式石墨烯实体本身是一类材料。
使用所谓的福特实验室测试方法(Ford Lab Test Method)(FLTM)BN108-13进行划痕测试。此设备由连接到五个具有250mm长度的梁的可移动平台组成。划销(scratchpin)附接到每个梁的一端上。将高度抛光的硬化钢球(1.0±0.1mm直径)放置在每个销的尖端上。每个销负载有分别施加7N、6N、3N、2N、和0.6N的力的重量。由压缩空气驱动，所述梁将所述销牵拉跨越试样表面并且产生划痕。划痕是在大约100mm/s的滑动速度下制造的。所有测试均在室温下进行。尽管测试方法要求对粒化表面进行评价，但在本研究中仅对试样的光滑表面进行测试。
在试样板被划后，用结合氙光源的反射光偏光显微镜对它们进行评价。使用具有图像分析软件的图像分析仪测量“灰度等级量(gray scale mass)”，其是物体的总灰度等级值。将照相机物镜定位在离划痕90°的角度处。然后，物镜记录约1mm长的划痕部分。然后整合并记录每条划痕线的电子信号。物体的光学量M是所述物体中的所有像素的灰度水平值GL的总和。单独的灰度水平值由图像分析程序在单位步幅中在0–255的范围内指定，其中0＝黑色并且255＝白色。光学量M可以由以下计算：M＝∑GLi(从i到n求和)，其中n是像素数。物体的亮度B为B＝M/A，其中A表示所述物体的面积。划痕与背景之间的亮度的百分比变化是划痕可见度ΔB，由ΔB＝[(B划痕–B背景)/(B背景)]×100％给出。使用干涉仪测量划痕的深度。放大率设置在5X。由扫描区域深度直方图进行深度测量。划痕测试结果在图7(B)中示出。还使用扫描电子显微镜(SEM)对划痕进行检查。
实例7：在阳极和阴极处含有结合氧化石墨烯的金属箔集流体的Li-S电芯制备并且测试三种(3)Li-S电芯，每一种具有锂箔作为阳极活性材料、硫/膨胀石墨复合材料(75/25重量比)作为阴极活性材料、在DOL中的1M LiN(CF3SO2)2作为电解质、以及Celgard 2400作为隔膜。第一种电芯(用于比较的基线电芯)含有10μm厚Cu箔作为阳极集流体和20μm厚Al箔作为阴极集流体。第二种电芯(用于比较的另一种基线电芯)具有10μm厚GO-树脂层作为阳极集流体和14μm RGO涂覆的Al箔片作为阴极集流体。第三种电芯具有本发明的结合GO的Cu箔(总共12μm厚)作为阳极集流体和20μm厚GO涂覆的Al箔片作为阴极集流体。
周期性地测量电荷储存容量并且作为循环数的函数进行记录。本文所提及的比放电容量是在放电期间插入阴极内的总电荷/单位质量的复合阴极(计算阴极活性材料、导电添加剂或载体、和粘合剂的重量，但集流体排除在外)。在此部分中呈现的比能量和比功率值是基于总电芯重量(包括阳极和阴极、隔膜和电解质、集流体、以及包装材料)。使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)二者观察所选样品在所希望次数的重复充电和再充电循环后的形态或微结构变化。
图9(A)示出了这三种电芯的放电容量值，各自作为充电/放电循环数的函数。为了便于比较，每个电芯被设计成具有100mAh的初始电芯容量。显然，以在阳极和阴极两处的本发明的结合GO的集流体为特征的Li-S电芯展现出最稳定的循环行为，在50次循环后经历了6％的容量损失。含有GO/树脂涂覆的Cu和GO涂覆的Al集流体的电芯在50次循环后遭受了23％容量衰减。含有Cu箔阳极集流体和Al箔阴极集流体的电芯在50次循环后遭受了26％容量衰减。所述电芯的循环后检查表明，所有现有技术的电极中的Al箔均遭受严重的腐蚀问题。相比之下，本发明的结合氧化石墨烯的Al集流体保持完整。
图9(B)示出了所述三种电芯的Ragone曲线图(重量功率密度对重量能量密度)。有趣的是注意到，与现有技术的在阳极处的石墨烯/树脂涂覆的集流体(其中在阴极处是GO涂覆的Al箔)、和Cu/Al集流体相比，我们的结合GO的金属箔集流体出人意料地赋予了Li-S电芯更高的能量密度和更高的功率密度二者。考虑到Cu箔具有比石墨烯膜的电导率高超过一个数量级的电导率，这是相当出乎意料的。能量密度和功率密度值的差值大于由在阳极处的Cu箔与石墨烯膜之间的物理密度差值所能解释的差值。实例8：在阳极和阴极处含有石墨烯实现的集流体的镁离子电芯
为了制备阴极活性材料(硅酸锰镁，Mg1.03Mn0.97SiO4)，在真空中150℃下干燥3h后使用试剂级KCl(熔点＝780℃)作为助熔剂。起始材料是氧化镁(MgO)、碳酸锰(II)(MnCO3)和二氧化硅(SiO2，15-20nm)粉末。前体化合物的化学计算量用1.03:0.97:1的Mg:Mn:Si摩尔比控制。将混合物(助熔剂/反应物摩尔比＝4)在研钵中通过研杵手动研磨10分钟，并且然后倒入刚玉坩锅中。然后，将粉末混合物在真空中120℃下干燥5h以使混合物中的水含量最小化。随后，将混合物立即转移到管式炉中并且在还原性气氛(Ar+5wt％H2)中在350℃下加热2h以去除碳酸根基团。在这之后，在不同温度下以2℃/min的速率最终烧制6h，然后自然地冷却至室温。最后，将产物(硅酸锰镁，Mg1.03Mn0.97SiO4)用去离子水洗涤三次以溶解任何剩余的盐，通过离心分离，并且在真空中100℃下干燥2h。
典型地通过以下方式制备电极(阳极或者阴极)：将85wt％的电极活性材料(例如，Mg1.03Mn0.97SiO4颗粒、7wt％乙炔黑(Super-P)、和8wt％聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF，5wt％固体含量，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中)混合以形成浆料状混合物。在将浆料涂覆在预期的集流体上后，在压制之前将所得电极在真空中120℃下干燥2h以去除溶剂。研究了具有不同集流体的三种电芯：第一电芯具有分别作为阳极和阴极集流体的结合GO的Cu箔和结合GO的Al箔；第二电芯(现有技术的电芯)具有分别作为阳极和阴极集流体的GO/树脂涂覆的Cu箔和GO涂覆的Al箔(没有预蚀刻)；第三电芯(现有技术的电芯)具有Cu箔阳极集流体和Al箔阴极集流体。
随后，将所述电极切成盘(直径＝12mm)，用作阴极。将镁箔薄片附接到阳极集流体表面上，并且进而将一片多孔隔膜(例如，Celgard 2400薄膜)堆叠在所述镁箔的顶部。将涂覆在阴极集流体上的一片阴极盘用作阴极并且堆叠在隔膜层上以形成CR2032纽扣型电芯。所使用的电解质是在THF中的1M Mg(AlCl2EtBu)2。电芯组装在氩气填充的手套箱中进行。使用CHI-6电化学工作站以1mV/s的扫描速率进行CV测量。还使用Arbin和/或LAND电化学工作站通过在从50mA/g至10A/g(对于一些电芯，最高达100A/g)的电流密度下进行恒电流充电/放电循环来评价所述电芯的电化学性能。
图10示出了所述三种电芯的电芯放电比容量值，各自是作为充电/放电循环数的函数。显然，以在阳极和阴极两处的本发明的集流体为特征的Mg离子电芯展现出最稳定的循环行为，在25次循环后经历了2.5％的容量损失。含有GO/树脂涂覆的Cu箔和GO涂覆的Al箔集流体的电芯在25次循环后遭受了17％容量衰减。含有Cu箔阳极集流体和Al箔阴极集流体的电芯在25次循环后遭受了30％容量衰减。所述电芯的循环后检查表明，GO/树脂涂覆的Cu箔和GO涂覆的Al箔集流体变得溶胀并且显示出与阴极层的一些分层，并且Al箔遭受严重的腐蚀问题。相比之下，本发明的结合GO的金属箔集流体保持完整。
实例9：用于不同预期的电池或超级电容器的不同集流体的化学和机械相容性测试
如在以上实例8和9中所证明的，电池或超级电容器的集流体相对于电解质的长期稳定性是主要关注。为了理解不同集流体的化学稳定性，进行了主要工作：将集流体暴露于若干代表性电解质中。在延长的时间段(例如，30天)后，将所述集流体从电解质溶液中移出并且使用光学和扫描电子显微镜(SEM)进行观察。结果汇总于下表3中，所述结果一致地表明，本发明的结合GO的金属箔集流体与常用于电池和超级电容器的所有种类的液体电解质高度相容。本发明的材料是耐受任何化学侵蚀的。这些GO保护的集流体在相对于Li/Li+的0-5.5伏特的电压范围内是基本上电化学惰性的，适用于与几乎任何电池/电容器电解质一起使用。
可以注意到，每个集流体必须连接到极耳上，所述极耳进而连接到外部电路电线。所述集流体必须是与极耳机械相容的，易于或容易地固定或结合到其上。我们已经发现，CVD石墨烯膜就是不能在不容易破损或断裂的情况下被机械地固定到极耳上。即使借助于胶粘剂，所述CVD膜在连接到极耳上或电池电芯包装的程序期间也是容易断裂的。
表3：集流体-电解质相容性测试结果。
总之，我们已经成功地开发出一类绝对新的、新颖的、出乎意料的、且明显有区别的高度传导材料：结合在金属箔上的氧化石墨烯凝胶衍生的GO薄膜。此类新材料的化学组成、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、缺陷数量等)、晶体取向、形态、生产工艺和特性根本上不同于并且明显区别于独立式的或涂覆在金属箔上的柔性石墨箔、聚合物衍生的热解石墨、CVD衍生的PG(包括HOPG)、和催化CVD石墨烯薄膜。由本发明的材料所展现出的热导率、电导率、耐划伤性、表面硬度、和拉伸强度比现有技术的柔性石墨片、离散石墨烯/GO/RGO片晶的纸、或其他石墨膜可能实现的要高得多。这些GO凝胶衍生的薄膜结构具有优异的电导率、热导率、机械强度、表面耐划伤性、硬度、和无剥落倾向的最佳组合。
Claims (60)
1.一种电池或超级电容器中的结合氧化石墨烯的金属箔集流体，所述集流体包含：
(a)独立式、非负载型薄金属箔，所述薄金属箔具有从1μm至30μm的厚度和两个相反但平行的主表面；以及
(b)在不使用粘合剂或胶粘剂的情况下化学结合到所述金属箔的所述两个相反的主表面中的至少一个上的氧化石墨烯片薄膜，其中所述至少一个主表面不含钝化金属氧化物层，并且其中所述氧化石墨烯薄膜具有从10nm至10μm的厚度、按重量计从0.1％至10％的氧含量、0.335nm至0.50nm的石墨烯平面间间距、从1.3g/cm3至2.2g/cm3的物理密度，所有氧化石墨烯片取向为基本上相互平行并且平行于所述主表面，当在没有所述薄金属箔的情况下单独测量时，展现出大于500W/mK的热导率和/或大于1,500S/cm的电导率。
2.如权利要求1所述的集流体，其中，所述两个相反的主表面中的每一个在不使用粘合剂或胶粘剂的情况下与氧化石墨烯片薄膜化学结合；其中所述氧化石墨烯薄膜具有从10nm至10μm的厚度、按重量计从0.1％至10％的氧含量、0.335nm至0.50nm的石墨烯平面间间距、从1.3g/cm3至2.2g/cm3的物理密度，所有氧化石墨烯片取向为基本上相互平行并且平行于所述主表面，当在没有所述薄金属箔的情况下单独测量时，展现出大于500W/mK的热导率和大于1,500S/cm的电导率。
3.如权利要求1所述的集流体，其中，所述薄金属箔具有从4μm至10μm的厚度。
4.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯片薄膜具有从20nm至2μm的厚度。
5.如权利要求1所述的集流体，其中，所述金属箔选自Cu、Ti、Ni、不锈钢、以及经化学蚀刻的Al箔，其中在与所述氧化石墨烯片结合之前，所述经化学蚀刻的Al箔的表面没有在其上形成的钝化Al2O3。
6.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯片薄膜具有按重量计从1％至5％的氧含量。
7.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯薄膜具有小于1％的氧含量、小于0.345nm的石墨烯间间距、以及不小于3,000S/cm的电导率。
8.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯薄膜具有小于0.1％的氧含量、小于0.337nm的石墨烯间间距、以及不小于5,000S/cm的电导率。
9.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯薄膜具有不大于0.05％的氧含量、小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、以及不小于8,000S/cm的电导率。
10.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯薄膜具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、以及大于10,000S/cm的电导率。
11.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯薄膜展现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。
12.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯薄膜展现出不小于80％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。
13.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯片薄膜通过以下方式获得：在取向控制应力的影响下，使氧化石墨烯凝胶沉积到所述至少一个主表面上，并且然后在从80℃至1,500℃的热处理温度下热处理所述氧化石墨烯凝胶。
14.如权利要求13所述的集流体，其中，所述热处理温度是从80℃至500℃。
15.如权利要求13所述的集流体，其中，所述热处理温度是从80℃至200℃。
16.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯薄膜含有彼此平行的化学结合的石墨烯分子或化学合并的石墨烯平面。
17.如权利要求13所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯凝胶由具有最大原始石墨晶粒尺寸的石墨材料获得，并且所述氧化石墨烯薄膜具有比所述最大原始晶粒尺寸更大的晶粒尺寸。
18.如权利要求13所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯凝胶由天然石墨或人造石墨颗粒生产，所述颗粒由具有晶体学a-轴方向上的初始长度La、b-轴方向上的初始宽度Lb、以及c-轴方向上的厚度Lc的石墨微晶构成，并且所述氧化石墨烯薄膜具有大于所述石墨微晶的初始La和Lb的石墨烯畴或晶体长度或宽度。
19.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯薄膜含有具有sp2和sp3电子构型的组合的石墨烯平面。
20.如权利要求1所述的集流体，其中，所述氧化石墨烯薄膜是具有不小于5cm的长度和不小于1cm的宽度的连续长度膜。
21.如权利要求1所述的集流体，其中，当单独测量时，所述氧化石墨烯薄膜具有大于1.8g/cm3的物理密度和/或大于40MPa的拉伸强度。
22.如权利要求1所述的集流体，其中，当单独测量时，所述氧化石墨烯薄膜具有大于1.9g/cm3的物理密度和/或大于60MPa的拉伸强度。
23.如权利要求1所述的集流体，其中，当单独测量时，所述氧化石墨烯薄膜具有大于2.0g/cm3的物理密度和/或大于80MPa的拉伸强度。
24.一种可再充电锂电池或锂离子电池，其含有如权利要求1所述的集流体作为阳极集流体和/或阴极集流体。
25.一种可再充电锂电池，其含有如权利要求1所述的集流体作为阳极集流体或阴极集流体，所述锂电池是锂-硫电芯、锂-硒电芯、锂硫/硒电芯、锂-空气电芯、锂-石墨烯电芯、或锂-碳电芯。
26.一种电容器，其含有如权利要求1所述的集流体作为阳极集流体或阴极集流体，所述电容器是对称的超级电容器、不对称的超级电容器电芯、混合型超级电容器-电池电芯、或锂离子电容器电芯。
27.一种用于生产用于电池或超级电容器的结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体的方法，所述方法包括：(a)制备具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯分子含有按重量计高于20％的氧含量；(b)在金属箔的两个主表面中的至少一个上分配并且沉积一层所述氧化石墨烯凝胶，以形成沉积在其上的湿氧化石墨烯凝胶层，其中所述分配和沉积程序包括所述氧化石墨烯凝胶的剪切诱导稀化；(c)从所沉积的氧化石墨烯凝胶湿层中部分地或完全地去除所述流体介质以形成氧化石墨烯干膜，所述干膜具有如通过X-射线衍射测定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计不小于20％的氧含量；并且(d)在从80℃至2,500℃的热处理温度下热处理所述氧化石墨烯干膜以形成所述结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体，其程度为使得平面间间距d002降低至从0.335nm至0.5nm的值并且氧含量降低至按重量计小于10％并且所述氧化石墨烯薄膜具有从10nm至10μm的厚度、从1.3g/cm3至2.2g/cm3的物理密度，并且所有氧化石墨烯片取向为基本上相互平行并且平行于所述至少一个主表面。
28.如权利要求27所述的方法，其中，步骤(b)包括：在所述金属箔的所述两个主表面中的每一个上分配并且沉积一层所述氧化石墨烯凝胶，以形成沉积在所述两个主表面中的每一个上的湿氧化石墨烯凝胶层，其中所述金属箔具有从1μm至30μm的厚度。
29.如权利要求27所述的方法，其中，所述金属箔选自Cu、Ti、Ni、不锈钢、以及经化学蚀刻的Al箔，其中在与所述氧化石墨烯结合之前，所述经化学蚀刻的Al箔的表面没有在其上形成的钝化Al2O3。
30.如权利要求27所述的方法，其中，步骤(c)包括形成具有0.4nm至0.7nm的平面间间距d002和按重量计不小于20％的氧含量的氧化石墨烯层；并且步骤(d)包括热处理所述氧化石墨烯层，其程度为使得平面间间距d002降低至从0.3354nm至0.36nm的值并且所述氧含量降低至按重量计小于2％。
31.如权利要求27所述的方法，其中，当在所述剪切诱导稀化之前在20℃下测量时，所述氧化石墨烯凝胶具有大于2,000厘泊的粘度，并且在剪切诱导稀化期间或之后，所述粘度减小至小于2,000厘泊。
32.如权利要求27所述的方法，其中，当在所述剪切诱导稀化之前在20℃下测量时，所述氧化石墨烯凝胶具有从500厘泊至500,000厘泊的粘度。
33.如权利要求27所述的方法，其中，当在所述剪切诱导稀化之前在20℃下测量时，所述氧化石墨烯凝胶具有不小于5,000厘泊的粘度，并且在剪切诱导稀化期间或之后，所述粘度减小至小于2,000厘泊。
34.如权利要求27所述的方法，其中，当在20℃下增加剪切速率时，所述氧化石墨烯凝胶具有降低至少10倍的粘度。
35.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯凝胶具有小于5.0的pH值。
36.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯凝胶具有小于3.0的pH值。
37.如权利要求27所述的方法，其中，剪切诱导稀化通过选自以下项的程序进行：涂覆、流延、印刷、空气辅助喷涂、超声喷涂、或挤出。
38.如权利要求27所述的方法，其中，所述步骤(d)包括在压缩应力下热处理所述氧化石墨烯层。
39.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯凝胶通过以下方式制备：在反应容器中，将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中以形成最初光学不透明的且深色的悬浮液，在反应温度下浸泡足够的一段时间以获得是均匀溶液并且还是光学透明的、半透明的、或者棕色的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯凝胶由溶解在具有不高于5的pH值的酸性介质中的氧化石墨烯分子构成，并且所述氧化石墨烯分子具有按重量计不小于20％的氧含量。
40.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯凝胶通过以下方式制备：将石墨材料浸入氧化剂中以形成最初光学不透明的且深色的悬浮液，并且允许进行氧化反应直至形成均匀的且光学透明的、半透明的、或棕色的溶液，并且其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
41.如权利要求27所述的方法，所述方法是卷到卷方法，其中所述步骤(b)和(c)包括：将所述金属箔片从辊进料至沉积区，在所述金属箔的所述至少一个主表面上沉积一层氧化石墨烯凝胶以在其上形成氧化石墨烯凝胶湿层，干燥所述氧化石墨烯凝胶湿层以形成沉积在所述主表面上的干燥氧化石墨烯层，并且在收集器辊上收集干燥氧化石墨烯层沉积的金属箔。
42.如权利要求27所述的方法，其中，所述热处理温度包括在80℃-500℃的热还原方案内的温度，并且所述氧化石墨烯膜具有小于5％的氧含量、小于0.4nm的石墨烯间间距和/或至少100W/mK的热导率。
43.如权利要求27所述的方法，其中，所述热处理温度包括在500℃-1,000℃范围内的温度，并且整件式石墨烯材料具有小于1％的氧含量、小于0.345nm的石墨烯间间距、至少1,300W/mK的热导率和/或不小于3,000S/cm的电导率。
44.如权利要求27所述的方法，其中，所述热处理温度包括在1,000℃-1,500℃范围内的温度，并且所述氧化石墨烯膜具有小于0.01％的氧含量、小于0.337nm的石墨烯间间距、至少1,500W/mK的热导率和/或不小于5,000S/cm的电导率。
45.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯膜展现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。
46.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯膜展现出不小于40％的石墨化度和/或小于0.7的嵌镶展度值。
47.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯膜展现出不小于80％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。
48.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯膜含有彼此平行的化学结合的石墨烯分子或化学合并的石墨烯平面。
49.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯凝胶由具有多个石墨微晶的石墨材料获得，所述石墨微晶不展现出优选的晶体取向，如通过X-射线衍射或电子衍射方法测定的，并且其中所述氧化石墨烯膜具有优选的晶体取向，如通过所述X-射线衍射或电子衍射方法测定的。
50.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯凝胶通过以下方式获得：在反应容器中，在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体介质中持续足够的一段时间以获得由溶解在所述液体介质中的氧化石墨烯分子构成的均匀溶液，其中所述均匀溶液是光学透明的、半透明的、或者棕色的，并且当处于凝胶状态时，所述氧化石墨烯分子具有按重量计不小于20％的氧含量和小于43,000克/摩尔的分子量。
51.如权利要求50所述的方法，其中，当处于凝胶状态时，所述氧化石墨烯分子具有小于4,000克/摩尔的分子量。
52.如权利要求50所述的方法，其中，当处于凝胶状态时，所述氧化石墨烯分子具有在200克/摩尔与4,000克/摩尔之间的分子量。
53.如权利要求27所述的方法，其中，所述热处理步骤引起氧化石墨烯分子的化学连接、合并、或化学结合，和/或石墨结构的再石墨化或重组。
54.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯膜具有大于3,000S/cm的电导率、大于600W/mK的热导率、大于1.8g/cm3的物理密度和/或大于40MPa的拉伸强度。
55.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯膜具有大于5,000S/cm的电导率、大于1,000W/mK的热导率、大于1.9g/cm3的物理密度和/或大于60MPa的拉伸强度。
56.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯膜具有大于15,000S/cm的电导率、大于1,500W/mK的热导率、大于2.0g/cm3的物理密度、和/或大于80MPa的拉伸强度。
57.如权利要求27所述的方法，其中，所述金属箔具有从4μm至10μm的厚度。
58.如权利要求27所述的方法，其中，所述氧化石墨烯膜具有从20nm至2μm的厚度。
59.一种用于生产用于电池或超级电容器的结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体的方法，所述方法包括：(a)制备具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶浴，其中所述氧化石墨烯分子含有按重量计高于20％的氧含量并且所述氧化石墨烯凝胶具有小于5.0的pH值；(b)将金属箔片进料到所述浴中并且将所述金属箔片移出所述浴，使得能够在所述金属箔的两个主表面中的每一个上沉积氧化石墨烯凝胶湿层；(c)从所沉积的氧化石墨烯凝胶湿层中部分地或完全地去除所述流体介质以形成氧化石墨烯干膜，所述干膜具有如通过X-射线衍射测定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002；并且(d)在从80℃至2,500℃的热处理温度下热处理所述氧化石墨烯干膜以形成所述结合薄膜氧化石墨烯的金属箔集流体，其程度为使得平面间间距d002降低至从0.335nm至0.5nm的值并且氧含量降低至按重量计小于10％并且所述氧化石墨烯薄膜具有从10nm至10μm的厚度、从1.3g/cm3至2.2g/cm3的物理密度，并且所有氧化石墨烯片取向为基本上相互平行并且平行于所述至少一个主表面。
60.如权利要求59所述的方法，其中，所述金属箔包括铝箔。
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