CN109553767B - 一种高分子聚合物及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子聚合物及其制备方法与用途,以蓖麻油、聚己二酸丁二酯和二乙二醇二乙烯基醚作为反应物反应制得,将蓖麻油、聚己二酸丁二酯和甲苯混合,得到混合溶液A;接着混合溶液A、对甲苯磺酸和四氢呋喃混合,形成混合溶液B;再将滴加二乙二醇二乙烯基醚加入混合溶液B中反应,最终本发明的转化率最高可达90%以上;制得的高分子聚合物能够用于制备工程塑料;在制备时,将高分子聚合物与二巯基试剂、引发剂偶氮二异丁腈和四氢呋喃搅拌混合,放入烘箱中反应得到工程塑料。由于本发明的工程塑料会发生酸降解,对环境十分友好;与此同时该工程塑料在正常条件下具有较高的拉伸强度和弯曲强度,能够符合实际生产生活的需要。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,更具体的说是涉及一种高分子聚合物及其制备方法与用途。
背景技术
工程塑料是指可作为工程材料和代替金属制造机器零部件等的塑料。和通用塑料相比,工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面能达到更高的要求,而且加工更方便并可替代金属材料。工程塑料被广泛应用于电子电气、机械、航空航天等行业,以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。工程塑料已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域,其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用,同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。工程塑料主要包括有聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酯和聚苯硫醚等品种,但现有的工程塑料大多为不可降解材料,因此大量使用后的工程塑料只能通过焚烧或者掩埋进行处理,无法进行回收,资源利用率极低,同时对环境也造成了不小的伤害,使得大气等污染更加严峻。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种高分子聚合物及其制备方法与用途,该高分子聚合物可作为工程塑料使用,同时在酸性条件下能够降解,对环境十分友好。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:一种高分子聚合物,其分子结构式为:
作为本发明的进一步改进,所述高分子聚合物是由蓖麻油、聚己二酸丁二酯和二乙二醇二乙烯基醚反应得到;
所述蓖麻油的结构式为
所述聚己二酸丁二酯的结构式为
作为本发明的进一步改进,所述聚己二酸丁二酯的数均分子量为1000-4000;所述高分子聚合物的数均分子量为10000-20000。
作为本发明的进一步改进,一种高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将蓖麻油、聚己二酸丁二酯和第一溶剂放入反应容器A内进行搅拌混合,混合均匀后得到混合溶液A;
步骤二:将步骤一中得到的混合溶液A、催化剂和第二溶剂放入反应容器B中搅拌混合,混合均匀后得到混合溶液B;
步骤三:将二乙二醇二乙烯基醚加入到混合溶液B中进行反应;反应完全后,将混合溶液B进行旋转蒸发和冷却固化,得到高分子聚合物。
作为本发明的进一步改进,所述第一溶剂为甲苯;所述第二溶剂为四氢呋喃。
作为本发明的进一步改进,所述催化剂为对甲苯磺酸。
作为本发明的进一步改进,步骤三中二乙二醇二乙烯基醚加入到混合溶液B的具体方式为在温度为0℃,搅拌速度为800-1000rad/min条件下,以每5秒钟2-3滴的滴加速度将二乙二醇二乙烯基醚滴加到混合溶液B中。
作为本发明的进一步改进,步骤三中当二乙二醇二乙烯基醚完全加入到混合溶液B后,将反应温度设置为15-25℃,搅拌速度设置为800-1000rad/min,反应时间为4-6h。
作为本发明的进一步改进,一种高分子聚合物的应用,所述高分子聚合物用于制备工程塑料,所述工程塑料的制备方法为将高分子聚合物、二巯基试剂、引发剂和四氢呋喃加入反应容器内搅拌混合,在200-400rad/min的转速下搅拌10-20min,得到混合溶液;接着将混合溶液放入温度为40-60℃的烘箱中反应1-2h;反应完全后,将混合溶液旋转蒸发和冷却固化,得到工程塑料。
作为本发明的进一步改进,所述二巯基试剂为双(2-巯基乙基)醚、1,2-乙二硫醇和1,4-丁二硫醇中的任意一种;所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明的有益效果:通过以蓖麻油、聚己二酸丁二酯和二乙二醇二乙烯基醚作为反应物反应制得,其中蓖麻油是一种天然有机物质,原料易得且成本较低;作为本发明的其中一个创新点,就是先对蓖麻油和聚己二酸丁二酯进行预处理,即将蓖麻油、聚己二酸丁二酯和甲苯混合,得到混合溶液A;这样做的目的是可能的提高本发明的转发率,因为蓖麻油、聚己二酸丁二酯能够均匀得分散在甲苯溶剂中,若直接将蓖麻油和聚己二酸丁二酯放到四氢呋喃溶剂中,其分散性一般,反应物之间无法充分进行反应,反应会不够完全,转化率也较低;接着混合溶液A与催化剂对甲苯磺酸和四氢呋喃混合,形成混合溶液B;作为本发明的另一个创新点,在将滴加二乙二醇二乙烯基醚加入到混合溶液B时,要先将溶液温度降低到0℃,同时需要缓慢滴加,滴加速度为每5秒钟2-3滴,这是为了避免因为局部浓度过高,而产生较多副反应,影响了产物质量以及本发明的转化率;当二乙二醇二乙烯基醚完全加入到混合溶液B后,再将溶液温度升至15-25℃,优选温度为20℃,反应时间为4-6小时,优选5小时;进一步得提高转化率和产物质量;温度为15-25℃,十分温和,且在常压下进行,适合工业生产制造;最终本发明的转化率最高可达90%以上;同时制备出的高分子聚合物已经有了一定的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度;制得的高分子聚合物能够用于制备工程塑料,在制备工程塑料时,先将高分子聚合物与二巯基试剂、引发剂偶氮二异丁腈和四氢呋喃搅拌混合,其中二巯基试剂为双(2-巯基乙基)醚、1,2-乙二硫醇和1,4-丁二硫醇中的任意一种,优选双(2-巯基乙基)醚;混合均匀后放入烘箱中反应,反应温度为40-60℃,优选温度为50℃,反应时间为1-2小时;然后经过纯化得到工程塑料。在反应过程中,通过偶氮二异丁腈的引发作用,使的二巯基试剂中的巯基与高分子聚合物中的双键相反应聚合,形成致密的空间网状结构,进一步提高产物的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度;从而使得得到产物可以作为工程塑料使用,该工程塑料在正常条件下(pH为7)时具有较高的拉伸强度和弯曲强度,能够符合实际生产生活的需要;同时由于本发明的工程塑料中引入了缩醛键,使得在酸性较弱时(pH小于5)时就会发生降解,对环境十分友好,提高了资源的利用率,因此其应用范围较广。
附图说明
图1为本发明中实施例1的核磁共振谱图;
图2为本发明中实施例1的红外光谱图;
图3为本发明中实施例1的凝胶色谱谱图;
图4为本发明的高分子聚合物的分子结构式;
图5为本发明中形成高分子聚合物的化学方程式。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进一步详细说明。
本发明的高分子聚合物,其分子结构式为
实施例1
一种高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将2.9g蓖麻油、20g聚己二酸丁二酯与20ml甲苯依次放入反应容器A中搅拌混合,在160℃,转速为500rad/min的条件下搅拌15min,得到混合溶液A;
步骤二:将步骤一制得的混合溶液A、0.1g对甲苯磺酸和50ml四氢呋喃放入反应容器B中搅拌混合,在80℃,转速为300rad/min的条件下搅拌20min,得到混合溶液B;
步骤三:在温度为0℃,搅拌速度为900rad/min条件下,将1.6g二乙二醇二乙烯基醚以每5秒钟3滴的滴加速度滴加到混合溶液B中;滴加结束后,将反应温度升至20℃,搅拌速度设置成1000rad/min,反应5小时;反应完全后,将混合溶液B旋转蒸发,除去溶剂;然后冷却固化,得到高分子聚合物。
实施例2
一种高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将2g蓖麻油、23g聚己二酸丁二酯与20ml甲苯依次放入反应容器A中搅拌混合,在160℃,转速为500rad/min的条件下搅拌15min,得到混合溶液A;
步骤二:将步骤一制得的混合溶液A、0.1g对甲苯磺酸和50ml四氢呋喃放入反应容器B中搅拌混合,在80℃,转速为300rad/min的条件下搅拌20min,得到混合溶液B;
步骤三:在温度为0℃,搅拌速度为900rad/min条件下,将1.5g二乙二醇二乙烯基醚以每5秒钟3滴的滴加速度滴加到混合溶液B中;滴加结束后,将反应温度升至15℃,搅拌速度设置成1000rad/min,反应6小时;反应完全后,将混合溶液B旋转蒸发,除去溶剂;然后冷却固化,得到高分子聚合物。
实施例3
一种高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将4g蓖麻油、18g聚己二酸丁二酯与20ml甲苯依次放入反应容器A中搅拌混合,在160℃,转速为500rad/min的条件下搅拌15min,得到混合溶液A;
步骤二:将步骤一制得的混合溶液A、0.1g对甲苯磺酸和50ml四氢呋喃放入反应容器B中搅拌混合,在80℃,转速为300rad/min的条件下搅拌20min,得到混合溶液B;
步骤三:在温度为0℃,搅拌速度为900rad/min条件下,将2g二乙二醇二乙烯基醚以每5秒钟3滴的滴加速度滴加到混合溶液B中;滴加结束后,将反应温度升至25℃,搅拌速度设置成1000rad/min,反应4小时;反应完全后,将混合溶液B旋转蒸发,除去溶剂;然后冷却固化,得到高分子聚合物。
对比例1
一种高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将2.9g蓖麻油、20g聚己二酸丁二酯、0.1g对甲苯磺酸和50ml四氢呋喃放入反应容器B中搅拌混合,在80℃,转速为300rad/min的条件下搅拌20min,得到混合溶液B;
步骤三:在温度为0℃,搅拌速度为900rad/min条件下,将1.6g二乙二醇二乙烯基醚以每5秒钟3滴的滴加速度滴加到混合溶液B中;滴加结束后,将反应温度升至20℃,搅拌速度设置成1000rad/min,反应5小时;反应完全后,将混合溶液B旋转蒸发,除去溶剂;然后冷却固化,得到高分子聚合物。
对比例2
一种高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将2.9g蓖麻油、20g聚己二酸丁二酯与20ml甲苯依次放入反应容器A中搅拌混合,在160℃,转速为500rad/min的条件下搅拌15min,得到混合溶液A;
步骤二:将步骤一制得的混合溶液A、0.1g对甲苯磺酸和50ml四氢呋喃放入反应容器B中搅拌混合,在80℃,转速为300rad/min的条件下搅拌20min,得到混合溶液B;
步骤三:将1.6g二乙二醇二乙烯基醚加入混合溶液B中;在反应温度为20℃,搅拌速度为1000rad/min的条件下,反应5小时;反应完全后,将混合溶液B旋转蒸发,除去溶剂;然后冷却固化,得到高分子聚合物。
本发明的反应式为:
将实施例1-3和对比例1-2中制得的高分子聚合物进行称量,然后计算转化率;
| 试样 | 反应物总质量/g | 产物质量/g | 产率/% |
| 实施例1 | 24.5 | 22.45 | 91.6 |
| 实施例2 | 26.5 | 22.92 | 86.5 |
| 实施例3 | 24 | 20.26 | 84.4 |
| 对比例1 | 24.5 | 17.41 | 71.06 |
| 对比例2 | 24.5 | 15.74 | 64.2 |
对实施例1制得的高分子聚合物进行核磁共振测试,从而得到核磁共振氢谱(图1);
对实施例1制得的高分子聚合物用红外光谱仪进行检测,从而得到红外光谱图(图2);
对实施例1制得高分子聚合物进行凝胶色谱测试,从而得到凝胶色谱图(图3)。
由图1可知:1H NMR(500MHz,CDCl3)其中化学位移为4.094处为缩醛结构,该结构具有酸降解特性。
由图2可知,在1132.5cm-1处有一强吸收峰,明显为缩醛结构C-O-C吸收峰。
由图3可知测试结果为Mn=13930,Mw=36894,PDI=2.648
图1图2图3相结合证明了实施例1所制得高分子聚合物的成功合成。该物质的结构式为:
实施例4
一种工程塑料的制备方法:将20g高分子聚合物、3.6g双(2-巯基乙基)醚、1g偶氮二异丁腈和20ml四氢呋喃加入反应容器内搅拌混合,在300rad/min的转速下搅拌15min,得到混合溶液;接着将混合溶液放入温度为50℃的烘箱中反应1.5h;反应完全后,将混合溶液旋转蒸发和冷却固化,得到工程塑料。其中高分子聚合物由实施例1制得。
实施例5
一种工程塑料的制备方法:将20g高分子聚合物、3.6g1,2-乙二硫醇、1g偶氮二异丁腈和20ml四氢呋喃加入反应容器内搅拌混合,在300rad/min的转速下搅拌15min,得到混合溶液;接着将混合溶液放入温度为50℃的烘箱中反应1.5h;反应完全后,将混合溶液旋转蒸发和冷却固化,得到工程塑料。
其中高分子聚合物由实施例1制得。
实施例6
一种工程塑料的制备方法:将20g高分子聚合物、3.6g1,4-丁二硫醇、1g偶氮二异丁腈和20ml四氢呋喃加入反应容器内搅拌混合,在300rad/min的转速下搅拌15min,得到混合溶液;接着将混合溶液放入温度为50℃的烘箱中反应1.5h;反应完全后,将混合溶液旋转蒸发和冷却固化,得到工程塑料。
其中高分子聚合物由实施例1制得。
对比例3
一种高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将2.9g丙三醇、20g聚己二酸丁二酯与20ml甲苯依次放入反应容器A中搅拌混合,在160℃,转速为500rad/min的条件下搅拌15min,得到混合溶液A;
步骤二:将步骤一制得的混合溶液A、0.1g对甲苯磺酸和50ml四氢呋喃放入反应容器B中搅拌混合,在80℃,转速为300rad/min的条件下搅拌20min,得到混合溶液B;
步骤三:在温度为0℃,搅拌速度为900rad/min条件下,将1.6g二乙二醇二乙烯基醚以每5秒钟3滴的滴加速度滴加到混合溶液B中;滴加结束后,将反应温度升至20℃,搅拌速度设置成1000rad/min,反应5小时;反应完全后,将混合溶液B旋转蒸发,除去溶剂;然后冷却固化,得到高分子聚合物。
将20g高分子聚合物、3.6g双(2-巯基乙基)醚、1g偶氮二异丁腈和20ml四氢呋喃加入反应容器内搅拌混合,在300rad/min的转速下搅拌15min,得到混合溶液;接着将混合溶液放入温度为50℃的烘箱中反应1.5h;反应完全后,将混合溶液旋转蒸发和冷却固化,得到工程塑料。
对比例4
一种高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将2.9g木糖醇、20g聚己二酸丁二酯与20ml甲苯依次放入反应容器A中搅拌混合,在160℃,转速为500rad/min的条件下搅拌15min,得到混合溶液A;
步骤二:将步骤一制得的混合溶液A、0.1g对甲苯磺酸和50ml四氢呋喃放入反应容器B中搅拌混合,在80℃,转速为300rad/min的条件下搅拌20min,得到混合溶液B;
步骤三:在温度为0℃,搅拌速度为900rad/min条件下,将1.6g二乙二醇二乙烯基醚以每5秒钟3滴的滴加速度滴加到混合溶液B中;滴加结束后,将反应温度升至20℃,搅拌速度设置成1000rad/min,反应5小时;反应完全后,将混合溶液B旋转蒸发,除去溶剂;然后冷却固化,得到高分子聚合物。
将20g高分子聚合物、3.6g双(2-巯基乙基)醚、1g偶氮二异丁腈和20ml四氢呋喃加入反应容器内搅拌混合,在300rad/min的转速下搅拌15min,得到混合溶液;接着将混合溶液放入温度为50℃的烘箱中反应1.5h;反应完全后,将混合溶液旋转蒸发和冷却固化,得到工程塑料。
对比例5
一种高分子聚合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将2.9g蓖麻油、20g聚己二酸丁二酯与20ml甲苯依次放入反应容器A中搅拌混合,在160℃,转速为500rad/min的条件下搅拌15min,得到混合溶液A;
步骤二:将步骤一制得的混合溶液A、0.1g对甲苯磺酸和50ml四氢呋喃放入反应容器B中搅拌混合,在80℃,转速为300rad/min的条件下搅拌20min,得到混合溶液B;
步骤三:在温度为0℃,搅拌速度为900rad/min条件下,将1.6g1,4丁二醇乙烯醚以每5秒钟3滴的滴加速度滴加到混合溶液B中;滴加结束后,将反应温度升至20℃,搅拌速度设置成1000rad/min,反应5小时;反应完全后,将混合溶液B旋转蒸发,除去溶剂;然后冷却固化,得到高分子聚合物。
将20g高分子聚合物、3.6g双(2-巯基乙基)醚、1g偶氮二异丁腈和20ml四氢呋喃加入反应容器内搅拌混合,在300rad/min的转速下搅拌15min,得到混合溶液;接着将混合溶液放入温度为50℃的烘箱中反应1.5h;反应完全后,将混合溶液旋转蒸发和冷却固化,得到工程塑料。
将实施例4-6和对比例3-5制得的试样进行力学性能测试
由上述图表可知:实施例4至6制得的试样具有较大的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度,可以作为工程塑料使用;而实施例3至5制得的试样的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都较小,无法作为工程塑料使用。
将实施例4-6和对比例3-5制得的试样放入pH=7.0的0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS溶液)中,放置24小时后,再进行力学性能测试
通过上表可知,实施例4-6制得的试样在正常环境下(pH=7)放置较长时候后,群殴拉伸强度、弯曲强度和冲击强度变化较小,依然可以作为工程塑料使用,不会降解。
将100g实施例4-6制得的试样放入pH=4.6的0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS溶液)中,每隔一定时间取出试样,在40℃/1kPa条件下真空干燥至质量恒定,计算试样质量损失率;
| 试样 | 5天后 | 10天后 | 20天后 |
| 实施例4 | 5% | 20% | 50% |
| 实施例5 | 6% | 25% | 55% |
| 实施例6 | 8% | 30% | 60% |
| 对比例3 | 5% | 21% | 51% |
| 对比例4 | 6% | 26% | 57% |
| 对比例5 | 5% | 19% | 47% |
由上述图表可知,经过20天后,实施例4-6制得的工程塑料在pH为4.6的条件下发生了降解,且降解率较大,能够达到50%以上。
将100g聚己二酸丁二酯放入pH=4.6的0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS溶液)中,每隔一定时间取出试样,在40℃/1kPa条件下真空干燥至质量恒定,计算聚己二酸丁二酯质量损失率;
| 5天后 | 10天后 | 20天后 | |
| 聚己二酸丁二酯 | 0.05% | 0.1% | 0.3% |
由上述图表可知,经过20天后,聚己二酸丁二酯的质量基本没有发生变化,因此可认为在pH为4.6的条件下,聚己二酸丁二酯难以发生降解;因为在聚己二酸丁二酯中的酯基在pH为4.6的条件下很稳定,难以发生断裂;而本发明制得的工程塑料中由于引入了缩醛键,从而使得在pH为4.6的条件下,缩醛键发生了断裂,生成了相应的醛和醇,因此工程塑料容易被降解。更近一步的研究发现,本发明制得工程塑料在pH小于5的条件下就容易发生降解,(即缩醛键断裂);而聚己二酸丁二酯需要在pH小于2的条件下才开始降解,但降解率依然不到20%。
本发明的一种高分子聚合物及其制备方法与用途,通过以蓖麻油、聚己二酸丁二酯和二乙二醇二乙烯基醚作为反应物反应制得,其中蓖麻油是一种天然有机物质,原料易得且成本较低;作为本发明的其中一个创新点,就是先对蓖麻油和聚己二酸丁二酯进行预处理,即将蓖麻油、聚己二酸丁二酯和甲苯混合,得到混合溶液A;这样做的目的是可能的提高本发明的转发率,因为蓖麻油、聚己二酸丁二酯能够均匀得分散在甲苯溶剂中,若直接将蓖麻油和聚己二酸丁二酯放到四氢呋喃溶剂中,其分散性一般,反应物之间无法充分进行反应,反应会不够完全,转化率也较低;接着混合溶液A与催化剂对甲苯磺酸和四氢呋喃混合,形成混合溶液B;作为本发明的另一个创新点,在将滴加二乙二醇二乙烯基醚加入到混合溶液B时,要先将溶液温度降低到0℃,同时需要缓慢滴加,滴加速度为每5秒钟2-3滴,这是为了避免因为局部浓度过高,而产生较多副反应,影响了产物质量以及本发明的转化率;当二乙二醇二乙烯基醚完全加入到混合溶液B后,再将溶液温度升至15-25℃,优选温度为20℃,反应时间为4-6小时,优选5小时;进一步得提高转化率和产物质量;温度为15-25℃,十分温和,且在常压下进行,适合工业生产制造;最终本发明的转化率最高可达90%以上;同时制备出的高分子聚合物已经有了一定的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度;制得的高分子聚合物能够用于制备工程塑料,在制备工程塑料时,先将高分子聚合物与二巯基试剂、引发剂偶氮二异丁腈和四氢呋喃搅拌混合,其中二巯基试剂为双(2-巯基乙基)醚、1,2-乙二硫醇和1,4-丁二硫醇中的任意一种,优选双(2-巯基乙基)醚;混合均匀后放入烘箱中反应,反应温度为40-60℃,优选温度为50℃,反应时间为1-2小时;然后经过纯化得到工程塑料。在反应过程中,通过偶氮二异丁腈的引发作用,使的二巯基试剂中的巯基与高分子聚合物中的双键相反应聚合,形成致密的空间网状结构,进一步提高产物的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度;从而使得得到产物可以作为工程塑料使用,该工程塑料在正常条件下(pH为7)时具有较高的拉伸强度和弯曲强度,能够符合实际生产生活的需要;同时由于本发明的工程塑料中引入了缩醛键,使得在酸性较弱时(pH小于5)时就会发生降解,对环境十分友好,提高了资源的利用率,因此其应用范围较广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的一种高分子聚合物,其特征在于:所述聚己二酸丁二酯的数均分子量为1000-4000;所述高分子聚合物的数均分子量为10000-20000。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的一种高分子聚合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤一:将蓖麻油、聚己二酸丁二酯和第一溶剂放入反应容器A内进行搅拌混合,混合均匀后得到混合溶液A;
步骤二:将步骤一中得到的混合溶液A、催化剂和第二溶剂放入反应容器B中搅拌混合,混合均匀后得到混合溶液B;
步骤三:将二乙二醇二乙烯基醚加入到混合溶液B中进行反应;反应完全后,将混合溶液B进行旋转蒸发和冷却固化,得到高分子聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种高分子聚合物的制备方法,其特征在于:所述第一溶剂为甲苯;所述第二溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求4所述的一种高分子聚合物的制备方法,其特征在于:所述催化剂为对甲苯磺酸。
7.根据权利要求4所述的一种高分子聚合物的制备方法,其特征在于:步骤三中二乙二醇二乙烯基醚加入到混合溶液B的具体方式为在温度为0℃,搅拌速度为800-1000rad/min条件下,以每5秒钟2-3滴的滴加速度将二乙二醇二乙烯基醚滴加到混合溶液B中。
8.根据权利要求7所述的一种高分子聚合物的制备方法,其特征在于:步骤三中当二乙二醇二乙烯基醚完全加入到混合溶液B后,将反应温度设置为15-25℃,搅拌速度设置为800-1000rad/min,反应时间为4-6h。
9.根据权利要求1至3任意一项所述的一种高分子聚合物制备工程塑料的方法,其特征在于:将高分子聚合物、二巯基试剂、引发剂和四氢呋喃加入反应容器内搅拌混合,在200-400rad/min的转速下搅拌10-20min,得到混合溶液;接着将混合溶液放入温度为40-60℃的烘箱中反应1-2h;反应完全后,将混合溶液旋转蒸发和冷却固化,得到工程塑料。
10.根据权利要求9所述的一种高分子聚合物制备工程塑料的方法,其特征在于:所述二巯基试剂为双(2-巯基乙基)醚、1,2-乙二硫醇和1,4-丁二硫醇中的任意一种;所述引发剂为偶氮二异丁腈。
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| WO2006071813A3 (en) * | 2004-12-23 | 2006-10-12 | Abraham J Domb | Disposable medical supplies from hydrolytically biodegradable plastics |
| AU2007218990A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Phb Industrial S.A. | Environmentally degradable polymeric blend and process for obtaining an environmentally degradable polymeric blend |
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| JP2004149718A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-27 | Inoac Corp | ポリウレタン用吸湿剤組成物 |
| WO2006071813A3 (en) * | 2004-12-23 | 2006-10-12 | Abraham J Domb | Disposable medical supplies from hydrolytically biodegradable plastics |
| AU2007218990A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Phb Industrial S.A. | Environmentally degradable polymeric blend and process for obtaining an environmentally degradable polymeric blend |
| CN107556452A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-09 | 华南农业大学 | 一种蓖麻油基亲水扩链剂及其制备方法和应用 |
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