CN109535716A - 一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，包含聚苯硫醚、碳纤维短纤、环氧树脂和线型酚醛树脂，且以聚苯硫醚和碳纤维短纤合计为100重量份计，含聚苯硫醚65～95重量份、碳纤维短纤5～35重量份。本发明的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，改善了同金属的粘结力，且所用的原料耐热性好，不会在加工中分解，所以易于加工，产品性能的稳定性好。另外，对复合材料的拉伸强度和冲击强度也有一定的改善。

Description

一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料

技术领域

本发明涉及一种碳纤维复合材料，特别是一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能、极好的尺寸稳定性以及优良的电性能的特点，是一种综合性能优异的特种工程塑料。碳纤维具有低密度、高比强度和比模量、耐高温、抗化学腐蚀、高热导、低热膨胀等优良特性。碳纤维增强聚苯硫醚可以进一步提高聚苯硫醚的拉伸强度和冲击强度，改善它的韧性，扩大其应用范围。

在汽车、电子电器等用途中，需要将碳纤维增强聚苯硫醚同金属材料复合使用，比如将碳纤维增强聚苯硫醚注塑到金属件上。相对于其他工程塑料，PPS同金属的粘结性虽然较好，但在某些应用场合下，仍然存在界面容易剥离和脱落的问题，需要进一步提高PPS同金属的粘结性。

CN201711166435.3通过在PPS中复配三元氯醋树脂和氟树脂，提高了同金属的粘结性，同金属的拉伸剪切强度可以提高近70％，且与原PPS复合材料相比，只需更改树脂的配方即可实现，不需更改现有的工艺，不需增添设备，简单易行。

但是，该方法中使用的三元氯醋树脂耐热性不佳，在加工过程中，会部分发生分解，造成加工难度增大以及产品性能不稳定。

为此，需要一种加工性能好、产品性能稳定、能够改善同金属的粘结力的聚苯硫醚/碳纤维复合材料。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，同时提供一种根据本复合材料制成的金属树脂复合体。

一种聚苯硫醚/碳纤维复合材料，包含聚苯硫醚、碳纤维短纤、环氧树脂和线型酚醛树脂，且以聚苯硫醚和碳纤维短纤合计为100重量份计，含聚苯硫醚65～95重量份、碳纤维短纤5～35重量份。

聚苯硫醚是分子主链中带有苯硫基的聚合物，包含对苯硫醚和/或间苯硫醚的均聚物、共聚物，及它们的混合物。

碳纤维短纤是由碳纤维长丝经纤维切断机短切而成。作为聚苯硫醚的复合材料的增强纤维，可以提高聚苯硫醚的拉伸强度、弯曲强度和耐冲击强度。

以聚苯硫醚和碳纤维短纤合计为100重量份计，当聚苯硫醚多于95重量份，碳纤维短纤少于5重量份，碳纤维对聚苯硫醚的增强作用不明显；当聚苯硫醚少于65重量份，碳纤维短纤多于35重量份，碳纤维在聚苯硫醚基体中的分散变差，性能均匀性降低。

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基的化合物，是以脂肪族、脂环族或芳香链段为主链的高分子预聚物，是一类重要的热固性树脂。常见的环氧树脂，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物等。环氧树脂能够提高聚苯硫醚/碳纤维复合材料对金属的粘结性。

线型酚醛树脂，又称线性酚醛树脂，是能够溶解于有机溶剂、加热能够熔融、且长期加热也不会固化的一类酚醛树脂。线型酚醛树脂能够与环氧树脂固化，一同提高聚苯硫醚/碳纤维复合材料对金属的粘结性。常见的线型酚醛树脂，可以列举出双酚A型线型酚醛树脂、甲酚型线型酚醛树脂、苯酚型线型酚醛树脂等。

进一步，本发明所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料中，以聚苯硫醚和碳纤维短纤合计为100重量份计，环氧树脂和线型酚醛树脂合计为5～30重量份，对提高聚苯硫醚/碳纤维复合材料同金属的粘结力效果明显，且易于加工。若偏离此范围，则提高聚苯硫醚/碳纤维复合材料同金属的粘结力无效或效果不明显，且不易于加工，尤其是线型酚醛树脂含量较多时，容易在基体中形成凝胶状异物，对复合材料力学性能的稳定性不利。

进一步优选为，以聚苯硫醚和碳纤维短纤合计为100重量份计，环氧树脂和线型酚醛树脂合计为10～20重量份。

环氧当量是指含有一当量环氧基的环氧树脂的克数，单位为克/当量，是表示环氧树脂所含环氧基数量的重要物性指标。

羟基当量是指含有一当量羟基的线型酚醛树脂的克数，单位为克/当量，是表示线型酚醛树脂所含羟基数量的重要物性指标。

当体系中同时含有两种或两种以上的环氧树脂(或线型酚醛树脂)时，环氧当量(或羟基当量)按这几种环氧树脂(或线型酚醛树脂)的环氧当量的重量平均值计算，即环氧当量(或羟基当量)＝树脂1的环氧当量(或羟基当量)×树脂1的重量百分含量+……+树脂n的环氧当量(或羟基当量)×树脂n的重量百分含量。

当环氧树脂和线型酚醛树脂的重量份数比为环氧树脂的环氧当量/线型酚醛树脂羟基当量时，理论上环氧树脂中的环氧基和线型酚醛树脂中的羟基能够反应完全。环氧树脂和线型酚醛树脂的重量份数比可以写为如下式1，其中α为无单位量。

环氧树脂和线型酚醛树脂的重量份数比＝(环氧树脂的环氧当量/线型酚醛树脂的羟基当量)×α式1

进一步，本发明所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料中，环氧树脂和线型酚醛树脂的重量份数比范围优选为式1中的α取值为0.8～1之间的范围，这对提高聚苯硫醚/碳纤维复合材料同金属的粘结力效果较明显。当α大于1，或小于0.8时，都不利于环氧树脂和线型酚醛树脂对提高聚苯硫醚/碳纤维复合材料同金属的粘结力的提高。进一步优选，α为0.85～0.95之间。

进一步，本发明所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料中，所述环氧树脂的熔点为90℃以上，优选120℃以上，最优选为140℃以上。此类环氧树脂具有较好的耐热性，在复合材料的加工温度下不易发生分解等副反应，且环氧树脂同线型酚醛树脂的固化温度较高，在加工过程中容易控制固化反应。

进一步，本发明所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料中，所述线型酚醛树脂是双酚A型线型酚醛树脂、甲酚型线型酚醛树脂中的一种或多种。这两种线型酚醛树脂与环氧树脂的匹配度更佳，对提高聚苯硫醚/碳纤维复合材料同金属的粘结力更有效。

进一步，本发明所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料中，所述线型酚醛树脂是双酚A型线型酚醛树脂和甲酚型线型酚醛树脂中的两种，两者的重量份数比1:1～1:3，优选为1:1.5～1:2.5。

进一步，本发明所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料中，所述线型酚醛树脂的熔点在90～120℃之间，最优选为95～115℃之间。同环氧树脂类似，较高熔点的线型酚醛树脂具有较好的耐热性，在复合材料的加工温度下不易发生分解等副反应，且固化温度较高，在加工过程中容易控制固化反应；但是，具有大于120℃熔点的线型酚醛树脂同环氧树脂的相容性不佳，不利于复合材料同金属的粘结力的提高。

进一步，本发明所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料中，以聚苯硫醚和碳纤维短纤合计为100重量份计，还含有硅烷偶联剂0.2～10重量份。硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其分子同时具有与无机质材料(如玻璃、金属等)发生化学反应、与有机质材料(如合成树脂等)发生化学反应的能力，从而可以增强聚苯硫醚、环氧树脂、线型酚醛树脂、碳纤维相互之间的粘结力，改善复合材料的性能。硅烷偶联剂可以列举出含有胺基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、巯基中的一种或多种的硅氧烷。

进一步，本发明所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料中，所述的硅烷偶联剂含环氧基或异氰酸酯基中的一种或多种，它们与环氧树脂、线型酚醛树脂的相容性、反应性较佳，对提高复合材料同金属的粘结力，以及复合材料力学性能的稳定性效果明显。最优选含环氧基的硅烷偶联剂。

本发明还提供一种利用本发明所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料制成的金属树脂复合体，其包含本发明所属的聚苯硫醚/碳纤维复合材料和金属件。

本发明的效果：

本发明的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，改善了同金属的粘结力，且所用的原料耐热性好，不会在加工中分解，所以易于加工性能，产品性能的稳定性好。另外，对复合材料的拉伸强度和冲击强度也有一定的改善。

具体实施方式

一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，实施例和对比例中使用的原料如下：

【碳纤维短纤增强聚苯硫醚树脂】

A1：东丽株式会社产TORAYCAA630T-30V，含碳纤维短纤30重量份、聚苯硫醚70重量份。聚苯硫醚熔点为278℃。

【环氧树脂】

B1：DIC株式会社产EPICLON 2050，双酚A型环氧树脂，熔点85℃，环氧当量700g/eq。

B2：DIC株式会社产EPICLON4050，双酚A型环氧树脂，熔点100℃，环氧当量900g/eq。

B3：DIC株式会社产EPICLON HM-091，双酚A型环氧树脂，熔点145℃，环氧当量2600g/eq。

【线型酚醛树脂】

C1：DIC株式会社产PHENOLITE TD-2091，苯酚型线型酚醛树脂，熔点110℃，羟基当量100g/eq。

C2：DIC株式会社产PHENOLITE VH-4170，双酚A型线型酚醛树脂，熔点105℃，羟基当量120g/eq。

C3：DIC株式会社产PHENOLITEKA-1163，甲酚型线型酚醛树脂，熔点110℃，羟基当量120g/eq。

C4：DIC株式会社产PHENOLITEKA-1160，甲酚型线型酚醛树脂，熔点85℃，羟基当量120g/eq。

【硅烷偶联剂】

D1：缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业株式会社产KBM-403。

D2：异氰酸丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业株式会社产KBE-9007。

D3：3-巯基丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业株式会社产KBM-803。

实施例1～13

按照表1的原料和重量份充分混合，添加到挤出机中挤出切粒得到复合材料树脂颗粒，挤出机温度设定为300℃。

表1

备注：α的定义见式1。

实施例14～19

在实施例5的原料配方基础上，按照表2所示的配方，将两个品种的线型酚醛树脂混合使用，以替代原线型酚醛树脂。原料充分混合后，添加到挤出机中挤出切粒得到复合材料树脂颗粒，挤出机温度设定为300℃。

表2

实施例20～24

在实施例16的原料配方基础上，按照表3所示的配方，增加硅烷偶联剂。原料充分混合后，添加到挤出机中挤出切粒得到复合材料树脂颗粒，挤出机温度设定为300℃。

表3

对比例1

碳纤维短纤增强聚苯硫醚树脂A1。

对比例2

按CN201711166435.3的实施例6制备复合材料树脂颗粒。

将实施例和对比例制得的复合材料树脂分别在300℃熔融，用注塑机注塑，得到长×宽×厚度＝200mm×100mm×4mm的复合材料板，并测定复合材料的拉伸强度和冲击强度。

将市售1mm厚的5052铝合金板，切割成长×宽＝45mm×18mm长方形片，放入丙酮溶液中，超声波清洗15min后，用纯净水清洗干净；再将其作为阳极放入体积比1:3的高氯酸乙醇混合溶液中，在40V电压下常温电解3min；随后继续将其作为阳极放入1mol/L的磷酸溶液中，在40V电压下继续电解40min；再浸泡在2mol/L的磷酸中30min，取出用纯净水清洗干净并烘干得到表面处理的铝合金板。

将上述的表面处理铝合金板嵌入到注塑模具中，用注塑机将实施例与对比例制备的复合材料注塑到得到铝合金板上，得到复合材料尺寸为45mm×10mm×5mm，接合面为10mm×5mm的铝合金树脂复合体，并测定铝合金树脂复合体的拉伸剪切强度。

实施例和对比例的性能测定方法如下：

1、拉伸强度：按GB/T1447-2005进行，将复合材料裁剪成Ⅰ型试样，长为200mm，测试速度为10mm/min。测试5个样条，计算平均值和标准偏差。

2、冲击强度：按GB/T1043-1993进行，将复合材料裁剪成1型试样，缺口类型为A。测试5个样条，计算平均值和标准偏差。

3、拉伸剪切强度：用拉力试验机夹住金属树脂复合体的金属和树脂端进行测定，夹具间距离为60mm，测试速度为10mm/min。测试5个样条，计算平均值和标准偏差。

测试结果如表4所示。

表4

从表4中可以看出，与对比例1相比，本发明实施例的拉伸强度和冲击性能良好，与金属的粘结力有很大的提高，粘结性能更好，且对拉伸强度和冲击强度也有一定程度的改善；与对比例2相比，粘结性能相近或更佳，且由于改善了加工性能，产品性能更稳定，标准偏差更小，运用领域更加广泛。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，其特征在于，包含聚苯硫醚、碳纤维短纤、环氧树脂和线型酚醛树脂，且以聚苯硫醚和碳纤维短纤合计为100重量份计，含聚苯硫醚65～95重量份、碳纤维短纤5～35重量份。

2.根据权利要求1所述的一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，其特征在于，以聚苯硫醚和碳纤维短纤合计为100重量份计，环氧树脂和线型酚醛树脂合计为5～30重量份。

3.根据权利要求2所述的一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，其特征在于，环氧树脂和线型酚醛树脂的重量份数比为(环氧树脂的环氧当量/线型酚醛树脂的羟基当量)×0.8～环氧树脂的环氧当量/线型酚醛树脂的羟基当量之间。

4.根据权利要求3所述的一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，其特征在于，所述环氧树脂的熔点为90℃以上。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，其特征在于，所述线型酚醛树脂是双酚A型线型酚醛树脂、甲酚型线型酚醛树脂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，其特征在于，所述线型酚醛树脂是双酚A型线型酚醛树脂和甲酚型线型酚醛树脂中的两种，两者的重量份数比1:1～1:3。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，其特征在于，所述线型酚醛树脂的熔点在90～120℃之间。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，其特征在于，以聚苯硫醚和碳纤维短纤合计为100重量份计，还含有硅烷偶联剂0.2～10重量份。

9.根据权利要求8所述的一种与金属粘结性好的聚苯硫醚/碳纤维复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂含环氧基或异氰酸酯基中的一种或多种。

10.一种利用权利要求1～9任一项所述的聚苯硫醚/碳纤维复合材料制成的金属树脂复合体。