CN109535372B - 一种水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
一种水性聚氨酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种水性聚氨酯，该水性聚氨酯为官能化多面体低聚倍半硅氧烷和多官能化合物化学改性的高性能水性聚氨酯，具有网络结构，表现出改善的力学性能和耐热性能、较低的吸水率以及良好的耐溶剂性；本发明还涉及一种高性能水性聚氨酯的制备方法，其通过引入官能化多面体低聚倍半硅氧烷进行化学侧链接枝制备，并通过多官能化合物形成网路结构，工艺简单且过程容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种以官能化多面体低聚倍半硅氧烷和多官能化合物化学改性的高性能水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
高性能水性聚氨酯已经公知很长时间，其以水为分散介质，具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点。此外，聚氨酯独特的分子结构使其具有优越的软硬可调特性，可用于广泛的涂层涂饰领域。
中国专利CN 101265318B公开了一种高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，采用含有2-80％的环状结构聚合物多元醇为主要原料与多异氰酸酯制备得到。该高性能水性聚氨酯分散体的耐水性能、耐醇性能、耐热性能和硬度得到改善，但是未涉及对其柔韧性、附着力等力学性能的改善。
中国专利CN 1226323C公开了一种高性能水性聚氨酯的制备方法，借助严密控制预聚合物分散至水中之后的NCO含量，以克服末端基为芳香族异氰酸酯的预聚合物分散至水中时，异氰酸酯官能团与水大量反应而降低有效链延长的问题。其通过红外光谱法精确控制NCO的含量，以减少异氰酸酯的副反应。但是，其操作方法较为繁琐，不利于技术产品的广泛推广。
中国专利CN 100475874C公开了一种高效氧化自交联型高性能水性聚氨酯分散体的制备方法，在聚氨酯的链结构设计中引入醇酸树脂作为氧化交联单元，但也未涉及对于力学性能、耐热性能等综合性能的改善。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)为研究相当热门的具有三维结构的有机-无机化合物。其优点为密度低、热稳定性好、单分散性良好，因此通过其结构上的单个或多个可反应性官能团对材料进行表面改性、接枝及聚合反应，可提高材料的热性能、抗氧化性能等。专利CN 101250375 B公开了一种POSS/聚氨酯水性复合涂料的制备方法，先水解法制备未封端的POSS，再采用硅烷偶联剂KH-550对其进行封端制得一种含胺基的POSS，最后将该POSS与高性能水性聚氨酯分散体进行化学复合制备而成。然而，其合成部分POSS封端度有限，且物理机械性能未知，限制其广泛应用。
专利CN 103467693 B公开了一种具有良好冻融稳定性的高性能水性聚氨酯的制备方法，将胺基型笼型倍半硅氧烷引入高性能水性聚氨酯的链结构上，合成的高性能水性聚氨酯具有良好的耐磨性和粘接强度，同时具有良好的冻融稳定性。但是，其氨基型笼型倍半硅氧烷中活性基团数目较多，工艺控制繁琐，不利于工业化生产。
现有的改性高性能水性聚氨酯仍存在产品综合性能例如力学性能、耐水性较差以及制备方法繁琐复杂等问题。
发明内容
本发明的目的为提供一种高性能水性聚氨酯，该高性能水性聚氨酯为官能化多面体低聚倍半硅氧烷(官能化POSS)和多官能化合物化学改性的高性能水性聚氨酯，并具有网络结构，和改善的力学性能和耐热性能、较低的吸水率以及良好的耐溶剂性；本发明还提供改性高性能水性聚氨酯的制备方法，其通过引入官能化POSS进行化学侧链接枝制备，并通过多官能化合物形成网络结构，工艺简单且过程容易控制。
本发明提供一种高性能水性聚氨酯，其特征在于其由以下组分反应制备：
其中，各组分的重量百分比均基于水性聚氨酯的总重量计，且各组分重量百分比之和为100重量％。
优选地，所述官能化POSS和多元醇的重量比可为1:10-30。优选地，所述异氰酸酯相对于多元醇和官能化POSS的用量比nNCO:nOH为1.5-10:1，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，nOH表示所用多元醇和官能化POSS中OH基团的摩尔量。优选地，所述多官能化合物和多元醇的重量比可为1:50-150；并且优选地，所述多官能化合物占高性能水性聚氨酯预聚体的重量比为0.5-2.0:100。优选地，所述亲水扩链剂和高性能水性聚氨酯预聚体的重量比可为0.02-0.06:1，其中预聚体的质量是指异氰酸酯、官能化POSS、多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂、多官能化合物、催化剂的质量总和。
本发明还提供了高性能水性聚氨酯的制备方法，其包括以下步骤：
a)在反应器中加入溶剂，加入官能化POSS、亲水扩链剂，温度控制在30-70℃，搅拌溶解(优选持续0.5-2.0小时)，然后将异氰酸酯滴加(优选缓慢滴加)至反应器中，反应0.5-2.0小时；
b)将多元醇、小分子扩链剂、催化剂加入至反应器中，温度控制在60-100℃，反应1.5-5.0小时；
c)向步骤b)获得的混合物中继续加入剩余溶剂，然后加入计量的多官能化合物，温度控制在50-80℃，反应1.5-4.0小时，得到高性能水性聚氨酯预聚体；
d)将步骤c)获得的高性能水性聚氨酯预聚体的温度控制在30-70℃，并向其中加入成盐剂，进一步降温至10-40℃，然后加入水并进行乳化(优选高速乳化)，得到含溶剂的高性能水性聚氨酯；和
e)除去步骤d)获得的高性能水性聚氨酯中的溶剂，得到最终的高性能水性聚氨酯；
其中所述制备方法各组分的组成为：
其中，各组分的重量百分比均基于水性聚氨酯的总重量计，且各组分重量百分比之和为100重量％。
优选地，所述官能化POSS和多元醇的重量比可为1:10-30。优选地，所述异氰酸酯相对于多元醇和官能化POSS的用量比nNCO:nOH为1.5-10:1，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，nOH表示所用多元醇和官能化POSS中OH基团的摩尔量。优选地，所述多官能化合物和多元醇的重量比可为1:50-150；并且优选地，所述多官能化合物占高性能水性聚氨酯预聚体的重量比为0.5-2.0:100。优选地，所述亲水扩链剂和高性能水性聚氨酯预聚体的重量比可为0.02-0.06:1，其中预聚体的质量是指异氰酸酯、官能化POSS、多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂、多官能化合物、催化剂的质量总和。
本发明的高性能水性聚氨酯表现出改善的力学性能、耐水性和耐乙醇性，制备方法简单。
附图说明
图1示出了本发明的高性能水性聚氨酯的网络结构，该网络结构连接点为多官能化合物，官能化POSS接枝在水性聚氨酯分子链上；图中正方体表示官能化POSS，曲线表示水性聚氨酯分子链，小圆点表示多官能化合物。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，否则所有操作均在室温、常压下进行。所有聚合物的分子量为重均分子量。
本发明提供一种高性能水性聚氨酯，其特征在于其由以下组分反应制备：
其中，各组分的重量百分比均基于水性聚氨酯的总重量计，且各组分重量百分比之和为100重量％。
优选地，所述官能化POSS和多元醇的重量比可为1:10-30。优选地，所述异氰酸酯相对于多元醇和官能化POSS的用量比nNCO:nOH为1.5-10:1，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，nOH表示所用多元醇和官能化POSS中OH基团的摩尔量。优选地，所述多官能化合物和多元醇的重量比可为1:50-150；并且优选地，所述多官能化合物占高性能水性聚氨酯预聚体的重量比为0.5-2.0:100。优选地，所述亲水扩链剂和高性能水性聚氨酯预聚体的重量比可为0.02-0.06:1，其中预聚体的质量是指异氰酸酯、官能化POSS、多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂、多官能化合物、催化剂的质量总和。
本发明的高性能水性聚氨酯具有如图1所示的网络结构，该网络结构连接点为多官能化合物，官能化POSS接枝在水性聚氨酯分子链上。在图1中，正方体表示官能化POSS，曲线表示水性聚氨酯分子链，小圆点表示多官能化合物。
在本发明中，高性能水性聚氨酯的固含量为20-50重量％，优选25-40重量％，更优选25-35重量％，其中固含量按照GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》测定。
在本发明中，高性能水性聚氨酯的粘度为50-1000mPa·s，优选50-800mPa·s，更优选100-500mPa·s，其中粘度按照GB/T 2794-2013使用Brookfield粘度计(5号转子，25℃下)测定。
在本发明的一个优选实施方案中，所述官能化POSS和多元醇的重量比可为1:10-30，优选1:15-25，更优选1:15-20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述异氰酸酯相对于多元醇和官能化POSS的用量比nNCO:nOH为1.5-10:1，优选1.5-8:1，更优选1.5-5:1，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，nOH表示所用多元醇和官能化POSS中OH基团的摩尔量。
在一个优选的实施方案中，所述异氰酸酯的NCO基团的摩尔量大于多元醇和官能化POSS、亲水扩链剂、小分子扩链剂等其他原料物质中与NCO反应的基团的摩尔量之和，优选地，nNCO:n’为1.5-3.5:1.0，优选1.5-3.0:1.0，更优选1.5-2.5:1.0，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，n’表示多元醇和扩链剂中与NCO反应的基团的摩尔量总和。
在一个优选的实施方案中，所使用的亲水扩链剂和预聚体的重量比可为0.02-0.06:1，优选0.02-0.05:1，更优选0.03-0.05:1，其中预聚体的质量是指异氰酸酯、官能化POSS、多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂、多官能化合物、催化剂的质量总和。
所述官能化POSS具有式(I)的结构：
其中R1为H或C1-8烷基，优选H或C1-6烷基；R2为羟基、氨基、巯基；m、n任选选自0-5的整数。在一个优选实施方案中，R1的实例为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基。所述官能化POSS可商购获得。在一个实施方案中，其为购自Hybrid Plastics公司的AM0275(分子量Mw＝917.65)。所述官能化POSS的用量为0.2-4.0重量％，优选0.2-3.5重量％，更优选0.4-2.0重量％，更优选0.5-1.8重量％，最优选0.6-1.5重量％，基于水性聚氨酯的总重量计。
所述官能化POSS的重均分子量为600-2000，优选750-1400，更优选900-1200，在本发明的上下文中，重均分子量按照GB/T 21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
所述多元醇可为包含两个以上OH的多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇，或其改性化合物。优选聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸己二醇酯多元醇或其混合物，更优选聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇；聚醚多元醇，如聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇或其混合物，更优选聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇或其混合物。在本发明中，所述多元醇的用量为4-20重量％，优选6-20重量％，更优选8-19重量％，更优选8.5-18重量％，最优选9-15重量％，基于水性聚氨酯的总重量计。
所述多元醇的重均分子量300-5000，优选600-3000，更优选750-2500，更优选1000-2000；所述多元醇的羟值为10-250mg KOH/g，优选50-225mg KOH/g，更优选50-200mgKOH/g，在本发明的上下文中，羟值按照GB/T 12008.3-2009《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》采用酸碱滴定法测定。
所述异氰酸酯为具有至少2个异氰酸酯官能团、优选2-3个以及更优选恰好2个异氰酸酯官能团的异氰酸酯。使用的异氰酸酯为单体二异氰酸酯，其可为芳香族、脂肪族。芳香族异氰酸酯为包含至少一个芳香族环体系的那些异氰酸酯，即纯芳族和芳脂族化合物两种。脂肪族为不含有芳香族环体系的那些异氰酸酯，其中包含直链脂肪族和脂环族化合物。
异氰酸酯优选仅带有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯，通式为OCN-R3-NCO，其中R3为芳香族、脂肪族、脂环族基团，可以选用本领域常用的用于形成异氰酸酯的基团。所述异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或其混合物。
其中异佛尔酮二异氰酸酯一般为混合物的形式，尤其是通常比例为约55:45至85:15(重量/重量)，优选约60:40至80:20(重量/重量)，更优选约70:30至75:25(重量/重量)，以及更优选比例为约75:25(重量/重量)的顺式和反式异构体的混合物。二环己基甲烷二异氰酸酯也可为不同的顺式和反式异构体的混合物形式。
优选地，所述异氰酸酯通常具有的NCO含量为5至55重量％，特别是30至45重量％，平均的NCO官能度为1至4，优选2至3，其中NCO含量可通过本领域技术人员熟知的方法测定，如丙酮-二正丁胺法。优选地，所使用的二异氰酸酯的分子量为110-2000，优选110-1500，更优选120-1000，更优选120-500，更优选120-400，最优选150-350。
所述异氰酸酯的用量为8-30重量％，优选9-28重量％，更优选9.5-25重量％，更优选10-23重量％，最优选11-22重量％，基于水性聚氨酯的总重量计。
所述亲水扩链剂为具有至少两个与NCO反应的基团且含有亲水基团的化合物，其实例为阴离子亲水性扩链剂，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二氨基乙磺酸钠的一种或两种的混合物，更优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸的一种或两种的混合物；阳离子亲水性扩链剂，如含叔胺基的二羟基化合物，例如N-甲基二乙醇胺、二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应产物、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵、十二烷基二甲基(2-羟乙基)溴化铵的一种或两种的混合物，优选N-甲基二乙醇胺、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵的一种或两种的混合物，更优选N-甲基二乙醇胺。所述亲水扩链剂的用量为0.4-6.0重量％，优选0.8-4.0重量％，更优选0.8-3.2重量％，更优选1.0-3.0重量％，最优选1.5-3.0重量％，基于水性聚氨酯的重量计。
所述小分子扩链剂为具有至少两个与NCO反应的基团，区分于亲水扩链剂，其结构中不含有亲水基团，摩尔质量小于200g/mol，其实例可为聚乙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己二甲醇、甲基丙二醇、乙二胺、氨水、异佛尔酮二胺、水合肼或其混合物，优选1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二甲醇、甲基丙二醇、乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼或其混合物，更优选1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼或其混合物。所述小分子扩链剂的用量为0.1-4.0重量％，优选0.2-3.5重量％，更优选0.2-3.0重量％，更优选0.3-2.8重量％，最优选0.3-2.0重量％，基于水性聚氨酯的重量计。
所述多官能化合物为含有三个以上与NCO反应的基团的化合物，其实例可为三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖或其混合物，优选三羟甲基丙烷(TMP)、蓖麻油、季戊四醇或其混合物，更优选三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇或其混合物。所述多官能化合物的用量为0.04-1.0重量％，优选0.08-1.0重量％，更优选0.10-1.0重量％，更优选0.11-1.0重量％，最优选0.12-0.8重量％，基于水性聚氨酯的重量计。
所述催化剂为催化异氰酸酯与同NCO反应的基团反应的试剂，其可为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、吡啶、N,N-二甲基吡啶、辛酸亚锡或二丁基二月桂酸锡中或其混合物，优选二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺或吡啶或其混合物，更优选二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或其混合物。所述催化剂的用量为0.002-0.05重量％，优选0.005-0.04重量％，更优选0.01-0.03重量％，更优选0.01-0.028重量％，最优选0.012-0.025重量％，基于水性聚氨酯的重量计。
所述成盐剂为与所得高性能水性聚氨酯预聚体酸碱中和的试剂。在所得高性能水性聚氨酯预聚体为酸性的情况下，所述成盐剂可为碱金属的氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物；胺类，如三乙胺、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺或其混合物；优选三乙胺、氢氧化钾、氨水或其混合物，更优选三乙胺、氢氧化钾或其混合物。在所得高性能水性聚氨酯预聚体为碱性的情况下，所述成盐剂可为无机酸，如盐酸、硫酸或其混合物；有机酸，如甲酸、乙酸或其混合物。所述成盐剂的用量为0.2-3.0重量％，优选0.4-3.0重量％，更优选0.6-3.0重量％，更优选0.8-2.8重量％，最优选0.8-2.5重量％，基于水性聚氨酯的重量计。
所述水的用量为20-80重量％，优选25-80重量％，更优选30-80重量％，更优选40-75重量％，最优选45-70重量％，基于水性聚氨酯的重量计。
所述溶剂为调节所得混合物粘度的溶剂。合适的溶剂可以为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或其混合物，优选丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或其混合物，更优选丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺或其混合物。所述溶剂的用量为2-12重量％，优选2-10重量％，更优选2.2-10.5重量％，更优选2.3-10重量％，最优选2.5-8重量％，基于水性聚氨酯的重量计。
在其他实施方案中，任选地向上述高性能水性聚氨酯中加入一种或多种选自消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂的添加剂。
以上对各组分的化合物的描述中宽泛定义的特征和优选特征同样适用于下文的制备方法中的各组分。
本发明还提供了高性能水性聚氨酯的制备方法，其包括以下步骤：
a)在反应器中加入溶剂，加入官能化POSS、亲水扩链剂，温度控制在30-70℃，搅拌溶解(优选持续0.5-2.0小时)，然后将异氰酸酯滴加(优选缓慢滴加)至反应器中，反应0.5-2.0小时；
b)将多元醇、小分子扩链剂、催化剂加入至反应器中，温度控制在60-100℃，反应1.5-5.0小时；
c)向步骤b)获得的混合物中继续加入剩余溶剂，然后加入计量的多官能化合物，温度控制在50-80℃，反应1.5-4.0小时，得到高性能水性聚氨酯预聚体；
d)将步骤c)获得的高性能水性聚氨酯预聚体的温度控制在30-70℃，并向其中加入成盐剂，进一步降温至10-40℃，然后加入水并进行乳化(优选高速乳化)，得到含溶剂的高性能水性聚氨酯；和
e)除去步骤d)获得的高性能水性聚氨酯中的溶剂，得到最终的高性能水性聚氨酯；
其中所述制备方法各组分的组成为：
其中，各组分的重量百分比均基于水性聚氨酯的总重量计，且各组分重量百分比之和为100重量％。
优选地，所述官能化POSS和多元醇的重量比可为1:10-30。优选地，所述异氰酸酯相对于多元醇和官能化POSS的用量比nNCO:nOH为1.5-10:1，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，nOH表示所用多元醇和官能化POSS中OH基团的摩尔量。优选地，所述多官能化合物和多元醇的重量比可为1:50-150；并且优选地，所述多官能化合物占高性能水性聚氨酯预聚体的重量比为0.5-2.0:100。优选地，所述亲水扩链剂和高性能水性聚氨酯预聚体的重量比可为0.02-0.06:1，其中预聚体的质量是指异氰酸酯、官能化POSS、多元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂、多官能化合物、催化剂的质量总和。
值得注意的是，该制备方法中的各组分及用量可以使用上述高性能水性聚氨酯产品说明中宽泛描述的特征和优选特征及其相应的者用量。
在步骤a)中，所述反应器为带有温度测试和搅拌的密闭、干燥反应器。优选地，在惰性气氛下进行，所述惰性气体为不参与多元醇和异氰酸酯反应的气体，例如氮气、氩气。在步骤a)中，所述溶剂的添加量约占溶剂总量的50-70重量％。
在一个实施方案中，在加入官能化POSS、亲水扩链剂后，控制温度在30-70℃左右，优选35-65℃，更优选38-60℃并搅拌溶解0.5-2.0小时，优选0.5-1.5小时，更优选0.5-1.0小时，至混合物呈澄清透明状态。
在一个实施方案中，所述异氰酸酯的滴加时间控制在0.5-3小时，优选0.5-2.5小时，更优选0.5-2.0小时。在一个实施方案中，滴加异氰酸酯后，使混合物反应0.2-2.5小时，优选0.3-2.3小时，更优选0.5-2小时，最优选0.5-1.5小时。
步骤b)中，加入多元醇和小分子扩链剂、催化剂后，将温度控制在60-100℃，优选65-95℃，更优选60-90℃；在一个实施方案中，反应时间为1.5-5.0小时，优选2.0-4.5小时，更优选2.0-4.0小时。
步骤c)中，加入溶剂使所得的混合物的粘度调节至50-1000mPa·s,优选50-800mPa·s，更优选50-500mPa·s。在一个实施方案中，在步骤c)中，所述溶剂的添加量约占溶剂总量的30-50重量％。
在一个实施方案中，步骤c)中的反应温度控制在50-80℃，优选55-75℃，更优选60-70℃。在一个实施方案中，反应时间为1-4.0小时，优选1.2-3.5小时，更优选1.5-3.0小时。
步骤d)中，在加入成盐剂之前，将步骤c)中得到的聚氨酯预聚体降温至30-70℃，优选30-65℃，更优选30-60℃。在一个实施方案中，在加入成盐剂之后，进一步降低温度至10-40℃，优选10-35℃，更优选10-30℃。在一个实施方案中，高速乳化在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中进行，剪切乳化速率为1000-5000转/分钟，优选1100-4500转/分钟，更优选1200-4000转/分钟，更优选1300-3500转/分钟，最优选1500-3000转/分钟。
在步骤e)中，除去引入体系中的溶剂，所述除去溶剂的方式采用本领域技术人员已知的方式进行，优选减压蒸馏的方式。
优选地，通过本发明的方法所得的高性能水性聚氨酯基本不含溶剂，换言之，所述高性能水性聚氨酯中含有可以忽略的溶剂，例如高性能水性聚氨酯中含有小于5重量％，优选小于2重量％，更优选小于0.5重量％的溶剂，基于水性聚氨酯的总重量计。在本发明的一个优选实施方案中，所述高性能水性聚氨酯不含溶剂。
将高性能水性聚氨酯以常规方式涂覆到基底上，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂或刮涂来涂覆。在这种情况下，所述涂料还可任选地包含其他常规添加剂，例如消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂。
优选地，本发明的高性能水性聚氨酯适于涂覆基底，例如木材、薄膜、皮革等。优选地，基底的涂覆通过下述方式进行：首先用本发明的高性能水性聚氨酯涂覆基底，然后干燥该水性涂层，更特别地，所述干燥步骤的温度范围≥-10℃且≤100℃，优选≥5℃且≤90℃，特别优选≥10℃且≤85℃。具体干燥温度范围也应结合基底的特性进行相应调整。
本发明所获得的高性能水性聚氨酯涂层具有无毒、安全、高光泽均匀度、耐高低温、透明度好、丰满度好、手感好的特点，可广泛地用于涂料、粘合剂、油墨、织物处理剂等领域。
通过以下实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例
实施例1
在安装有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，加入5g丙酮(AC)、5g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2g异丁基取代的氨乙基氨丙基-POSS(购自Hybrid Plastics公司，AM0275，Mw＝917.65)、6g二羟甲基丙酸(DMPA)，控制温度在50℃，搅拌溶解0.5小时，至澄清透明状态，随后将45g甲苯二异氰酸酯(TDI)缓慢滴加至反应器中，滴加时间控制在1小时，随后反应0.5小时；将25g聚己二酸丁二醇酯二元醇(Mw＝1000，羟值110mgKOH/g)、1g 1,6-己二醇(HDO)、0.05g二月桂酸二丁基锡加入至反应器中，于70℃下搅拌反应3小时；加入5g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)调节粘度至400mPa·s，然后加入0.5g三羟甲基丙烷(TMP)，于60℃搅拌反应2小时，得到高性能水性聚氨酯预聚体。使所得高性能水性聚氨酯预聚体冷却至40℃，然后加入4g氢氧化钾(KOH)，进一步冷却至室温，然后加入150g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中在1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含溶剂的高性能水性聚氨酯。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号RE-201D)除去高性能水性聚氨酯中的溶剂，得到238.1g高性能水性聚氨酯。
实施例2
在安装有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，加入12.5g丁酮、4g苯基取代的羟乙基羟丙基-POSS(购自杭州亚键生物技术有限公司，P007，Mw＝1127.53)、8g二羟甲基丁酸(DMBA)，控制温度在60℃，搅拌溶解1小时，至澄清透明状态，随后将35g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合均匀后，缓慢滴加至反应器中，滴加时间控制在2小时，随后反应1小时；将40g聚环氧丙烷二元醇(Mw＝2000，羟值55mgKOH/g)、2g新戊二醇(NPG)、0.05g辛酸亚锡加入至反应器中，于80℃下搅拌反应2.5小时；加入5g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)调节粘度至350mPa·s，然后加入1g季戊四醇，于80℃搅拌反应2小时，得到高性能水性聚氨酯预聚体。使所得高性能水性聚氨酯预聚体冷却至35℃，然后加入5g三乙胺(TEA)，进一步冷却至室温，然后加入200g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含溶剂的高性能水性聚氨酯。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号RE-201D)除去高性能水性聚氨酯中的溶剂，得到301.7g高性能水性聚氨酯。
实施例3
在安装有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，加入8g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、3g异丁基取代的巯乙基巯丙基-POSS(购自Hybrid Plastics公司，TH1550，Mw＝949.65)、5gN-甲基二乙醇胺(DMEA)，控制温度在55℃，搅拌溶解1小时，至澄清透明状态，随后将28g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、7g 1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)混合均匀后，缓慢滴加至反应器中，滴加时间控制在1小时，随后反应1.5小时；将25g聚碳酸酯二元醇(Mw＝1500，羟值74mgKOH/g)、10g丙烯酸多元醇(Mw＝1000，羟值110mgKOH/g)、3g 1,4-丁二醇(BDO)、0.05g二月桂酸二丁基锡加入至反应器中，于70℃下搅拌反应4小时；加入5g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)调节粘度至500mPa·s，然后加入0.6g季戊四醇，于70℃搅拌反应2小时，得到高性能水性聚氨酯预聚体。使所得高性能水性聚氨酯预聚体冷却至30℃，然后加入3g甲酸，进一步冷却至室温，然后加入180g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含溶剂的高性能水性聚氨酯。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号RE-201D)除去高性能水性聚氨酯中的溶剂，得到269.7g高性能水性聚氨酯。
对比例1
在安装有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，加入10g丁酮、7g二羟甲基丙酸(DMPA)，控制温度在50℃，搅拌溶解0.5小时，至澄清透明状态，随后将32g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合均匀后，缓慢滴加至反应器中，滴加时间控制在1.5小时，随后反应1小时；将30g聚己内酯(Mw＝2000，羟值56mgKOH/g)、5g 1,4-环己二甲醇、0.05g辛酸亚锡加入至反应器中，于70℃下搅拌反应3小时；加入5g丁酮调节粘度至400mPa·s，然后加入1g三羟甲基丙烷(TMP)，于60℃搅拌反应2.5小时，得到水性聚氨酯预聚体。使所得水性聚氨酯预聚体冷却至30℃，然后加入4.5g三乙胺(TEA)，进一步冷却至室温，然后加入160g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含溶剂的水性聚氨酯。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号RE-201D)除去水性聚氨酯中的溶剂，得到249.1g水性聚氨酯。
对比例2
在安装有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，加入4g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2g异丁基取代的氨乙基氨丙基-POSS(购自Hybrid Plastics公司，AM0275，Mw＝917.65)、6g二羟甲基丙酸(DMPA)，控制温度在60℃，搅拌溶解0.5小时，至澄清透明状态，随后将28g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、5g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合均匀后混合均匀后，缓慢滴加至反应器中，滴加时间控制在1.5小时，随后反应1.5小时；将28g聚己二酸丁二醇酯二元醇(Mw＝1000，羟值110mgKOH/g)、2g 1,6-己二醇(HDO)、0.05g二月桂酸二丁基锡加入至反应器中，于70℃下搅拌反应3小时；加入4g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)调节粘度至400mPa·s，得到水性聚氨酯预聚体。使所得水性聚氨酯预聚体冷却至30℃，然后加入4g三乙胺(TEA)，进一步冷却至室温，然后加入180g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含溶剂的水性聚氨酯。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号RE-201D)除去水性聚氨酯中的溶剂，得到258.6g水性聚氨酯。
对比例3
将25g聚四氢呋喃醚二元醇(Mw＝1400，羟值78mgKOH/g)、2.5g 1,4-丁二醇(BDO)、2g异丁基取代的氨乙基氨丙基-POSS(购自Hybrid Plastics公司，AM0275，Mw＝917.65)、6g二羟甲基丁酸(DMBA)，0.05g二月桂酸二丁基锡加入装备有搅拌器、温度测量仪的干燥反应器中，随后将35g甲苯二异氰酸酯(TDI)缓慢滴加至反应器中，滴加时间控制在0.5小时，于60℃下搅拌反应2小时；加入10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)调节粘度至300mPa·s，然后加入0.3g季戊四醇，于60℃搅拌反应1.5小时，得到水性聚氨酯预聚体。使所得水性聚氨酯预聚体冷却至35℃，然后加入5g氢氧化钾(KOH)，进一步冷却至室温，然后加入160g去离子水在高速剪切机(购自温州家旺轻工机械有限公司，型号RHG)中于1800转/分钟的速度下剪切乳化，得到含溶剂的水性聚氨酯。采用旋转蒸发仪(购自上海越众仪器设备有限公司，型号RE-201D)除去水性聚氨酯中的溶剂，得到240.8g水性聚氨酯。
测试方法：
固含量：按照GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》测定。
表面张力：按标准GB/T 22237-2008《表面活性剂表面张力的测定》测定。
粘度：按标准GB/T 2794-2013使用Brookfield粘度计(5号转子，25℃下)测定。
粒径：通过激光粒度法使用激光粒度分布仪(牌号：欧美克LS900)测定
将根据本发明的方法制备的高性能水性聚氨酯进行测定，结果示于表1中。
表1
通过表1可知，本发明的高性能水性聚氨酯具有适中的固含量、表面张力和粘度，且具有较好的粒径分布。
使用实施例1-3和对比例1-3的水性聚氨酯制备胶膜，并测定所得胶膜的性能，所得结果列于下表2中。
胶膜的制备方法：用水平尺将平台调制水平，把洗净后的模板(四氟乙烯的凹槽器，规格120mm×120mm×5mm)置于水平台上。将水性聚氨酯用去离子水稀释至固含量为24％后，称取40g试样倒在模板上，用玻璃棒平推至模板边缘，使其分布均匀，在25℃、55％相对湿度(R.H.)下放置5天，随后将聚氨酯膜置于90℃烘箱中充分干燥3小时，取出后放入干燥器中。胶膜应均匀平整，无有气泡、裂纹等缺陷。
胶膜的拉伸强度和断裂伸长率：按标准GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》(哑铃状试样)测定。
胶膜的铅笔硬度：按标准GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》(A法-试验机法)进行测试。
胶膜的乙醇溶胀率的测定：将胶膜裁成50×50mm的正方形试样，准确称量其质量(m1)后浸泡在乙醇中，24h后取出，用滤纸迅速擦干表面的液体，准确称量胶膜的质量(m2)，胶膜的乙醇溶胀率(Ws)为:Ws＝(m2–m1)/m1×100％。放入烘箱充分干燥后的质量(m3)，胶膜的失重率(Wl)为：Wl＝(m1–m3)/m1×100％。
表2
表2表明，与对比例相比，实施例1-3的样品的拉伸强度、模量、断裂伸长率均有大幅度提高；硬度显著提高；乙醇溶胀率和胶膜失重率显著降低，表明实施例1-3样品耐乙醇性性能有提升。
按标准GB/T 9271-2008《色漆和清漆标准试板》选择试板，按标准GB/T 1727-92《漆膜的一般制备法》制板。
漆膜柔韧性测定：按GB/T 1731-93《漆膜柔韧性测定法》测试。
漆膜吸水率测定：按HG/T 3344-2012《漆膜吸水率测定法》测试。
漆膜的耐水性测定：按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定方法》测试。
漆膜的耐湿热测定：按GB/T 1740-2007《漆膜耐湿热测定法》测试。
漆膜的回粘性测定：按GB/T 1762-80《漆膜回粘性测定法》测试。
表3
表3表明，与对比例相比，实施例1-3的样品的柔韧性提高，吸水率降低、耐水性提高，耐湿热性和回粘性等级均提高。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯，其特征在于其由以下组分反应制备：
其中，各组分的重量百分比均基于水性聚氨酯的总重量计，且各组分重量百分比之和为100重量％；
其中所述多官能化合物为含有3个以上与NCO反应的基团的化合物，其选自三羟甲基丙烷、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖或其混合物；
其中所述官能化多面体低聚倍半硅氧烷具有式(I)的结构：
其中R1为H或C1-8烷基；R2为羟基、氨基、巯基；m、n为0-5的整数；
并且其中，所述水性聚氨酯通过包括以下步骤的方法制备：
a)在反应器中加入溶剂，加入官能化多面体低聚倍半硅氧烷、亲水扩链剂，温度控制在30-70℃，搅拌溶解，然后将异氰酸酯滴加至反应器中，反应0.5-2.0小时；
b)将多元醇、小分子扩链剂、催化剂加入至反应器中，温度控制在60-100℃，反应1.5-5.0小时；
c)向步骤b)获得的混合物中继续加入剩余溶剂，然后加入计量的多官能化合物，温度控制在50-80℃，反应1.5-4.0小时，得到高性能水性聚氨酯预聚体；
d)将步骤c)获得的高性能水性聚氨酯预聚体的温度控制在30-70℃，并向其中加入成盐剂，进一步降温至10-40℃，然后加入水并进行乳化，得到含溶剂的高性能水性聚氨酯；和
e)除去步骤d)获得的高性能水性聚氨酯中的溶剂，得到最终的高性能水性聚氨酯。
2.根据权利要求1的水性聚氨酯，其中在官能化多面体低聚倍半硅氧烷的式(I)的结构中，R1为H或C1-6烷基。
3.根据权利要求1的水性聚氨酯，其中所述官能化多面体低聚倍半硅氧烷和多元醇的重量比为1:10-30；所述异氰酸酯相对于多元醇和官能化多面体低聚倍半硅氧烷的用量比nNCO:nOH为1.5-10:1，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，nOH表示所用多元醇和官能化多面体低聚倍半硅氧烷中OH基团的摩尔量；所述多官能化合物和多元醇的重量比为1:50-150。
4.根据权利要求1的水性聚氨酯，其中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇或其改性化合物。
5.根据权利要求1的水性聚氨酯，其中所述多元醇选自聚己内酯多元醇。
6.根据权利要求1的水性聚氨酯，其中所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或其混合物。
7.一种水性聚氨酯的制备方法，其包括以下步骤：
a)在反应器中加入溶剂，加入官能化多面体低聚倍半硅氧烷、亲水扩链剂，温度控制在30-70℃，搅拌溶解，然后将异氰酸酯滴加至反应器中，反应0.5-2.0小时；
b)将多元醇、小分子扩链剂、催化剂加入至反应器中，温度控制在60-100℃，反应1.5-5.0小时；
c)向步骤b)获得的混合物中继续加入剩余溶剂，然后加入计量的多官能化合物，温度控制在50-80℃，反应1.5-4.0小时，得到高性能水性聚氨酯预聚体；
d)将步骤c)获得的高性能水性聚氨酯预聚体的温度控制在30-70℃，并向其中加入成盐剂，进一步降温至10-40℃，然后加入水并进行乳化，得到含溶剂的高性能水性聚氨酯；和
e)除去步骤d)获得的高性能水性聚氨酯中的溶剂，得到最终的高性能水性聚氨酯；
其中所述制备方法各组分的组成为：
其中，各组分的重量百分比均基于水性聚氨酯的总重量计，且各组分重量百分比之和为100重量％；
其中所述多官能化合物为含有3个以上与NCO反应的基团的化合物，其选自三羟甲基丙烷、丙三醇、蓖麻油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖或其混合物；并且
其中所述官能化多面体低聚倍半硅氧烷具有式(I)的结构：
其中R1为H或C1-8烷基；R2为羟基、氨基、巯基；m、n为0-5的整数。
8.根据权利要求7的制备方法，其中在官能化多面体低聚倍半硅氧烷的式(I)的结构中，R1为H或C1-6烷基。
9.根据权利要求7或8的制备方法，其中所述官能化多面体低聚倍半硅氧烷和多元醇的重量比为1:10-30；所述异氰酸酯相对于多元醇和官能化多面体低聚倍半硅氧烷的用量比nNCO:nOH为1.5-10:1，其中nNCO表示异氰酸酯中NCO基团的摩尔量，nOH表示所用多元醇和官能化多面体低聚倍半硅氧烷中OH基团的摩尔量；所述多官能化合物和多元醇的重量比为1:50-150。
10.根据权利要求7或8的制备方法，其中在步骤a)中，所述滴加为缓慢滴加，持续0.5-3小时，所述搅拌溶解持续0.5-2.0小时；在步骤d)中，所述乳化为高速乳化，剪切乳化速率为1000-5000转/分钟。
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