CN109535305B - 一种大黄酸吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大黄酸吸附材料的制备方法，先将致孔剂加入反应器中，再依次加入模板分子、功能单体、交联剂、引发剂，反应得到坚硬固体，将坚硬固体研磨成粉末，再经索氏提取、真空干燥制得；本申请制得的大黄酸吸附材料对大黄酸具有较高的选择性、吸附速率和吸附容量，可应用于复杂体系中大黄酸的吸附和分离提纯，在大黄酸的纯化方面具有一定的应用价值，且制备方法简单，操作简便，成本较低。

Description

一种大黄酸吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于化学有机高分子材料领域，具体地，涉及一种大黄酸吸附材料的制备方法。

背景技术

大黄酸属于蒽醌类衍生物，是大黄的主要成分之一，其药理作用广泛，具有抗肿瘤、抗病毒、抗糖尿病肾病、抑菌和抗炎等活性，因此，研究从天然植物中提取大黄酸的功能材料具有重要的意义。

分子印迹技术是在分子识别理论基础上发展起来的一项新技术，利用这项技术制备的分子印迹聚合物能够高选择性识别复杂体系中的印迹分子，制备简单、可反复使用、机械强度高、稳定性好。分子印迹聚合物用作固相萃取的吸附剂可将固相萃取和分子印迹聚合物的优势结合起来，为复杂基体如生物、环境、中草药的分离与富集提供有力的手段。近年来，许多研究人员已经将分子印迹聚合物应用于中草药中有效成分的提取分离，这主要是由于分子印迹聚合物对模板分子具有很强的吸附能力和很高的选择性。

大黄酸分子结构中含有多个活性基团，如羧基、酚羟基等，可利用分子印迹技术精确有效的提取复杂体系中的大黄酸。分子印迹技术通过使模板分子在聚合物材料中留下记忆性的空穴，从而实现吸附材料对模板分子的选择性吸附，且具有很高的选择性。

目前，仅有少量关于大黄酸分子印迹材料的文献报道，例如：

杨彩玲等在《大黄酸分子印迹聚合物的制备及其特性》一文中报道，以甲基丙烯酸为功能单体，以大黄酸为模板分子，通过沉淀聚合法制备了具有与大黄酸分子结构相匹配的分子印迹聚合物，并考察了所得的分子印迹聚合物的吸附性能。对大黄酸的最大吸附量约为1.35μg/mg。

范燕青等《大黄酸分子印迹聚合物微球的制备及特性》一文中报道，以甲基丙烯酸为功能单体，以聚苯乙烯微球为种球，大黄酸为模板分子，采用单步溶胀聚合法在N，N-二甲基甲酰胺体系中制备了单分散分子印迹聚合物微球。并考察了所得的分子印迹聚合物的吸附性能。对大黄酸的最大吸附量约为5.68μg/mg。

以上列举已有的关于大黄酸分子印迹材料的报道，均采用甲基丙烯酸作为功能单体，且对大黄酸的吸附容量相对较低。由于大黄酸为弱酸性物质，与甲基丙烯酸分子之间形成的氢键作用都非常微弱，在极性较强的溶剂中甚至不会形成氢键作用，因此，制备得到的分子印迹聚合物具有吸附能力弱、吸附容量低的特点，难以应用于复杂体系中大黄酸的高效分离富集。

发明内容

为解决上述技术问题中的至少一项，例如，本发明的目的在于提高大黄酸吸附材料的选择性和吸附容量。

为了能够实现上述目的，本发明提供了一种大黄酸吸附材料制备方法。

一种大黄酸吸附材料的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：

(1)先将致孔剂加入反应器中，再将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂依次加入反应器中，待物料溶解完全后通入惰性气体以除氧气，密封反应器，进行恒温水浴反应，得到高度交联的坚硬固体；

(2)将步骤(1)得到的坚硬固体进行洗脱脱去模板分子，得到所述大黄酸吸附材料，

其中，模板分子可以为大黄酸，功能单体可以为1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷，交联剂可以为二乙烯基苯，引发剂可以为偶氮二异丁腈，致孔剂可以为四氢呋喃。

进一步地，模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂的质量比可以为0.2～0.6：1.2～2.4：6～12：0.1～0.3：30～50。

进一步地，恒温水浴的温度可以为60℃～65℃。

进一步地，所述制备方法还可以包括将步骤(1)中得到的坚硬固体进行破碎处理的步骤，其中，破碎处理得到的粉末的粒径大小可以为0.01μm～100μm。

进一步地，脱去模板分子的方法可以采用索氏提取法，其中，索氏提取可以在四氢呋喃溶液中进行。

进一步地，在脱去模板分子的过程中，还可以包括对洗脱液进行检测的步骤，优选紫外检测。

进一步地，所述制备方法还可以包括对得到的大黄酸吸附材料进行真空干燥处理的步骤，真空干燥的温度可以为50℃～60℃。

进一步地，惰性气体可以为氮气、氦气、氩气。

本发明的另一目的在于提供一种大黄酸吸附材料，所述大黄酸吸附材料采用上述制备方法制得。由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：

(1)本申请采用新型的功能单体1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷，与传统的功能单体相比，提高了聚合物对模板分子的特异性识别能力。因此，制得的大黄酸吸附材料对大黄酸具有较高的选择性，可用于复杂体系中大黄酸的吸附和分离提纯。

(2)本申请制得的大黄酸吸附材料对大黄酸具有较快的吸附速率和较高的吸附容量，且制备方法简单，操作简便。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：

图1为本申请大黄酸吸附材料制备的工艺流程图；

图2为本申请制得大黄酸吸附材料对大黄酸和大黄素甲醚的吸附容量对比图；

图3为本申请所用大黄酸分子结构式图；

图4为本申请所用1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷分子结构式图；

图5为本申请所用二乙烯基苯分子结构式图；

图6为本申请所用大黄素甲醚分子结构式图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

在以下详细描述中，将结合附图和示例性实施例来详细说明本申请的大黄酸吸附材料及其制备方法。

本发明利用分子印迹的原理，但不同于传统的分子印迹功能单体，本申请以1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷作为功能单体。1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷分子上的氮原子具有较强的亲核能力，能与模板分子上的活泼质子形成较强的氢键结合，功能单体和交联剂二乙烯基苯均含有苯环，能与模板分子形成π-π作用。混合体系聚合后可以形成与大黄酸分子高度匹配的三维空穴，有助于实现对大黄酸的高吸附容量和高选择性。

在本申请的一个示例性实施例中，如图1所示，制备大黄酸吸附材料的方法通过以下步骤来实现：

首先，将功能单体1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷(如图4所示)、模板分子大黄酸(分子结构如图3所示)溶解在致孔剂四氢呋喃溶液中，此时，大黄酸分子上的羧基和酚羟基与1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷分子末端的氮原子形成氢键作用；

然后，加入交联剂二乙烯基苯(如图5所示)，使其混合，并在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生聚合反应，形成高度交联的三维网状高分子聚合物；

其次，洗脱三维网状高分子聚合物中的模板分子，得到具有与大黄酸高度匹配的三维空穴的吸附材料。

这里，交联剂二乙烯基苯为邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯、间二乙烯基苯中的任意一种或者三者以任意质量比配成的混合物，模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂的质量比为0.2～0.6：1.2～2.4：6～12：0.1～0.3：30～50。

此外，为了加快反应速度或者提高反应质量，可以对反应物质进行超声波处理，加速物料溶解。

由于氧气的存在会对高分子聚合反应产生诸如使反应物氧化、阻碍反应的进行等的不良影响，因此，本发明选择在无氧的状态下进行。其中，惰性气体可以为氮气、氦气、氩气等。

水浴可以保持反应在恒定的温度下进行，本发明采用的水浴温度可以为60℃～65℃，当水浴温度低于60℃时，反应速率较低；当水浴温度高于65℃时，反应速率过快，不易控制反应的进行，降低反应效果。但本申请不限于此，只要温度能够保证反应顺利进行即可。当温度为60℃～65℃时，反应时间可以为8h～12h。

这里，为了加快后续的模板分子的脱除处理，可以将得到的三维网状高分子聚合物进行破碎处理，诸如，采用研磨、撞击、超声波破碎等。破碎后的粉末的粒径大小可以为0.01μm～100μm。

此外，模板分子的脱除处理可以有多种方法，例如，这里可以采用操作简便的索氏提取法，但本发明不限于此。当采用索氏提取时，为了检查脱除效果，需要对洗脱液进行检测，例如，可以每隔2h对洗脱液进行紫外检测。同时，为了得到性能良好的大黄酸吸附材料，可以将模板分子全部脱除，即在脱除模板分子的过程中直到检测不出大黄酸为止。当采用索氏提取时，可以采用四氢呋喃溶液进行洗脱。

在本申请中，还可以将脱除模板分子之后的聚合物进行真空干燥，得到固体大黄酸吸附材料。这里，真空干燥的温度可以为50℃～60℃。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加的清楚明白，下面结合具体示例来进一步详细说明本发明的示例性实施例。

实施例

如图1、图2、图3、图4、图5和图6所示，本申请实施例1～27大黄酸吸附材料的制备方法如下：

(1)将致孔剂四氢呋喃加入反应器中，再将模板分子大黄酸、功能单体1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷、交联剂二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈依次加入反应器中，超声波处理，使物料充分溶解，通入惰性气体，密封反应器，65℃恒温水浴进行反应8h，反应结束后得到高度交联的坚硬固体。这里，模板分子大黄酸、功能单体1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷、交联剂二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈和致孔剂四氢呋喃的质量配比见下表表1中所示；

(2)将步骤(1)得到的固体用研钵研磨成细小粉末；

(3)将步骤(2)得到的粉末用四氢呋喃溶液进行索氏提取48h，以完全除去模板分子，然后再在50℃下进行真空干燥，干燥时间为10h，得到大黄酸吸附材料；

表1

将实施例1～27制备得到的大黄酸吸附材料对大黄酸进行吸附实验：分别取10mg大黄酸吸附材料对10ml，浓度为1.0mmol/L的大黄酸四氢呋喃溶液在室温下进行吸附实验。实施例1～27中制备得到的大黄酸吸附材料对大黄酸的吸附实验可以在40min～50min达吸附平衡。表1中的倒数第四列为各实施例制备得到的大黄酸吸附材料对大黄酸的吸附容量数据，结果显示：本申请制得的大黄酸吸附材料对大黄酸的吸附容量可达22.6mg/g。

此外，由于大黄酸与大黄素甲醚(如图6所示)结构与性质类似，因此将制备得到的大黄酸吸附材料对大黄素甲醚进行吸附实验：取10mg大黄酸吸附材料对10ml，浓度为1.0mmol/L的大黄素甲醚四氢呋喃溶液在室温下进行吸附实验。实施例1～27中制备得到的大黄酸吸附材料对大黄素甲醚的吸附实验可以在45min～55min达吸附平衡。结果列于表1中的倒数第三列，结果显示：当本申请制得的大黄酸吸附材料对大黄酸有最大的吸附容量时对应的大黄素甲醚的吸附容量仅为1.3mg/g。

因此，本申请制备得到的大黄酸吸附材料对大黄酸具有较快的吸附速率和较大的吸附容量，本申请制得的大黄酸吸附材料对大黄酸和大黄素甲醚的吸附容量对比见附图2，说明本申请得到的材料对大黄酸具有良好的吸附性能。通过本申请的方法获得的大黄酸吸附材料对大黄酸具有特异性识别能力和高吸附容量，在大黄酸的分离富集方面具有广阔的应用前景。

综上所述，本申请采用1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷作为功能单体，该功能单体与大黄酸模板分子之间的作用力为多位点协同的氢键作用力。与传统的功能单体相比，提高了聚合物对模板分子的特异性识别能力。因此，制备得到的大黄酸吸附材料是一种对大黄酸具有高选择性、高吸附速率和高吸附容量的吸附材料，可应用于复杂体系中大黄酸的吸附和分离提纯，在大黄酸的富集和分离提纯方面具有十分广阔的应用前景；且制备方法简单，操作简便。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此，旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种大黄酸吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

(1)先将致孔剂加入反应器中，再将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂依次加入反应器中，待物料溶解完全后通入氮气、氦气、氩气中任一种气体以除氧气，密封反应器，进行恒温水浴反应，得到高度交联的坚硬固体；

(2)将步骤(1)得到的坚硬固体脱去模板分子，得到所述大黄酸吸附材料；

其中，所述模板分子为大黄酸，所述功能单体为1-氨基-2-对苯乙烯基乙烷，所述交联剂为二乙烯基苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述致孔剂为四氢呋喃。

2.根据权利要求1所述的大黄酸吸附材料的制备方法，其特征在于：所述二乙烯基苯包括邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的大黄酸吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂的质量比为0.2～0.6：1.2～2.4：6～12：0.1～0.3：30～50。

4.根据权利要求1所述的大黄酸吸附材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述恒温水浴的温度为60℃～65℃。

5.根据权利要求1所述的大黄酸吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括将步骤(1)得到的坚硬固体进行破碎处理。

6.根据权利要求1所述的大黄酸吸附材料的制备方法，其特征在于：所述脱去模板分子的方法为索氏提取法，其中，索氏提取的溶剂为四氢呋喃。

7.根据权利要求1所述的大黄酸吸附材料的制备方法，其特征在于：在所述脱去模板分子的步骤中，还包括对洗脱液进行检测的步骤。

8.根据权利要求1所述的大黄酸吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括对步骤(2)中得到的大黄酸吸附材料进行真空干燥处理的步骤。

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