CN109400817B - 一种光固化3d打印用光敏树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光固化3D打印用光敏树脂组合物，按重量百分比包括如下组份：第一混合物5‑50％；第二混合物15‑80％；热塑性物质5‑75％；自由基引发剂0.5‑10％；所述第一混合物包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，所述第二混合物包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯。与现有技术相比，本发明将选择特殊结构的光敏树脂与热塑性物质组合，可获得焙烧残留率低和膨胀低的树脂产品，可经过焙烧浇注得到表面质量好的铸件产品。本发明还提供一种上述技术方案所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物在光固化3D打印机上应用。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种光固化3D打印用光敏树脂组合物及其应用。
背景技术
与传统的失蜡模铸造相比，光固化成型和熔模铸造技术相结合产生的熔模铸造技术具有工艺流程简单、可设计复杂形状产品等优点。光固化3D打印制备的材料模型为热固性树脂，受热后不能熔融流动，只能先软化，燃烧气化消失过程中具有较大的热胀变形，比型壳材料的变形量大1-2个数量级，因此容易引起型壳胀裂。此外，还伴随着一定的树脂发气和少量残留物，容易降低铸件质量。
康小青等在其文章《激光快速成型熔模铸造树脂的热失重性能》中认为：传统蜡材料可以熔融流动，而光固化树脂为热固性树脂，受热后不能熔融流动，只能先软化，而后随着温度的不断上升而气化消失；在焙烤过程中，如果树脂初始热分解温度较高，或者热分解过程集中在局部温度范围内就容易产生过多的气体使型壳开裂，因此康小青等通过TG-DTG曲线研究不同官能团的分子结构的热失重性能成功开发出相应熔模铸造用光固化树脂。但从实际应用中来看单纯的光敏树脂组合物成型的产品很难得到质量较好的铸件产品。WO9001727A1提出采用加入具备热塑性物质来改善焙烧过程中的膨胀，但并未对光敏树脂组合物的分子结构进行要求。
本发明人考虑，将特定分子结构的光敏树脂与热塑性物质组合的光敏树脂组合物，可得到质量较好的铸件产品。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种光固化3D打印用光敏树脂组合物及其应用，具有焙烧残留率低和膨胀低的特点。
有鉴于此，本发明提供了一种光固化3D打印用光敏树脂组合物，按重量百分比包括如下组份：
所述第一混合物包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，
所述第二混合物包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯。
优选的，还包括：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯4-50％。
优选的，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度小于3。
优选的，还包括：助剂0.1-5％，所述助剂为有机颜料，阻聚剂，触变剂，流平剂，消泡剂，增塑剂，稳定剂中的一种或几种。
优选的，所述乙氧化季戊四醇丙烯酸酯为乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯或乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
优选的，所述聚乙二醇丙烯酸酯为乙氧基分子量小于1000的聚乙二醇丙烯酸酯。
优选的，所述热塑性物质为聚乙烯蜡粉，硬脂酸，聚酯多元醇，聚乙二醇，甘油硬脂酸酯，蜂蜡中的一种或几种。
优选的，所述自由基引发剂为酰基磷氧化物光引发剂。
优选的，所述自由基引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷中的一种或几种。
相应的，本发明还提供一种上述技术方案所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物在光固化3D打印机上应用。
本发明提供了一种光固化3D打印用光敏树脂组合物，按重量百分比包括如下组份：第一混合物5-50％；第二混合物15-80％；热塑性物质5-75％；自由基引发剂0.5-10％；所述第一混合物包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，所述第二混合物包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯。与现有技术相比，本发明将选择特殊结构的光敏树脂与热塑性物质组合，可获得焙烧残留率低和膨胀低的树脂产品，可经过焙烧浇注得到表面质量好的铸件产品。本发明还提供一种上述技术方案所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物在光固化3D打印机上应用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种一种光固化3D打印用光敏树脂组合物，按重量百分比包括如下组份：
所述第一混合物包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，
所述第二混合物包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯。
作为优选方案，本发明还包括：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯4-50％，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度优选小于3。作为优选方案，本发明还包括：助剂0.1-5％，所述助剂优选为有机颜料，阻聚剂，触变剂，流平剂，消泡剂，增塑剂，稳定剂中的一种或几种。本发明采用的助剂可以根据实际情况可选择性添加。
作为优选方案，所述乙氧化季戊四醇丙烯酸酯为乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯或乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。所述的聚乙二醇丙烯酸酯优选为乙氧基(-CH2-CH2O-)分子量小于1000的聚乙二醇丙烯酸酯。所述热塑性物质优选为聚乙烯蜡粉，硬脂酸，聚酯多元醇，聚乙二醇，甘油硬脂酸酯，蜂蜡中的一种或几种。本发明采用的热塑性物质优选具备热塑性质且熔点小于100℃。所述自由基引发剂优选为酰基磷氧化物光引发剂。所述自由基引发剂优选为2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(TEPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷(819)中的一种或几种。
本发明采用的各组成物质的百分比组成比例之和为100％。作为优选方案，所述第一混合物优选为10-40％；所述第二混合物优选为20-60％；所述热塑性物质优选为10-70％；所述自由基引发剂优选为1-8％。
相应的，本发明还提供一种上述技术方案所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物在光固化3D打印机上应用。
从以上方案可以看出，本发明提供一种光固化3D打印用光敏树脂组合物及其应用，将含大量乙氧基基团的光敏树脂与热塑性物质组合使用，得到光敏树脂组合物，可获得焙烧残留率低和膨胀低的树脂产品，从而可得到质量较好的铸件产品。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
一种可用于熔模铸造的光固化3D打印光敏树脂组合物，包含5wt％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15wt％乙氧化双酚A二丙烯酸酯，50wt％脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度为3)，20wt％甘油硬脂酸酯，10wt％TEPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷)。
组合物的制造工艺为：乳化机搅拌1h后，真空消泡处理。
该液态组合物在波长405nm和能量值为6500uW/cm2光源下每层打印时间为3s的面曝光成型后，经清洗后，焙烧残留率小于0.5wt％。
实施例2
一种可用于熔模铸造的光固化3D打印光敏树脂组合物，包含50wt％乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯酯，21wt％聚乙二醇(200)丙烯酸酯，23.5wt％肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度为2)，5wt％聚乙烯蜡粉，0.5wt％TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷)。
组合物的制造工艺为：乳化机搅拌1h后，真空消泡处理。
该液态组合物在波长405nm和能量值为6500uW/cm2光源下每层打印时间为4s的面曝光成型后，经清洗后，焙烧残留率小于0.5wt％。
实施例3
一种可用于熔模铸造的光固化3D打印光敏树脂组合物，包含10wt％乙氧化季戊四醇丙烯酸酯酯，80wt％聚乙二醇(1000)丙烯酸酯，9wt％聚酯多元醇，1wt％819[(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷)]。
组合物的制造工艺为：乳化机搅拌2h后，真空消泡处理。
该液态组合物在波长405nm和能量值为6500uW/cm2光源下每层打印时间为5s的面曝光成型后，经清洗后，焙烧残留率小于0.5wt％。
实施例4
一种可用于熔模铸造的光固化3D打印光敏树脂组合物，包含10wt％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和20wt％乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯酯，10wt％乙氧化双酚A二丙烯酸酯，20wt％聚乙二醇(600)丙烯酸酯，20wt脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度为1)，18wt％聚乙二醇-10000，2wt％TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷)。
组合物的制造工艺为：乳化机搅拌3h后，真空消泡处理。
该液态组合物在波长405nm和能量值为6500uW/cm2光源下每层打印时间为5s的面曝光成型后，经清洗后，焙烧残留率小于0.5wt％。
实施例5
一种可用于熔模铸造的光固化3D打印光敏树脂组合物，包含5wt％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15wt％聚乙二醇(400)丙烯酸酯，4wt％脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度为1)，75wt％硬脂酸，1wt％TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷)。
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实施例6
一种可用于熔模铸造的光固化3D打印光敏树脂组合物，包含25wt％乙氧化三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，25wt％乙氧化双酚A二丙烯酸酯，25wt％脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度为1)，15wt％蜂蜡，2wt％TEPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷)，2wt％TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷)，1wt％819[(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷)]，5wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯。
组合物的制造工艺为：乳化机搅拌3h后，真空消泡处理。
该液态组合物在波长405nm和能量值为6500uW/cm2光源下每层打印时间为6s的面曝光成型后，经清洗后，焙烧残留率小于0.5wt％。
实施例7-17
以下实施例为在本发明要求范围外的失效案例，并给予相应解释。
表1本发明实施例7-16采用的原料
实施例7
乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯含量超过50wt％，所得产品焙烧残留率大于2wt％，对铸造不利。
实施例8
乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯含量小于5wt％，组合物在打印过程中收缩过大，产品成型率不高。
实施例9
聚乙二醇(400)丙烯酸酯含量小于15wt％，所得产品焙烧残留率大于2.3wt％，对铸造不利。
实施例10
聚乙二醇(400)丙烯酸酯含量大于80wt％，组合物在打印过程中收缩过大，产品成型率不高。
实施例11
乙氧基(-CH2-CH2O-)分子量大于1000的聚乙二醇(2000)，打印过程失败率较高。
实施例12
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯大于50wt％，所得产品焙烧残留率大于3wt％，对铸造不利。
实施例13
TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷)大于10wt％，所得产品焙烧残留率大于2wt％，对铸造不利。
实施例14
TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷)小于0.5wt％，产品成型率不高。
实施例15
甘油硬脂酸酯小于5wt％，所得产品焙烧残留率大于4wt％，对铸造不利。
实施例16
甘油硬脂酸酯大于75wt％，产品成型率不高。
实施例17
乙氧基的存在对铸造效果较好，相对于实施案例1，使用不含乙氧基的丙烯酸酯的失效案例如下，
一种可用于熔模铸造的光固化3D打印光敏树脂组合物，5wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15wt％双酚A二丙烯酸酯，50wt％脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度为3)，20wt％甘油硬脂酸酯，10wt％TEPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷)。成型产品焙烧残留率高于实施例1，为5wt％，对铸造不利。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (2)
1.一种光固化3D打印用光敏树脂组合物，其特征在于，按重量百分比包括如下组份：
5wt％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15wt％乙氧化双酚A二丙烯酸酯，50wt％官能度为3的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，20wt％甘油硬脂酸酯，10wt％2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷；
或者包括如下组份：50wt％乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，21wt％聚乙二醇(200)丙烯酸酯，23.5wt％官能度为2的肪族聚氨酯丙烯酸酯，5wt％聚乙烯蜡粉，0.5wt％2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷；
或者包括如下组份：10wt％乙氧化季戊四醇丙烯酸酯，80wt％聚乙二醇(1000)丙烯酸酯，9wt％聚酯多元醇，1wt％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷；
或者包括如下组份：10wt％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和20wt％乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，10wt％乙氧化双酚A二丙烯酸酯，20wt％聚乙二醇(600)丙烯酸酯，20wt％官能度为1的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，18wt％聚乙二醇-10000，2wt％2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷；
或者包括如下组份：5wt％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15wt％聚乙二醇(400)丙烯酸酯，4wt％官能度为1的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，75wt％硬脂酸，1wt％2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷；
或者包括如下组份：25wt％乙氧化三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，25wt％乙氧化双酚A二丙烯酸酯，25wt％官能度为1的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，15wt％蜂蜡，2wt％2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷，2wt％2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，1wt％双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷，5wt％邻苯二甲酸二辛酯。
2.一种权利要求1所述的光固化3D打印用光敏树脂组合物在光固化3D打印机上应用。
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