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CN109400816A - 一种可紫外光固化的变色凝胶树脂及其合成方法和凝胶的变色、褪色方法 - Google Patents

一种可紫外光固化的变色凝胶树脂及其合成方法和凝胶的变色、褪色方法 Download PDF

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Abstract

一种可紫外光固化的变色凝胶树脂及其合成方法和凝胶的变色、褪色方法，本发明涉及变色凝胶及其合成方法及变色、褪色方法。本发明是要解决现有的变色凝胶的溶胶‑凝胶制备方法凝胶速度慢、时间长的技术问题。本发明的变色凝胶树脂由1聚乙烯醇、氨基酸、催化剂、改性剂、光活性单体、光引发剂和溶剂制成。将聚乙烯醇加入溶剂中，与氨基酸接枝反应，然后再依次加入催化剂、改性剂，经过透析后再加入光引发剂和光活性单体，得到可紫外光固化的变色凝胶树脂。该树脂紫外光照射即可固化成凝胶，凝胶在金属离子溶液中浸泡即可变色，在褪色液浸泡，即可褪色，可用作伪装材料。

Description

一种可紫外光固化的变色凝胶树脂及其合成方法和凝胶的变 色、褪色方法
技术领域
本发明涉及变色凝胶及其合成方法及变色、褪色方法。
背景技术
变色材料是指随着外界环境条件变化而发生颜色变化的物质。根据引起变色的因素的不同，变色材料可分为光致变色、电致变色、热致变色和酸碱致变色、湿致色和压力致变色材料等。也就是说变色材料具有能随光照强度不同、大气环境的温度不同、大气湿度不同，所受压力不同等，结构发生可逆变化，从而引起其对可见光吸收光谱的可逆变化，色泽发生可逆变化的特性。作为一种智能显色材料，其应用非常广泛，如仪器的热敏记录材料、示温材料等。此外变色材料在高新技术领域的应用也很多，如在军事伪装等方面扮演着重要的角色。
变色凝胶作为一种新兴的变色材料，它具有变色材料的所有特性。现有的变色凝胶有电致变色凝胶、热致变色凝胶等，其制备方法为溶胶-凝胶法，但这种制备方法所需时间长，凝胶速度慢。
发明内容
本发明是要解决现有的变色凝胶的溶胶-凝胶制备方法凝胶速度慢、时间长的技术问题，而提供一种可紫外光固化的变色凝胶树脂及其合成方法和凝胶的变色、褪色方法。
本发明的可紫外光固化的变色凝胶树脂按质量份数比由100份聚乙烯醇(PVA)、30～50份氨基酸、0.5～1份催化剂、15～50份改性剂、1～5份光活性单体、1～5份光引发剂和1000～1300份溶剂制成。
上述的可紫外光固化的变色凝胶树脂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份聚乙烯醇(PVA)、30～50份氨基酸、0.5～1份催化剂、15～50份改性剂、1～5份光活性单体、1～5份光引发剂和1000～1300份溶剂；
二、将PVA和溶剂加入到反应器中，在温度为50～70℃的条件下搅拌3～5h，然后在室温静置12～24小时，得到PVA分散液；
三、向PVA分散液中加入浓硫酸调节pH值至3～4，然后升温至115～120℃，再加入氨基酸，并搅拌6～10h；然后降温至45～50℃，得到接枝氨基羧酸的PVA分散液；
四、向接枝氨基羧酸的PVA分散液中加入1～2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至6～7，然后加入催化剂，搅拌均匀，得到分散液A；
五、向分散液A中加入改性剂，搅拌均匀，然后升温至55～60℃继续搅拌5～10h，得到分散液B；
六、将分散液B用Mv500的透析袋透析48～72h，得到，分散液C；
七、向分散液C中加入光引发剂和光活性单体，搅拌均匀，得到可紫外光固化的变色凝胶树脂。
本发明的变色凝胶树脂，在紫外光照射下10s即可固化成凝胶。
凝胶的变色方法是：将凝胶放在显色金属离子溶液中浸泡，即可变色。
凝胶的褪色方法是：先将浓度为1～1.2mol/L的盐酸溶液与饱和三乙酸胺溶液按体积比1：(3.5～4)的比例混合，得到褪色液；再将变了色的凝胶放在褪色液中浸泡，即可褪色。
本发明以聚乙烯醇为主链材料，通过向聚乙烯醇主链上接枝氨基羧酸类官能团，通过氨基羧酸官能团与显色金属阳离子间的螯合作用来达到显色的目的，再在聚乙烯醇主链上接枝上不饱和活性双键，使其能与交联剂和光引发剂进行紫外光固化反应。
本发明的可紫外光固化的变色凝胶树脂可通过在铜离子、钴离子或铁离子等金属离子溶液中浸泡时间为10～30s实现变色，响应速度快，而且显色稳定。变色的凝胶在褪色液浸泡8～10分钟即可褪色。显色、褪色可交替进行。
本发明的变色凝胶树脂变色凝胶树脂成本低，制备方法简单，变色凝胶可应用为伪装材料。
附图说明
图1是实施例1制备的可紫外光固化的变色凝胶树脂在光固化后的照片；
图2是实施例1制备的变色凝胶树脂经氯化铜溶液浸泡变色后的照片；
图3是实施例2制备的可紫外光固化的变色凝胶树脂在光固化后的照片；
图4是实施例2制备的变色凝胶树脂经CoCl3溶液浸泡变色后的照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的可紫外光固化的变色凝胶树脂按质量份数比由100份聚乙烯醇(PVA)、30～50份氨基酸、0.5～1份催化剂、15～50份改性剂、1～5份光活性单体、1～5份光引发剂和1000～1300份溶剂制成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的氨基酸为谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸或精氨酸；其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的催化剂为N-二甲氨基吡啶、吡啶或二环己基碳二亚胺；其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述改性剂为顺丁烯二酸酐、丙烯酰氯或甲基丙烯酸酯；其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的光活性单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯或双甲基丙烯酸乙二醇酯；其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述的光引发剂为光引发剂1173、光引发剂TPO-L、光引发剂819中的一种或两种的混合物；其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或己二酸二甲酯；其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的可紫外光固化的变色凝胶树脂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份聚乙烯醇(PVA)、30～50份氨基酸、0.5～1份催化剂、15～50份改性剂、1～5份光活性单体、1～5份光引发剂和1000～1300份溶剂；
二、将PVA和溶剂加入到反应器中，在温度为50～70℃的条件下搅拌3～5h，然后在室温静置12～24小时，得到PVA分散液；
三、向PVA分散液中加入浓硫酸调节pH值至3～4，然后升温至115～120℃，再加入氨基酸，并搅拌6～10h；然后降温至45～50℃，得到接枝氨基羧酸的PVA分散液；
四、向接枝氨基羧酸的PVA分散液中加入1～2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至6～7，然后加入催化剂，搅拌均匀，得到分散液A；
五、向分散液A中加入改性剂，搅拌均匀，然后升温至55～60℃继续搅拌5～10h，得到分散液B；
六、将分散液B用Mv500的透析袋透析48～72h，得到，分散液C；
七、向分散液C中加入光引发剂和光活性单体，搅拌均匀，得到可紫外光固化的变色凝胶树脂。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中的搅拌速度为300～500r/min；其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是步骤三中，搅拌速度为300～500r/min；其他与具体实施方式八或九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是步骤四中搅拌速度为300～500r/min，搅拌时间为10～20min；其他与具体实施方式八至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一之一不同的是步骤五中搅拌速度为300～500r/min，搅拌时间10～20min；其他与具体实施方式八至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八至十二之一不同的是步骤七中搅拌速度为300～500r/min，搅拌时间5～10min；其他与具体实施方式八至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式的可紫外光固化的变色凝胶树脂固化成凝胶后，凝胶的变色方法是将凝胶放在显色金属离子溶液中浸泡，即可变色。
本实施方式所述的固化是将可紫外光固化的变色凝胶树脂在紫外光照射下10s，即可固化，得到凝胶。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四不同的是其中金属离子溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；其它与具体实施方式十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十四或十五不同的是金属离子溶液为铜离子溶液、钴离子溶液或铁离子溶液；其它与具体实施方式十四或十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十四至十六之一不同的是浸泡时间为10～30s；其它与具体实施方式十四至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式凝胶的褪色方法是：先将浓度为1～1.2mol/L的盐酸溶液与饱和三乙酸胺溶液按体积比1：(3.5～4)的比例混合，得到褪色液；再将变了色的凝胶放在褪色液中浸泡，即可褪色。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是浸泡时间为浸泡时间为8～10min；与具体实施方式十八相同。
用以下的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的可紫外光固化的变色凝胶树脂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份聚乙烯醇(PVA)、50份谷氨酸、0.8份催化剂N-二甲氨基吡啶、16份改性剂顺丁烯二酸酐、5份光活性单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺、3份光引发剂1173和1300份溶剂二甲基亚砜；
二、将PVA和二甲基亚砜加入到反应器中，采用油浴加热，在温度为60℃的条件下、以400r/min的搅拌速度搅拌5h，然后在室温静置18小时，得到PVA分散液；
三、向PVA分散液中加入浓硫酸调节pH值至4，然后升温至118℃，再加入谷氨酸，以400r/min的搅拌速度搅拌10h；然后降温至50℃，得到接枝氨基羧酸的PVA分散液；
四、向接枝氨基羧酸的PVA分散液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至6.5，然后加入催化剂N-二甲氨基吡啶，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，得到分散液A；
五、向分散液A中加入改性剂顺丁烯二酸酐，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，然后升温至60℃继续以400r/min的搅拌速度搅拌5h，得到分散液B；
六、将分散液B用Mv500的透析袋透析48h，得到，分散液C；
七、向分散液C中加入光引发剂1173和光活性单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺，以300r/min的搅拌速度搅拌10min，得到可紫外光固化的变色凝胶树脂。
将本实施例制备的可紫外光固化的变色凝胶树脂利用365nm的紫外光照射10s，得到凝胶，该树脂的固化速度快，固化可在10s左右完成。该凝胶的照片如图1所示。
将固化后得到的凝胶浸入到浓度为0.5mol/L的氯化铜溶液中浸泡30s后取出，可观察到凝胶均匀的变为蓝色，其照片如图2所示，其RGB值为153，172，150。从而可知，该凝胶的变色速度很快。
先将浓度为1mol/L的盐酸溶液与饱和三乙酸胺溶液按体积比2：7的比例混合，得到褪色液；再将变了色的凝胶放在褪色液中浸泡，直接观察凝胶的颜色变化，浸泡8min后，凝胶完全褪色，呈现透明状，即实现凝胶的褪色。
将固化后得到的凝胶浸入到浓度为0.5mol/L的CoCl3溶液中30s后取出，可观察到凝胶变为红色。将变色后的凝胶浸入到以1mol/L的盐酸溶液与饱和三乙酸胺溶液按体积比为2：7混合而成的褪色液中，直接观察凝胶的颜色变化，浸泡7min后，凝胶完全褪色，呈现透明状，即实现凝胶的褪色。
实施例2：本实施例的可紫外光固化的变色凝胶树脂的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份聚乙烯醇(PVA)、40份谷氨酸、0.64份催化剂N-二甲氨基吡啶、25份改性剂顺丁烯二酸酐、3份光活性单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺、5份光引发剂1173和1300份溶剂二甲基亚砜；
二、将PVA和二甲基亚砜加入到反应器中，采用油浴加热，在温度为60℃的条件下、以400r/min的搅拌速度搅拌5h，然后在室温静置18小时，得到PVA分散液；
三、向PVA分散液中加入浓硫酸调节pH值至4，然后升温至118℃，再加入谷氨酸，以400r/min的搅拌速度搅拌10h；然后降温至50℃，得到接枝氨基羧酸的PVA分散液；
四、向接枝氨基羧酸的PVA分散液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至6.5，然后加入催化剂N-二甲氨基吡啶，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，得到分散液A；
五、向分散液A中加入改性剂顺丁烯二酸酐，以400r/min的搅拌速度搅拌10min，然后升温至60℃继续以400r/min的搅拌速度搅拌5h，得到分散液B；
六、将分散液B用Mv500的透析袋透析48h，得到，分散液C；
七、向分散液C中加入光引发剂1173和光活性单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺，以300r/min的搅拌速度搅拌10min，得到可紫外光固化的变色凝胶树脂。
将本实施例制备的可紫外光固化的变色凝胶树脂利用365nm的紫外光照射10s，得到凝胶，该树脂的固化速度快，固化可在10s左右完成。该凝胶的照片如图3所示。
将固化后得到的凝胶浸入到浓度为0.5mol/L的氯化铜溶液中浸泡30s后取出，可观察到凝胶变为蓝色。从而可知，该凝胶的变色速度很快。将变色后的凝胶浸入到以1mol/L的盐酸溶液与饱和三乙酸胺溶液按体积比为2：7混合而成的褪色液中，直接观察凝胶的颜色变化，浸泡8min后，凝胶完全褪色，呈现透明状，即实现凝胶的褪色。
将固化后得到的凝胶浸入到浓度为0.5mol/L的CoCl3溶液中30s后取出，可观察到凝胶均匀地变为红色，其照片如图4所示，其RGB值为201，166，146。将变色后的凝胶浸入以1mol/L的盐酸溶液与饱和三乙酸胺溶液按体积比为2：7混合而成的褪色液中，直接观察凝胶的颜色变化，浸泡8min后，凝胶完全褪色，呈现透明状，即实现凝胶的褪色。

Claims (10)

1.一种可紫外光固化的变色凝胶树脂，其特征在于该变色凝胶树脂按质量份数比由100份聚乙烯醇、30～50份氨基酸、0.5～1份催化剂、15～50份改性剂、1～5份光活性单体、1～5份光引发剂和1000～1300份溶剂制成。
2.根据权利要求1所述的一种可紫外光固化的变色凝胶树脂，其特征在于所述的氨基酸为谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸或精氨酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种可紫外光固化的变色凝胶树脂，其特征在于所述的催化剂为N-二甲氨基吡啶、吡啶或二环己基碳二亚胺。
4.根据权利要求1或2所述的一种可紫外光固化的变色凝胶树脂，其特征在于所述改性剂为顺丁烯二酸酐、丙烯酰氯或甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的一种可紫外光固化的变色凝胶树脂，其特征在于所述的光活性单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯或双甲基丙烯酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1或2所述的一种可紫外光固化的变色凝胶树脂，其特征在于所述的光引发剂为光引发剂1173、光引发剂TPO-L、光引发剂819中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的一种可紫外光固化的变色凝胶树脂，其特征在于所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或己二酸二甲酯。
8.一种可紫外光固化的变色凝胶树脂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份聚乙烯醇、30～50份氨基酸、0.5～1份催化剂、15～50份改性剂、1～5份光活性单体、1～5份光引发剂和1000～1300份溶剂；
二、将PVA和溶剂加入到反应器中，在温度为50～70℃的条件下搅拌3～5h，然后在室温静置12～24小时，得到PVA分散液；
三、向PVA分散液中加入浓硫酸调节pH值至3～4，然后升温至115～120℃，再加入氨基酸，并搅拌6～10h；然后降温至45～50℃，得到接枝氨基羧酸的PVA分散液；
四、向接枝氨基羧酸的PVA分散液中加入1～2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至6～7，然后加入催化剂，搅拌均匀，得到分散液A；
五、向分散液A中加入改性剂，搅拌均匀，然后升温至55～60℃继续搅拌5～10h，得到分散液B；
六、将分散液B用Mv500的透析袋透析48～72h，得到，分散液C；
七、向分散液C中加入光引发剂和光活性单体，搅拌均匀，得到可紫外光固化的变色凝胶树脂。
9.可紫外光固化的变色凝胶的变色方法，其特征在于该方法是将凝胶放在显色金属离子溶液中浸泡，即可变色。
10.可紫外光固化的变色凝胶的褪色方法，其特征在于该方法是：先将浓度为1～1.2mol/L的盐酸溶液与饱和三乙酸胺溶液按体积比1：(3.5～4)的比例混合，得到褪色液；再将变了色的凝胶放在褪色液中浸泡，即可褪色。
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