CN109399723B - 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，具体为将钛白废硫酸还原浸取磨细锰尾矿，固液分离后白色滤渣作硅藻土，浸取液通过二(2‑乙基己基)磷酸酯萃取剂萃取，再用轻烧粉(或氧化镁)皂化，除杂后电解得到电解二氧化锰，并副产铁黑和硫酸镁，本发明协同处置了锰尾矿和钛白废酸，解决了锰尾矿堆积造成的生态安全问题，也提供了一种全新的钛白废酸利用途径，提高了锰尾矿和钛白废酸的综合利用附加值；本发明制备电解二氧化锰品质高、工艺简单、生产成本低，实现了锰尾矿和钛白废硫酸全部回收利用，不产生二次污染，废水实现零排放，有利于环境保护和资源综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属尾矿回收利用技术领域，具体涉及一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法。
背景技术
现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域。其中钢铁工业是最重要的领域，用锰量占90％～95％，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用来制造合金。其余5％～10％的锰用于其他工业领域，如化学工业(制造各种含锰盐类)、轻工业(用于电池、火柴、印漆、制皂等)、建材工业(玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂)、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位。锰尾矿是锰生产过程中形成的废弃物，里面的很多物质都会在自然条件下如雨水淋溶而溶出，进入到土壤和水体中造成环境污染。长期以来，由于锰尾矿不能综合利用，只能堆放存储，占用了大量的土地资源，也造成的严重的环境污染，另一发面，由于锰尾矿中不能综合利用，也造成了大量的资源浪费。因此，有必要探索锰尾矿综合治理和应用的新方法。
目前，中国98％以上的钛白粉生产企业都采用硫酸法生产钛白粉。硫酸法生产钛白粉的致命弱点是环保问题，如产生含硫尾气、废酸、硫酸亚铁等。目前，钛白废酸的处理方式大致分为两种，第一种方式是将废酸与生石灰中和产生硫酸钙沉淀，然后将中和渣堆放至渣场；第二种方式是将废酸通过蒸汽加热进行真空浓缩，将废酸浓度提高至70％后，再与98％浓硫酸进行配酸，返回钛白酸解工段使用。第一种处理方式会产生大量的硫酸渣，由于杂质含量多、无回收利用价值，这些废渣只能废弃堆存，并且占用了大量的土地资源。第二种处理方式则工艺复杂，回收成本高，因此并不是所有的钛白粉生产企业都有条件应用。因此，各钛白粉生产企业亟需寻找更加经济合理的钛白废酸回收处理方法，使其能够变废为宝，实现资源的再次利用。
电解二氧化锰是优良的电池的去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点，掺用20～30％电解二氧化锰(EMD)做成的干电池比全用天然MnO2做成的干电池其放电容量可提高50～100％，在高性能氯化锌电池中掺用50～70％电解二氧化锰(EMD)，其放电容量可提高2～3倍，全部用电解二氧化锰(EMD)做成的碱锰电池，其放电容量可提高5～7倍，因此电解二氧化锰成为电池工业的一种非常重要的原料。
目前中国公开的专利文件CN1724697A中公开了一种利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法，利用钛白废酸中的H2SO4与Fe2+为辅助材料，添加二氧化锰矿与硫铁矿制取电解金属锰。本发明首创利用钛白粉生产出的废酸为辅料添加MnO2矿与FeS2，生产出电解金属锰产品和附产碳酸锰、硫酸铵产品获得成功，解决了钛白废酸造成的环境污染问题；生产的电解金属锰产品质量高，达到YB/T051－2003DJMnA高纯级产品标准；所产出的碳酸锰与硫酸铵均达到工业级产品；该发明处理钛白废酸生产电解金属锰，具有显著的经济效益、社会效益与环保效益。
但现有的利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的工艺方法存在回收率低，易产生二次污染的缺陷。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，有效的弥补了现有技术存在的缺陷。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，包括如下几个步骤：
a)将锰尾矿置于球磨机中进行加水湿磨，湿磨后的锰尾矿物料过200-210目筛，使筛下物总质量大于物料总质量的95％；
其中，锰尾矿包括以下质量百分数的组分：Mn6.0-22.5％、Fe3.0-7.5％、SiO235.0-60.0％、CaO0.3-5.0％、Al2O34.05-15.05％、MgO0.30-1.55％；
b)将球磨好的锰尾矿物料与硫酸亚铁和钛白废硫酸预混合后，再加入强力搅拌机中进行搅拌溶解1-3h，反应温度为60-90℃，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；
c)向经步骤b)得到的第一滤液中加入质量浓度为10-50％的轻烧粉或氧化镁作沉淀剂，充分搅拌，反应1.5-3h后经固液分离得到第二滤液和第二滤渣；
d)向经步骤c)得到的第二滤液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三丁酯作为萃取剂进行全萃取锰，然后采用硫酸或电解二氧化锰阳极液对所得有机相进行反萃锰，再对所得有机相加入皂化剂皂化二(2-乙基己基)磷酸酯，然后用碱调pH值至5-6除硅铝，直接产出合格的硫酸锰萃取前驱液；
e)硫酸锰萃取前驱液经过电解工艺得到电解氧化锰，其电解阳极液再进入所述步骤d)中对所得有机相进行反萃锰。
优选的，所述步骤b)中硫酸亚铁为化学纯，其化学式为FeSO4·7H2O，含量为98.0-100.0％，水不溶物小于0.02％；所述钛白废硫酸为水解废酸即过滤偏钛酸的母液，其浓度以H2SO4计为18％-20％。
优选的，所述步骤b)中的第一滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤、固体干燥后即为硅藻土，所得洗液返回步骤a)循环利用；
其中，第一滤液与蒸馏水的体积比为3:1-9:1。
优选的，所述步骤c)中的第二滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，再加入转型剂，在常温常压下反应0.5-1.5h，所得反应物再经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，干燥即得氧化铁黑。
优选的，所述步骤d)中萃取所得水相经过MVR蒸发器蒸发，所得固体经过干燥后即得硫酸镁产品。
优选的，所述步骤d)中所得合格的硫酸锰萃取前驱液经过MVR蒸发器蒸发，固液分离后，所得固体经干燥即得电池级一水硫酸锰。
优选的，所述步骤d)中所述皂化剂为轻烧粉或氧化镁，去除硅铝所用碱为轻烧粉或石灰。
优选的，所述转型剂为氧化硫、亚硫酸铁、亚硫酸钠、硫酸铵、硫酸亚铁、氯化亚铁一种或多种。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种综合回收利用锰尾矿和钛白废酸生产电解二氧化锰的方法，用硫酸亚铁做还原剂全浸锰尾矿的锰以及镍钴，利用二氧化锰氧化钛白废酸的二价铁离子生产氧化铁颜料，利用轻烧粉中和沉淀氧化铁红，利用轻烧粉(不是传统的氢氧化钠溶液皂化)或氧化镁直接皂化全萃锰，减少了氢氧化钠的消耗降低了生产成本，然后采用硫酸或电解二氧化锰阳极液反萃锰，反萃液经过除硅铝，然后再去电解生产电解二氧化锰。
本发明实现了锰尾矿和钛白废酸全部回收利用，不产生二次污染，废水实现零排放，有利于环境保护和资源综合利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，包括如下几个步骤：
a)将锰尾矿置于球磨机中进行加水湿磨，湿磨后的锰尾矿物料过200目筛，使筛下物总质量为物料总质量的96％；
其中，锰尾矿包括以下质量百分数的组分：Mn6.0％、Fe7.5％、SiO260.0％、CaO0.3％、Al2O34.05％、MgO1.55％；
b)将球磨好的锰尾矿物料与硫酸亚铁和钛白废硫酸预混合后，再加入强力搅拌机中进行搅拌溶解3h，反应温度为60℃，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；第一滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤、固体干燥后即为硅藻土，所得洗液返回步骤a)循环利用；
其中，硫酸亚铁为化学纯，其化学式为FeSO4·7H2O，含量为98.0％，水不溶物小于0.02％；所述钛白废硫酸为水解废酸即过滤偏钛酸的母液，其浓度以H2SO4计为20％；第一滤液与蒸馏水的体积比为9:1；
c)向经步骤b)得到的第一滤液中加入质量浓度为10％的轻烧粉作沉淀剂，充分搅拌，反应1.5h后经固液分离得到第二滤液和第二滤渣；第二滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，再加入氧化硫作为转型剂，在常温常压下反应1.5h，所得反应物再经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，干燥即得氧化铁黑；
d)向经步骤c)得到的第二滤液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三丁酯作为萃取剂进行全萃取锰，然后采用硫酸对所得有机相进行反萃锰，再对所得有机相加入轻烧粉作为皂化剂皂化二(2-乙基己基)磷酸酯，然后用轻烧粉调pH值至6除硅铝，直接产出合格的硫酸锰萃取前驱液；硫酸锰萃取前驱液经过MVR蒸发器蒸发，固液分离后，所得固体经干燥即得电池级一水硫酸锰；萃取所得水相经过MVR蒸发器蒸发，所得固体经过干燥后即得硫酸镁产品；
e)硫酸锰萃取前驱液经过电解工艺得到电解氧化锰，其电解阳极液再进入所述步骤d)中对所得有机相进行反萃锰。
实施例2：
一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，包括如下几个步骤：
a)将锰尾矿置于球磨机中进行加水湿磨，湿磨后的锰尾矿物料过210目筛，使筛下物总质量为物料总质量的97％；
其中，锰尾矿包括以下质量百分数的组分：Mn2.5％、Fe3.0％、SiO235.0％、CaO5.0％、Al2O315.05％、MgO0.30％；
b)将球磨好的锰尾矿物料与硫酸亚铁和钛白废硫酸预混合后，再加入强力搅拌机中进行搅拌溶解1h，反应温度为90℃，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；第一滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤、固体干燥后即为硅藻土，所得洗液返回步骤a)循环利用；
其中，硫酸亚铁为化学纯，其化学式为FeSO4·7H2O，含量为100.0％，水不溶物小于0.02％；所述钛白废硫酸为水解废酸即过滤偏钛酸的母液，其浓度以H2SO4计为18％；第一滤液与蒸馏水的体积比为3:1；
c)向经步骤b)得到的第一滤液中加入质量浓度为50％的氧化镁作沉淀剂，充分搅拌，反应3h后经固液分离得到第二滤液和第二滤渣；第二滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，再加入亚硫酸铁作为转型剂，在常温常压下反应0.5h，所得反应物再经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，干燥即得氧化铁黑；
d)向经步骤c)得到的第二滤液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三丁酯作为萃取剂进行全萃取锰，然后采用电解二氧化锰阳极液对所得有机相进行反萃锰，再对所得有机相加入氧化镁作为皂化剂皂化二(2-乙基己基)磷酸酯，然后用轻烧粉调pH值至5除硅铝，直接产出合格的硫酸锰萃取前驱液；硫酸锰萃取前驱液经过MVR蒸发器蒸发，固液分离后，所得固体经干燥即得电池级一水硫酸锰；萃取所得水相经过MVR蒸发器蒸发，所得固体经过干燥后即得硫酸镁产品；
e)硫酸锰萃取前驱液经过电解工艺得到电解氧化锰，其电解阳极液再进入所述步骤d)中对所得有机相进行反萃锰。
实施例3：
一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，包括如下几个步骤：
a)将锰尾矿置于球磨机中进行加水湿磨，湿磨后的锰尾矿物料过200目筛，使筛下物总质量为物料总质量的96％；
其中，锰尾矿包括以下质量百分数的组分：Mn22.5％、Fe3.0％、SiO260.0％、CaO0.3％、Al2O315.05％、MgO0.3％；
b)将球磨好的锰尾矿物料与硫酸亚铁和钛白废硫酸预混合后，再加入强力搅拌机中进行搅拌溶解3h，反应温度为60℃，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；第一滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤、固体干燥后即为硅藻土，所得洗液返回步骤a)循环利用；
其中，硫酸亚铁为化学纯，其化学式为FeSO4·7H2O，含量为100.0％，水不溶物小于0.02％；所述钛白废硫酸为水解废酸即过滤偏钛酸的母液，其浓度以H2SO4计为18％％；第一滤液与蒸馏水的体积比为9:1；
c)向经步骤b)得到的第一滤液中加入质量浓度为10％的轻烧粉作沉淀剂，充分搅拌，反应3h后经固液分离得到第二滤液和第二滤渣；第二滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，再加入亚硫酸钠和硫酸铵作为转型剂，在常温常压下反应0.5h，所得反应物再经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，干燥即得氧化铁黑；
d)向经步骤c)得到的第二滤液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三丁酯作为萃取剂进行全萃取锰，然后采用电解二氧化锰阳极液对所得有机相进行反萃锰，再对所得有机相加入轻烧粉作为皂化剂皂化二(2-乙基己基)磷酸酯，然后用轻烧粉调pH值至6除硅铝，直接产出合格的硫酸锰萃取前驱液；硫酸锰萃取前驱液经过MVR蒸发器蒸发，固液分离后，所得固体经干燥即得电池级一水硫酸锰；萃取所得水相经过MVR蒸发器蒸发，所得固体经过干燥后即得硫酸镁产品；
e)硫酸锰萃取前驱液经过电解工艺得到电解氧化锰，其电解阳极液再进入所述步骤d)中对所得有机相进行反萃锰。
实施例4
一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，包括如下几个步骤：
a)将锰尾矿置于球磨机中进行加水湿磨，湿磨后的锰尾矿物料过210目筛，使筛下物总质量为物料总质量的98％；
其中，锰尾矿包括以下质量百分数的组分：Mn6.0％、Fe7.5％、SiO235.0％、CaO5.0％、Al2O34.05％、MgO1.55％；
b)将球磨好的锰尾矿物料与硫酸亚铁和钛白废硫酸预混合后，再加入强力搅拌机中进行搅拌溶解1h，反应温度为90℃，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；第一滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤、固体干燥后即为硅藻土，所得洗液返回步骤a)循环利用；
其中，硫酸亚铁为化学纯，其化学式为FeSO4·7H2O，含量为98.0％，水不溶物小于0.02％；所述钛白废硫酸为水解废酸即过滤偏钛酸的母液，其浓度以H2SO4计为20％；第一滤液与蒸馏水的体积比为3:1；
c)向经步骤b)得到的第一滤液中加入质量浓度为50％的氧化镁作沉淀剂，充分搅拌，反应1.5h后经固液分离得到第二滤液和第二滤渣；第二滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，再加入硫酸亚铁和氯化亚铁作为转型剂，在常温常压下反应1.5h，所得反应物再经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，干燥即得氧化铁黑；
d)向经步骤c)得到的第二滤液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三丁酯作为萃取剂进行全萃取锰，然后采用硫酸对所得有机相进行反萃锰，再对所得有机相加入氧化镁作为皂化剂皂化二(2-乙基己基)磷酸酯，然后用石灰调pH值至5除硅铝，直接产出合格的硫酸锰萃取前驱液；硫酸锰萃取前驱液经过MVR蒸发器蒸发，固液分离后，所得固体经干燥即得电池级一水硫酸锰；萃取所得水相经过MVR蒸发器蒸发，所得固体经过干燥后即得硫酸镁产品；
e)硫酸锰萃取前驱液经过电解工艺得到电解氧化锰，其电解阳极液再进入所述步骤d)中对所得有机相进行反萃锰。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
a)将锰尾矿置于球磨机中进行加水湿磨，湿磨后的锰尾矿物料过200-210目筛，使筛下物总质量大于物料总质量的95％；
其中，锰尾矿包括以下质量百分数的组分：Mn6.0-22.5％、Fe3.0-7.5％、SiO235.0-60.0％、CaO0.3-5.0％、Al2O34.05-15.05％、MgO0.30-1.55％；
b)将球磨好的锰尾矿物料与硫酸亚铁和钛白废硫酸预混合后，再加入强力搅拌机中进行搅拌溶解1-3h，反应温度为60-90℃，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；
c)向经步骤b)得到的第一滤液中加入质量浓度为10-50％的轻烧粉或氧化镁作沉淀剂，充分搅拌，反应1.5-3h后经固液分离得到第二滤液和第二滤渣；
d)向经步骤c)得到的第二滤液中加入二(2-乙基己基)磷酸酯和磷酸三丁酯作为萃取剂进行全萃取锰，然后采用硫酸或电解二氧化锰阳极液对所得有机相进行反萃锰，再对所得有机相加入轻烧粉或氧化镁皂化二(2-乙基己基)磷酸酯，然后用轻烧粉或石灰调pH值至5-6除硅铝，直接产出合格的硫酸锰萃取前驱液；
e)硫酸锰萃取前驱液经过电解工艺得到电解氧化锰，其电解阳极液再进入所述步骤d)中对所得有机相进行反萃锰。
2.根据权利要求1所述的利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤b)中硫酸亚铁为化学纯，其化学式为FeSO4·7H2O，含量为98.0-100.0％，水不溶物小于0.02％；所述钛白废硫酸为水解废酸即过滤偏钛酸的母液，其浓度以H2SO4计为18％-20％。
3.根据权利要求1所述的利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤b)中的第一滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤、固体干燥后即为硅藻土，所得洗液返回步骤a)循环利用；
其中，第一滤液与蒸馏水的体积比为3:1-9:1。
4.根据权利要求1所述的利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤c)中的第二滤渣经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，再加入转型剂，在常温常压下反应0.5-1.5h，所得反应物再经过MVR蒸发器蒸馏水逆流洗涤后，干燥即得氧化铁黑。
5.根据权利要求1所述的利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤d)中萃取所得水相经过MVR蒸发器蒸发，所得固体经过干燥后即得硫酸镁产品。
6.根据权利要求1所述的利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述步骤d)中所得合格的硫酸锰萃取前驱液经过MVR蒸发器蒸发，固液分离后，所得固体经干燥即得电池级一水硫酸锰。
7.根据权利要求4所述的利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法，其特征在于，所述转型剂为亚硫酸铁、亚硫酸钠一种或多种组合。
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