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CN109338137B - 制备含氮化铬的喷涂粉末的方法 - Google Patents

制备含氮化铬的喷涂粉末的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备含氮化铬的喷涂粉末的方法。具体地，所述方法包括以下步骤：a)制备粉末混合物(A)，其包含i)粉末(B)，其包含一种或者多种选自Cr、CrN和Cr2N的成分，和ii)粉末(C)，其包含一种或者多种选自镍、钴、镍合金、钴合金和铁合金的成分，b)在含有氮气的气体气氛中固相烧结粉末混合物(A)，并且形成或者富集或者稳定CrN。

Description

制备含氮化铬的喷涂粉末的方法
本发明申请是PCT专利申请PCT/EP2014/051324，国际申请日为2014年01月23日、发明名称为“制备含氮化铬的喷涂粉末的方法”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为201480005501.7。
技术领域
本发明涉及制备含氮化铬的烧结的喷涂粉末的方法。这种烧结的喷涂粉末可以通过热喷涂用于涂敷磨损部件、结构部件或者工具。特别地，借助本发明方法制备的喷涂粉末可以用于受强烈应力的摩擦副中的磨损部件、结构部件和工具的表面涂敷，当该摩擦副倾向于摩擦焊接或者微型焊接（Mikroverschweißung）时，例如在内燃发动机、活塞式压气机或者活塞式发动机或者活塞杆中。
背景技术
磨损对于使用寿命通常是决定性的。因此，摩擦学系统内的优化对于使用者而言起直接提高使用寿命和因此降低成本的作用。相应的部件配备有涂层，以改善摩擦学性能和磨损性能。类似于实心（Massiv）材料，涂层的特征在于多种和可凭经验确定的性能。其中例如包括硬度、耐磨性和各种介质中的腐蚀性能。然而在多种应用情况中，面对第二摩擦配合件的涂层的摩擦性能是特别重要的。这例如是在钢或者铸铁的导套中运动的经涂敷的活塞杆。例如在经涂敷的活塞环在例如灰口铸铁或者AlSi合金的套筒中运动的内燃发动机中，摩擦副“涂层/摩擦配合件”的性能是极重要的。特别在此类应用中，CrN被证明是特别合适的。因此，由CrN构成或者含有其的涂层很大程度地经由PVD（物理气相沉积）施涂到内燃发动机、活塞式压缩机和类似的活塞式发动机的活塞环上，而且也施涂到挤出机螺杆和类似部件上。这种层在最小磨损的同时允许高的运行功率，并且在此期间广泛地安置于机动车领域中。然而缺点是对于设备技术的高的资本需求，这仅对于大的件数和小尺寸的部件是经济的。对于较大尺寸的部件或者较厚的层而言，迄今还不能够借助PVD经济地施涂CrN。此外，在PVD层中随着增大的层厚度产生应力，其原因在于基材和层材料的不同的热膨胀系数。这样的应力导致裂纹形成直至层脱落。其结果是对于多种应用，在受强烈应力的摩擦副中由于过小的层厚度不是足够耐磨损（Verschleißreserven）的。借助PVD制备的涂层具有低于10 µm的低的粗糙度，这对于摩擦副是非常有利的。作为对于PVD的替代品，热喷涂是合适的。热喷涂粉末用于在基材上制备涂层。在此，将粉状颗粒引入到指向应涂敷的（通常金属的）基材的燃烧火焰或者等离子体火焰中。在此，该颗粒在火焰中完全或者部分地熔化，撞击到基材上，在那里凝固，并且以凝固的“薄片冷激金属（Splats）”的形式形成涂层。通过热喷涂制备的涂层可以具有最大若干100 µm的层厚度，并且通常由一种或者多种通常陶瓷和/或金属的组分构成。在此，该金属组分能够通过塑性流动减少热诱导的层固有应力，而陶瓷硬质相调节该层的必需的磨损性能。此外，经热喷涂的层通常具有多孔性，这对于减少应力是有利的。
在大规模工业上，用基于碳化钼或者碳化铬的热喷涂粉末与金属和合金，例如镍、钼、镍铬的组合来热涂敷（“热喷涂”）具有摩擦学调节的摩擦副，尤其活塞环和活塞杆的磨损表面。以此可以制备最大若干100 µm厚度的层。这种层和所使用的喷涂粉末各自由至少一种金属组分（例如NiCrBSi合金、钼）和调整活塞环的磨损的硬质载体（例如碳化铬和/或碳化钼）构成。
然而该硬质载体的固有硬度不允许过高，因为否则切削圆柱体表面（Laufbahn）。因此不使用具有高的固有硬度的硬质材料，例如碳化钛或者碳化钨。通常使用具有固有硬度小于2000 HV的碳化物，例如Cr-碳化物或者Mo-碳化物作为硬质载体。后者具有1900 HV的固有硬度（Mo2C）。优选地，硬质载体的颗粒尺寸是尽可能小的，由此其抛光和不切削圆柱体表面。这还可能是指额外存在的氧化物，例如氧化铬或者氧化铝。
可以以多种方式制备具有硬质载体的热喷涂粉末。
通过将粉状的硬质载体以及粉末形式的金属粘合合金（Bindelegierung）（例如Ni粉末或者Ni基础合金粉）分散到液体中并且然后通过液体分离实施造粒步骤，例如借助喷雾干燥来制备附聚和随后自身烧结的喷涂粉末。获得由所使用的粉末的附聚混合物构成的颗粒。这些附聚物具有通常不适合于现代喷涂方法，例如HVOF（“高速氧燃料”）的机械强度，因为该方法由于高的火焰速度需要机械稳定的附聚物。随后将喷雾粒状物任选地分类，并且在随后的热方法步骤中以这样的程度自身烧结，从而使该粒状物具有足以在例如借助HVOF的热喷涂过程中不分解的机械强度。该热方法步骤（“烧结”）通常在真空中或者在接近常压的避免氧化的保护气体下实施，该保护气体通常为氢气，任选地具有部分的氩气和/或其它稀有气体。获得粉末或者松的经烧结的饼状物，其易于再次转变为粉末，在该情况中为喷涂粉末。所获得的粉末在尺寸和外观方面类似于喷雾粒状物。这些自身烧结的附聚物这时称为“烧结的附聚物”。因此在工业上常见地称为“附聚/烧结的喷涂粉末”以及“附聚/烧结的粉末”。此类附聚/烧结的喷涂粉末的常见内部结构可以从DIN EN 1274（2005年2月）的图A.1中看出。明显地辨认出两种粉末组分（硬质材料和金属基体）。附聚/烧结的喷涂粉末是特别有利的，因为其在选择组分时提供很大的自由度（例如其含量和颗粒尺寸），并且由于其良好的流动能力可以在喷涂过程中很好地计量进料。特别地，可以使用非常细分的硬质载体，这在使用中导致非常平滑的磨损表面，这又在使用该磨损表面时导致低的摩擦系数和高的使用寿命。在此，粉状的硬质载体的颗粒尺寸通常为小于10 µm。如在含Mo和含NiCr的喷涂粉末的情况中实施那般，通过在烧结时使金属组分与碳反应，获得特别细分散的碳化物。
类似于附聚/烧结的喷涂粉末，制备烧结和随后破碎的喷涂粉末（“烧结/破碎的喷涂粉末”），但是区别是该粉末组分不必湿式地混合到分散体中，而是可以干燥地混合和任选地压片或者压实为模制体。类似地进行随后的烧结，然而这样调节温度和/或可能的预压缩，从而获得压实的固体的烧结物，其必须通过机械力作用再次转变为粉状。因此，所获得的粉末是不规则形状的，并且特征在于断裂过程的表面。如在所述附聚/烧结的喷涂粉末的情况中常见那般，其通常也不具有或者几乎不具有内部多孔性。DIN EN 1274（2005年2月）的图A.6展示了烧结/断裂的喷涂粉末的常见结构。几乎不可再辨认起始粉末。该喷涂粉末的流动能力明显较差，这对于热喷涂中的恒定涂敷速率而言是不利的，然而通常仍是实用的。
当借助电镀或者无电流的沉积用金属组分涂敷粉状的硬质载体时，可以获得所谓的“镀覆”的喷涂粉末。例如可以将该硬质载体以粉状形式分散在镍盐溶液中，接着借助电解还原或者化学还原在其上沉积若干µm厚的壳层。但是，该方法仅可以对于颗粒尺寸大于约10 µm的硬质载体来实施，因为否则由于硬质载体表面上的小的曲率半径，用于新形成金属相所必需的成核能上升太过剧烈，并且不再获得壳层。因此，根据热喷涂所获得的层含有相对粗的硬质材料颗粒和因此从层表面突出的硬质载体，这对于尽可能平滑的磨损面而言是不利的。EN 1274（2005年2月）的图A.2展示了用金属镀覆的硬质材料的常见形状。
由多种不同粉末构成的喷涂粉末的另一个实施方案是所谓的“掺合物”。它们是粉末的简单混合物，其然后用于涂敷。然后在现代涂敷方法，例如HVOF方法中，由于高的流动速率和涡流通常出现粉末组分的分离，以致层的组成不再符合掺合物的组成。
作为摩擦涂层的硬质载体，特别令人感兴趣的是氮化物。其通常具有相比于相应的碳化物或者甚至硼化物而言较小的固有硬度，例如TiN为2450 kg/mm2（相比较：TiC为3200 kg/mm2）。例如，碳化铬具有1880 kg/mm2（Cr7C3）至1663 kg/mm2（Cr23C6）的固有硬度，而Cr2N具有1591 kg/mm2和CrN仅具有1093 kg/mm2的硬度。由此明显的是，为何纯CrN确定为活塞环的涂层材料。Cr2N具有碳化铬的数量级的固有硬度，并且因此在摩擦学上适合于摩擦副，而CrN具有较小的固有硬度。在PVD-涂层中测得的更高得多的硬度是由于涂层的固有应力和特别的亚结构所致，并且不必与晶体上测定的硬度（“固有硬度”）作比较。
此外，氮化铬具有针对摩擦磨损的出色耐受性，并且由于其出色的化学惰性对于微型焊接是不敏感的，正如在多种应用中由于产生的粘附磨损必须避免该微型焊接。
因此希望的是具有金属组分，例如镍的附聚/烧结的喷涂粉末，其含有氮化铬作为硬质载体。用其可以制备具有足够的耐磨损性的较厚的层。
附聚/烧结的喷涂粉末或者烧结/破碎的喷涂粉末（在本公开的范围内统称为“烧结的喷涂粉末”），尤其含有CrN的喷涂粉末是迄今未知的。原因是在烧结含氮化铬的粒状物或者粉末混合物时，出现CrN分解为Cr2N，Cr2N分解为金属铬，并且根据烧结时的碳的存在，还进一步反应为固有硬度均较高的Cr-碳化物。由于喷涂过程快速性和相比于热传递而言——由于扩散传递——较慢的氮解离，认为当能够产生烧结的喷涂粉末时，该烧结的喷涂粉末也能够产生含氮化铬的涂层。
由于制备雾化喷涂粉末时的高熔点，不能在熔体中获得用于形成基本含量的氮化铬所必需的氮含量，因为该熔体中的氮气溶解度过低。
制备含氮化铬的涂层的另一可能性是使用粉末混合物（“掺合物”），一方面例如Ni粉末或者NiCr粉末的混合物，和另一方面例如氮化铬以及任选的其它硬质载体。然而缺点是，必须使用相对粗的硬质载体，从而使其在热喷涂时的氧化是足够缓慢的，并且在撞击时存在足够的动能。在此情况中，硬质载体和基体金属的常见颗粒尺寸为 10至100 µm。这种制备的层因此具有高的粗糙度和金属基体中的差的硬质载体分布。因此，掺合物不是替代品。
DE 10 2008 056 720 B3描述了制备用作内燃发动机中的滑动元件的由含氮化铬的喷涂粉末构成的喷涂层，其制备方法未公开。该滑动层具有10至30 % Ni、0.1至5 %碳、10至20%氮气和40至79.9 %铬的标称组成。在具体实施方式中描述的未知制备方式的喷涂粉末具有60 % CrN、10 % Cr3C2、25 % Ni和5 % Cr的标称组成。描述了喷涂层中碳化物（包含于喷涂粉末中的10 %的Cr3C2）的均匀分布。CrN的尺寸和分布同样是未公开的。所使用的CrN在元素分析中仅导致11 %氮气，而非理论期望的12.72 %。因此可以料想，描述为“CrN”的氮化铬组分不可能是指纯的CrN，因为否则在元素分析中应预期12.7 %的氮含量。依据给出的11 %氮可以计算，在喷涂粉末中含有的60%的氮化铬组分仅由41 %份CrN（具有21.2 % N）和19 %份Cr2N（具有12.1 % N）构成，即其本身68.3 %由CrN构成和31.7%由Cr2N构成。根据公开因此推测，未达到CrN-PVD涂层的磨损性能（DE 10 2008 056 720 B3的表1）。所公开的粉末还含有碳化铬，这借助所公开的材料体系、喷涂层的微结构照片（“均匀分布的碳化物”）以及元素分析可以看出。由于碳化铬的高的固有硬度，基于氮化铬的滑动涂层不能够展示其完整的潜能，并且不能够就功效性能方面与借助PVD制备的CrN涂层相比较。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的以上提及的问题。本发明的目的尤其是提供用于制备含氮化铬，尤其含CrN的烧结的喷涂粉末的方法，该喷涂粉末具有对于喷涂过程必需的足够的附聚物强度。
已发现，对于该问题的解决方法在于制备由铬或者CrN或者Cr2N与金属的粘合合金构成的附聚物及其随后在超压下的氮气气氛中烧结，其中Cr可以反应成为氮化铬或者Cr2N可以反应成为CrN，或者至少可以获得氮化铬。
本发明的主题是制备含氮化铬的烧结的喷涂粉末的方法，其包括以下步骤：
a) 制备粉末混合物(A)，其包含
i) 粉末(B)，其包含一种或者多种选自Cr、CrN和Cr2N的成分，和
ii) 粉末(C)，其包含一种或者多种选自镍、钴、镍合金、钴合金和铁合金的成分，
b) 在含有氮气的气体气氛中烧结粉末混合物(A)，其中以氮化铬形式化学键合的氮在烧结时增加或者至少保持不变，并且其中在烧结时的氮气分压为大于1 bar。
本发明的另一主题是制备含CrN的烧结的喷涂粉末的方法，其包括以下步骤：
a) 制备粉末混合物(A)，其包含
i) 粉末(B)，其包含一种或者多种选自Cr、CrN和Cr2N的成分，和
ii) 粉末(C)，其包含一种或者多种选自镍、钴、镍合金、钴合金和铁合金的成分，
b) 在大于1 bar的氮气分压下烧结粉末混合物(A)，并且相比于粉末混合物(A)而言保持或者增加化学键合的氮。
本发明的另一主题是制备含CrN的烧结的喷涂粉末的方法，其包括以下步骤：
a) 制备粉末混合物(A)，其包含
i) 粉末(B)，其包含一种或者多种选自Cr、CrN和Cr2N的成分，和
ii) 粉末(C)，其包含一种或者多种选自镍、钴、镍合金、钴合金和铁合金的成分，
b) 在含有氮气的气体气氛中烧结粉末混合物(A)，其中以氮化铬形式化学键合的氮含量升高或者至少保持不变，基于烧结之前的该粉末混合物计。
除非另外说明，百分率说明为重量百分率。
用于制备含氮化铬的烧结的喷涂粉末的本发明方法包括在第一步骤a)中制备包含粉末(B)和粉末(C)的粉末混合物(A)。
粉末(B)包含一种或者多种选自铬、CrN和Cr2N的成分。特别优选地，粉末(B)包含CrN和Cr2N的混合物。CrN与Cr2N的重量比可以在宽范围内变化，但重量比优选为1:100至100:1，更优选为1:10至10:1，尤其是1:8至1:1和特别是1:6至1:2。
在一个优选的实施方案中，粉末(B)以至少70重量%，优选至少80重量%，更优选至少90重量%，尤其至少95重量%的量包含氮化铬（CrN和Cr2N），并且特别地，粉末(B)由氮化铬构成。
然而，粉末(B)也可以仅由铬构成，或者也可以由CrN或者Cr2N构成。粉末B不仅可以通过混合纯相的CrN粉和Cr2N粉来制备，而且也可以通过为多相粉末来呈现，其在粉末颗粒中根据X射线衍射分析既含有CrN也含有Cr2N。此外，这样的多相粉末也可以由金属铬和Cr2N构成，可能的话甚至含有金属铬、Cr2N和CrN，可能的话还含有其它的尚未发现的氮化铬。
特别地对于应使用借助本发明方法获得的喷涂粉末用于具有低粗糙度的摩擦表面的涂层的应用，已证明有利的是，选择尽可能小的粉末(B)颗粒尺寸。因此在一个优选的实施方案中，粉末(B)具有小于20 µm，更优选小于15 µm的颗粒尺寸D50。在一个特别的实施方案中，粉末 (B)的D50值为0.5至10 µm。在此，D50值基于体积直径，并且借助激光衍射测量。D50表示，50 %的颗粒具有小于给出值的直径。
在另一个优选的实施方案中，粉末(B)具有小于20 µm，优选小于15 µm的颗粒尺寸D90。
粉末混合物(A)通常以50至90重量%，优选60至80重量%的量包含粉末(B)，各自基于粉末混合物(A)的总重量计。
粉末(C)包含一种或者多种选自镍、钴、镍合金（含有镍的合金，即尤其也是镍基础合金）、钴合金（含有钴的合金，即尤其也是钴基础合金）和铁合金（含有铁的合金，即尤其也是铁基础合金）的成分。
粉末(C)用作用于氮化铬的金属基体（粘合金属），该氮化铬用作硬质材料。
在一个优选的实施方案中，粉末混合物(A)包含钴-或者镍-或者铁基础合金。在此，基础合金（Basislegierung）可以含有一种或者多种选自Cr、Si、Mo、Ti、Ta、B、Y、W和Mn的成分。这些成分可以任选为该合金的最高25重量%。
任选地，根据所选的烧结条件，以上提及的成分的一种或者多种可以是氮化的。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，粉末混合物(A)包含镍粉和/或镍铬合金粉。
在一个优选的实施方案中，粉末(C)以50重量%，优选60重量%，更优选75重量%，尤其85重量%和特别是至少95重量%的量包含一种或者多种选自镍、钴、镍合金、钴合金和铁合金的成分，基于粉末(C)的总重量计。在另一个优选的实施方案中，粉末(C)由一种或者多种选自镍、钴、镍合金、钴合金和铁合金的成分构成。
镍粉和镍基础合金粉，例如镍铬合金粉被证明是用于含氮化铬的烧结的喷涂粉末的特别合适的金属基体材料，但是当与Cr、Si、Mo和Mn制合金时，Co粉和铁基础合金也是特别合适的。因此在本发明一个优选的实施方案中，粉末(C)含有至少50重量%，优选至少75重量%，更优选至少95重量%的镍粉和/或镍铬合金粉，基于粉末(C)的总重量计，粉末(C)特别由镍粉和/或镍铬合金粉构成。
粉末混合物(A)通常以10至50重量%，更优选15至45重量%和特别是20至40重量%的量具有粉末(C)，各自基于粉末混合物(A)的总重量计。
粉末混合物(A)有利地包含CrN和/或铬和/或Cr2N，以及优选地包含镍粉和/或镍铬合金粉。
在另一个优选的实施方案中，粉末混合物(A)包含钴-或者镍-或者铁基础合金，其中该合金任选地含有一种或者多种成分，尤其是选自Cr、Si、Mo、Ti、Ta、B、Y、W和Mn的成分。
由于其硬度，在烧结的喷涂粉末中存在的碳化物应保持尽可能少。因此在粉末混合物(A)中，碳含量应为尽可能低。在一个优选的实施方案中，粉末混合物(A)基本上不含碳。在本发明的范围内，基本上不含碳表示粉末混合物(A)中的碳量为小于1重量%，优选为小于0.1重量%，特别优选为小于0.08 %和尤其为小于0.05重量%，但是特别是不含碳，其中重量百分率说明基于粉末混合物(A)的总重量计。
在另一个优选的实施方案中，粉末混合物(A)基本上不含碳化铬。在本发明的范围内，基本上不含碳化铬表示碳化铬的量为小于15重量%，优选为小于1.5重量%，更优选为小于0.8重量%，尤其是小于0.2重量%，并且特别是不含碳化铬。
粉末混合物(A)的制备可以通过简单地干燥地混合粉末(B)和粉末(C)来实现。通常，在对于技术人员常见的混合装置中，尤其在具有高剪切力的高速混合器中进行粉末的混合。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，通过将粉末(B)和(C)一起分散到液体中来进行粉末混合物(A)的制备，其中在完成混匀之后去除该液体。
对此，尤其低沸点液体，特别是选自水、脂族醇、醛和它们的任意混合物的液体被证明为合适的液体。特别优选地，该液体选自水、甲醇、乙醇和丙醇以及它们的混合物。
随后，可以通过蒸发，优选地通过施加减小的压力来去除该液体。在一个特别优选的实施方案中，通过喷雾干燥来进行去除该液体，因为在该方法的最后，获得附聚/烧结的喷涂粉末。
在一个特别优选的实施方案中，加入液体的分散体还可以具有临时的有机粘合剂作为胶粘剂，其促进粉末的附聚物形成，并且提供对于进一步加工而言足够的机械稳定性。在此，合适的临时有机粘合剂例如为聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纤维素衍生物、多糖、丙烯酸聚合物。
在本发明方法的步骤b)中，在含有氮气分压大于1 bar的气体气氛中进行粉末混合物(A)的烧结，优选地进行其固相烧结。根据本发明，这样选择固相烧结的条件（特别是氮气分压和温度），以使在烧结时通过吸收氮气而出现氮化铬的形成或者富集或者稳定化。因此在本发明的方法中，在烧结粉末混合物时不出现化学键合的氮的损失，而是出现化学键合的氮的增加，并至少出现存在于粉末混合物中的化学键合的氮的保持。
在烧结时在气体气氛中存在分压为> 1 bar的氮气气体，这对于根据本发明的方法而言是重要的。在一个有利的实施方案中，该气体气氛具有至少90体积%，优选95体积%，更优选至少98体积%和特别是至少99.5体积%的氮气，各自基于该气体气氛的总体积计。
对于烧结，尤其固相烧结的方法步骤而言，氧气的存在是不利的。氧气的存在导致形成氧化物，其减少喷涂粉末的性能特征。
此外已证明，在烧结时，优选在固相烧结时的气体气氛的绝对压力可以对于氮化铬的形成和在此特别对于CrN的形成具有明显的影响。因此，气体气氛的绝对压力优选为大于1 bar,，例如为大于1.5 bar。
当烧结，尤其固相烧结在大于6 bar，优选7至100 bar，更优选8至50 bar和特别是9至20 bar的氮气分压下进行时，可以达到特别好的结果。烧结温度越高，选择越高的对于氮气分压的必需最小值。
烧结，尤其固相烧结通常在促进粉末混合物中形成烧结颈的温度下实施。该烧结颈赋予烧结的附聚物足够的机械强度，如其对于热喷涂，尤其在HVOF和HVAF喷涂过程中是必需的。在大于1000 ℃，优选1050 ℃至1500 ℃，更优选1100 ℃至1350 ℃和特别是1100℃至1250 ℃的温度下烧结是合适的。
特别优选地，在这样的条件下实施固相烧结一段时间，以使烧结的喷涂粉末具有氮化铬，其中CrN的量为至少5重量%，优选为至少20重量%，更优选为至少50重量%和特别是至少80重量%，各自基于烧结的喷涂粉末中的两种氮化铬Cr2N和CrN的总重量计。在此，这两种氮化铬的含量通过喷涂粉末的铬含量和喷涂粉末的氮含量来确定，其中忽略金属基体中的可设想的金属铬含量。
通常，实施固相烧结至少1小时，优选至少2小时，更优选至少2.5小时和尤其3至48小时的时间段。在其它相同的烧结条件下，较长的时间导致较高的氮气吸收。
在本发明一个特别优选的实施方案中，制备含氮化铬的烧结的喷涂粉末的方法包括以下步骤：
a) 制备粉末混合物(A)，其包含
i) 包含Cr2N粉和任选的CrN的粉末(B)，和
ii) 粉末(C)，
b) 在含有至少99.5体积%氮气的气体气氛中，在大于6 bar的气体气氛压力下和在1050 ℃至1400 ℃的温度下烧结粉末混合物(A)。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，制备含氮化铬的烧结的喷涂粉末的方法包括以下步骤：
a) 制备粉末混合物(A)，其包含
i) 包含铬粉的粉末(B)，和
ii) 粉末(C)，
b) 在含有至少99.5体积%氮气的气体气氛中，在大于6 bar的气体气氛压力下和在1050 ℃至1400 ℃的温度下烧结粉末混合物(A)。
可以通过本发明方法获得的含氮化铬的烧结的喷涂粉末具有出色的性能。特别地，热喷涂方法实现形成明显较厚的层。
本发明的另一主题是含氮化铬的烧结的喷涂粉末，其可以通过本发明的方法获得。该含氮化铬的烧结的喷涂粉末优选地含有平均直径（例如由（电子）显微镜照片的图像分析，光电地确定为数均平均值，例如作为Jeffries-直径）为1至20 µm的氮化铬颗粒。
在另一个优选的实施方案中，烧结的喷涂粉末含有氮化铬，其中以至少5重量%，优选至少20重量%，更优选至少50重量%和特别是至少80重量%的量含有CrN，各自基于该烧结的喷涂粉末中的氮化铬的总重量计。
本发明的含氮化铬的喷涂粉末特别地适合于部件，例如摩擦面的表面涂敷。
因此，本发明的另一主题是通过借助本发明喷涂粉末的热喷涂来涂敷部件以制造经表面涂敷的部件的方法。该热喷涂例如可以通过高速火焰喷涂或者等离子体喷涂进行。可以通过该涂敷方法获得的部件具有极好的摩擦性能和尤其小的粗糙度。此外通过该喷涂方法，该部件可以配有相比于可以根据PVD制备的传统的层而言较厚的磨损层。
因此，本发明的另一主题是经涂敷的部件，其可以通过本发明的涂敷方法获得。该经涂敷的部件优选地具有通过热喷涂所获得的磨损层，其为至少15 µm，优选至少50 µm，尤其至少100 µm，尤其至少200 µm和特别地至少250 µm厚。
因此，本发明的另一主题是本发明的喷涂粉末用于部件的表面涂敷的用途。
具体实施方式
实施例1（比较例）
（CrN+ Ni，传统烧结，形成Cr2N）
将含15.65重量%氮的35 kg氮化铬（由具有理论氮含量为21.2重量%的CrN和具有理论氮含量为12.1重量%的Cr2N构成）分类至-10 µm的颗粒尺寸，与15 kg 通过雾化所制备的合金NiCr 80/20一起分散于水中，并且喷雾干燥。将所获得的颗粒物（Granalien）分类，并且在1000 ℃下在常用于喷涂粉末烧结的隧道炉（Durchschubofen）中在碳坩埚中在加热区中3小时12分钟的停留时间下烧结。该炉气氛具有高于大气压若干毫巴的压力，并且基本上由氢构成。获得具有以下性能的附聚/烧结的喷涂粉末：
表1
元素（测量大小）（%值视为重量百分率） 测量值 测量方法
镍（%） 23.7
氮（%） 7.2
氧（%） 0.64
碳（%） 0.58
平均颗粒尺寸（µm） 31 Microtrac S3500
当所使用的氮化铬不发生分解时，在喷涂粉末中的氮含量的期望值是所使用的氮化铬的氮含量的70重量%（= 喷涂粉末中的10.95重量%）。但是事实上，该值甚至低于在氮化铬完全作为Cr2N存在时的期望值（= 12.1 %的70 % = 8.47 %），这表明，主要存在Cr2N，并且额外地形成了碳化铬（在烧结时吸收了0.58重量%的碳）。因此借助X射线衍射，除了NiCr相以外仅探测到Cr2N，并无CrN。因此，在附聚/烧结的喷涂粉末的传统烧结时可以预期，氮化铬，尤其特别希望的CrN分解为Cr2N和碳化铬。
实施例2（比较例，部分地根据本发明= *）
类似于实施例1，由具有氮含量为11.87重量%的70重量%氮化铬粉末（基本上由Cr2N构成）和30重量% NiCr 80/20雾化合金粉制备喷雾粒状物。将该喷雾粒状物在烧结温度和氮气分压的不同组合下在压力烧结炉中在碳坩埚中烧结3小时，在相同压力下冷却至室温，并且确定各种所获得的喷涂粉末的氮含量。由配方计算的起始产物的氮含量为8.31%。
表2
温度（℃） 氮气压力（bar） 氮（重量%） 根据X射线衍射的氮化铬相
1300 5 7.64 Cr<sub>2</sub>N、少量CrN
1300 7* 12.50 Cr<sub>2</sub>N、CrN
1300 10* 13.60 少量Cr<sub>2</sub>N、CrN
1200 10* 13.70 CrN
明显的是在给出的温度下根据氮气压力，发生氮含量的损失或者上涨，并且因此可以通过压力和温度参数的合适选择来减小Cr2N相的含量，同时增大特别希望的CrN相的含量。不能够准确地计算氮化铬组分中的CrN含量，因为可以预期包含于NiCr中的Cr以未知的程度同样形成氮化铬。但是在忽略该效果的情况下，在1200 ℃/10 bar氮气压力下计算出氮化铬组分中82 %的CrN含量。
在所有情况中，获得烧结的饼状物，其仅可以在机械力作用下再次转变为烧结/破碎的喷涂粉末。
实施例3（根据本发明）
由具有氮含量为14.7 %（对应于约29 %的CrN含量）和碳含量为0.05 %的60 %氮化铬粉末以及40 %细分的镍粉（Vale-INCO，型号T255）制备水中的分散体，并且由此制备喷雾粒状物。将其在1150 ℃下在11 bar的氮气压力下在压力烧结炉中烧结3小时，并且确定该附聚/烧结的喷涂粉末中的氮含量。可以由配方计算的该喷雾粒状物的氮气含量为8.82 %。
表3
温度（℃） 氮气压力（bar） 氮（重量%） 根据X射线衍射的氮化铬相
1150 11 11.6 CrN、痕量Cr<sub>2</sub>N
表4
元素（测量大小）（%值视为重量百分率） 测量值 测量方法
镍（%） 40.4
氮（%） 11.5
氧（%） 0.53
碳（%） 0.19
霍尔流量（s/50g） 30 ASTM B-212
平均颗粒尺寸（µm） 38 Microtrac S3500
表观密度（g/cm3） 2.75 ASTM B-213
所获得的附聚/烧结的喷涂粉末可以容易地通过筛分为对于HVOF喷涂过程所需的45至15 µm的颗粒尺寸等级而细化，因为该烧结料仅是非常松地烧结的。在喷雾干燥时产生的单个粒状物本身具有对于热喷涂的足够的强度。
由氮气含量可以看出，在烧结时化学键合了额外的氮。在考虑理论氮含量的情况下，氮化铬组分中的CrN含量为79重量%，并且Cr2N含量为21重量%。特别有利的是相比于实施例1而言较低的碳含量和碳化铬含量。
实施例4（根据本发明）
由具有氮含量为14.7重量%（对应于约29重量%的CrN含量）和碳含量为< 0.08重量%的75重量%氮化铬粉末以及25 %细分的钴粉制备水中的分散体，并且由此制备喷雾粒状物。将其在1150 ℃下在11 bar的氮气压力下在压力烧结炉中烧结3小时，并且确定该喷涂粉末中的氮含量。可以由配方计算的该喷雾粒状物的氮含量为11.0重量%。
表5
元素（测量大小）（%值视为重量百分率） 测量值 测量方法
钴（%） 22.9
氮（%） 14.9
氧（%） 0.7
碳（%） 0.32
霍尔流量（s/50g） 35 ASTM B-212
平均颗粒尺寸（µm） 34 Microtrac S3500
表观密度（g/cm3） 2.3 ASTM B-213
所获得的附聚/烧结的喷涂粉末可以容易地通过筛分为所需的45至15 µm的颗粒尺寸等级而细化，因为该烧结料仅是非常松地烧结的。在喷雾干燥时产生的单个粒状物本身具有对于热喷涂的足够的强度。
本发明的实施方案包括：
1. 制备含氮化铬的烧结的喷涂粉末的方法，其包括以下步骤：
a) 制备粉末混合物(A)，其包含
i) 粉末(B)，其包含一种或者多种选自Cr、CrN和Cr2N的成分，和
ii) 粉末(C)，其包含一种或者多种选自镍、钴、镍合金、钴合金和铁合金的成分，
b) 在大于1 bar的氮气分压下烧结粉末混合物(A)，并且相比于粉末混合物(A)而言保持或者增加化学键合的氮；
2. 根据实施方案1的方法，其特征在于，粉末混合物(A)包含CrN和/或Cr2N；
3 根据实施方案1或者2的方法，其特征在于，粉末混合物(A)含有镍粉和/或NiCr-合金粉，优选地含有钴基础合金或者镍基础合金或者铁基础合金，其中所述合金任选地含有一种或者多种选自Cr、Si、Mo、Ti、Ta、B、Y、W和Mn的成分；
4. 根据实施方案1至3任一项或者多项的方法，其特征在于，通过将粉末(B)与粉末(C)分散到液体中进行粉末混合物(A)的制备，其中在完成混匀之后去除所述液体；
5. 根据实施方案4的方法，其特征在于，所述液体选自水、脂族醇、醛和它们的任意混合物，优选地选自水、甲醇、乙醇和丙醇以及它们的混合物；
6. 根据实施方案4或者5的方法，其特征在于，通过喷雾干燥进行所述液体的去除；
7. 根据实施方案1至6任一项或者多项的方法，其特征在于，粉末(B)具有小于 20µm，优选小于15 µm的颗粒尺寸D90；
8. 根据实施方案1至7任一项或者多项的方法，其特征在于，在具有至少90体积%，优选至少95体积%，更优选至少98体积%和尤其至少99.5体积%氮气的气体气氛中进行所述固相烧结，各自基于所述气氛的总体积计；
9. 根据实施方案1至8任一项或者多项的方法，其特征在于，在大于6 bar，优选7至100 bar，更优选8至50 bar和尤其9至20 bar的氮气分压下进行所述烧结；
10. 根据实施方案1至9任一项或者多项的方法，其特征在于，在高于1000 ℃，优选1050 ℃至1500 ℃，更优选1100 ℃至1350 ℃和尤其1100 ℃至1250 ℃的温度下进行所述烧结，尤其所述固相烧结；
11. 根据实施方案1至10任一项或者多项的方法，其特征在于，经至少1小时，优选至少2小时，更优选至少2.5小时和尤其3至48小时的时间段进行所述烧结，尤其所述固相烧结；
12. 根据实施方案1至11任一项或者多项的方法，其特征在于，粉末混合物(A)基本上不含碳化铬；
13. 根据实施方案1至12任一项或者多项的方法，其特征在于，粉末混合物(A)以50至90重量%，优选60至80重量%的量含有粉末(B)，各自基于粉末混合物(A)的总重量计；
14. 根据实施方案1至13任一项或者多项的方法，其特征在于，粉末混合物(A)以10至50重量%，优选15至45重量%和尤其20至40重量%的量含有粉末(C)，各自基于粉末混合物(A)的总重量计；
15. 根据实施方案1至14任一项或者多项的方法，其特征在于，所述烧结的喷涂粉末具有氮化铬，其中CrN的量为至少50重量%，优选为至少75重量%，更优选为至少78重量%和尤其为至少80重量%，各自基于所述烧结的喷涂粉末中的氮化铬的总重量计；
16. 含氮化铬的烧结的喷涂粉末，其可以通过根据实施方案1至15任一项或者多项的方法获得；
17. 制造经表面涂敷的部件的方法，其通过借助根据实施方案16的喷涂粉末的热喷涂来涂敷部件；
18. 根据实施方案16的喷涂粉末用于部件的表面涂敷的用途；
19. 经涂敷的部件，其可以通过根据实施方案17的方法获得。

Claims (37)

1.含氮化铬的烧结的喷涂粉末，其通过包括以下步骤的方法获得：
a) 制备粉末混合物A，其包含
i) 粉末B，其包含一种或者多种选自Cr、CrN 和Cr2N 的成分，和
ii) 粉末C，其包含一种或者多种选自镍、钴、镍合金、钴合金和铁合金的成分，
b) 在大于6 bar 的氮气分压下和在高于1000 ℃的温度下烧结粉末混合物A，并且相比于粉末混合物A 而言保持或者增加化学键合的氮，
其中粉末混合物A 基本上不含碳化铬。
2.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末混合物A 包含CrN 和/或Cr2N。
3.根据权利要求1 或者2 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末混合物A 含有镍粉和/或NiCr-合金粉，其中所述合金任选地含有一种或者多种选自Cr、Si、Mo、Ti、Ta、B、Y、W和Mn 的成分。
4.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，通过将粉末B 与粉末C 分散到液体中进行粉末混合物A 的制备，其中在完成混匀之后去除所述液体。
5.根据权利要求4 所述的喷涂粉末，其特征在于，所述液体选自水、脂族醇、酮和它们的任意混合物。
6.根据权利要求4 或者5 所述的喷涂粉末，其特征在于，通过喷雾干燥进行所述液体的去除。
7.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末B 具有小于20 µm 的颗粒尺寸D90。
8.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在包含至少90 体积%氮气的气体气氛中进行所述烧结，各自基于所述气氛的总体积计。
9.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，经至少1 小时的时间段进行所述烧结。
10.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末混合物A 以50 至90 重量%的量含有粉末B，各自基于粉末混合物A 的总重量计。
11.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末混合物A 以10 至50 重量%的量含有粉末C，各自基于粉末混合物A 的总重量计。
12.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，所述烧结的喷涂粉末包含氮化铬，其中CrN 的量为至少50 重量%，各自基于所述烧结的喷涂粉末中的氮化铬的总重量计。
13.根据权利要求1 或者2 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末混合物A 含有钴基础合金或者镍基础合金或者铁基础合金，其中所述合金任选地含有一种或者多种选自Cr、Si、Mo、Ti、Ta、B、Y、W 和Mn 的成分。
14.根据权利要求4 所述的喷涂粉末，其特征在于，所述液体选自水、甲醇、乙醇和丙醇以及它们的混合物。
15.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末B 包含小于15 µm 的颗粒尺寸D90。
16.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在包含至少95 体积%氮气的气体气氛中进行所述烧结，各自基于所述气氛的总体积计。
17.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在包含至少98 体积%氮气的气体气氛中进行所述烧结，各自基于所述气氛的总体积计。
18.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在包含至少99.5 体积%氮气的气体气氛中进行所述烧结，各自基于所述气氛的总体积计。
19.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在7 至100 bar 的氮气分压下进行所述烧结。
20.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在8 至50 bar 的氮气分压下进行所述烧结。
21.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在9 至20 bar 的氮气分压下进行所述烧结。
22.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在1050 ℃至1500 ℃的温度下进行所述烧结。
23.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在1100 ℃至1350 ℃的温度下进行所述烧结。
24.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，在1100 ℃至1250 ℃的温度下进行所述烧结。
25.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，经至少2 小时的时间段进行所述烧结。
26.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，经至少2.5 小时的时间段进行所述烧结。
27.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，经3 至48 小时的时间段进行所述烧结。
28.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末混合物A 以60 至80 重量%的量含有粉末B，各自基于粉末混合物A 的总重量计。
29.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末混合物A 以15 至45 重量%的量含有粉末C，各自基于粉末混合物A 的总重量计。
30.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，粉末混合物A 以20 至40 重量%的量含有粉末C，各自基于粉末混合物A 的总重量计。
31.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，所述烧结的喷涂粉末包含氮化铬，其中CrN 的量为至少75 重量%，各自基于所述烧结的喷涂粉末中的氮化铬的总重量计。
32.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，所述烧结的喷涂粉末包含氮化铬，其中CrN 的量为至少78 重量%，各自基于所述烧结的喷涂粉末中的氮化铬的总重量计。
33.根据权利要求1 所述的喷涂粉末，其特征在于，所述烧结的喷涂粉末包含氮化铬，其中CrN 的量为至少80 重量%，各自基于所述烧结的喷涂粉末中的氮化铬的总重量计。
34.根据权利要求1、8或9 所述的喷涂粉末，其特征在于，所述烧结是固相烧结。
35.根据权利要求1 至34 任一项所述的喷涂粉末用于部件的表面涂敷的用途。
36.制造经表面涂敷的部件的方法，其通过借助根据权利要求1 至34 任一项所述的喷涂粉末的热喷涂来涂敷部件。
37.经涂敷的部件，其通过根据权利要求36 所述的方法获得。
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