CN109338105A - 一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法 - Google Patents
一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109338105A CN109338105A CN201811200412.4A CN201811200412A CN109338105A CN 109338105 A CN109338105 A CN 109338105A CN 201811200412 A CN201811200412 A CN 201811200412A CN 109338105 A CN109338105 A CN 109338105A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- lithium
- mixed solution
- containing manganese
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 57
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 50
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N (e)-1-methylbut-1-ene-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C(C(O)=O)\CCC(O)=O GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法，包括以下步骤：(1)向装有底流的反应釜中同时加入含镍钴锰锂的混合溶液和碱溶液进行沉淀反应，保持加热和搅拌，控制含镍钴锰锂的混合溶液和碱溶液的添加速度以控制溶液的pH值为8‑14；(2)待含镍钴锰锂的混合溶液添加完毕后，继续添加碱溶液控制浆料的pH值稳定在10‑12，停止添加碱溶液，保温搅拌陈化反应；(3)将步骤(2)中陈化后的浆料进行固液分离得到沉淀渣与沉淀母液，所得沉淀渣为镍钴锰氢氧化物与氧化物的混合物，所得沉淀母液为富锂溶液。本发明的方法，含镍钴锰锂混合溶液中镍、钴、锰、锂的回收率均大于99％。
Description
技术领域
本发明属于有色金属分离领域，尤其涉及一种从含镍钴锰锂的混合溶液中分离有价金属的方法。
背景技术
废旧锂离子电池中富含镍钴锰锂等有价金属资源，开展废旧锂离子电池清洁回收已成为锂电行业的研究热点。当前，无论采用火法还是湿法处理工艺，都会面临镍钴锰锂的分离问题。
当前，针对镍钴锰锂的分离，主要有三种技术路线：一是火法处理过程中锰锂入渣分离，镍钴则还原成金属入合金，该工艺包含火法熔炼渣金分离与湿法浸出提取回收的过程，处理流程长，存在有价金属收率低、过程能耗高的问题；二是湿法处理过程中优先选择性化学沉锂，通常以氟化锂形式优先分离锂，该方法往往引入大量氟离子，且锂的沉淀率低于80％，造成锂的回收率过低；三是从混合溶液中优先萃取分离镍钴锰，常规的分步萃取分离法往往产生大量高钠废水，且在分离过程中伴随锂的逐级分散损失。上述三种方法均能在一定程度下实现镍钴锰锂的有效分离，但均存在元素分离率不高、有价金属回收率低等问题，上述问题已成为制约废旧锂离子电池清洁回收的关键技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种金属回收率高、分离效果好、杂质含量低、绿色环保的从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)向装有底流的反应釜中同时加入含镍钴锰锂的混合溶液和碱溶液进行沉淀反应，保持加热和搅拌，控制含镍钴锰锂的混合溶液和碱溶液的添加速度以控制溶液的pH值为8-14；
(2)待含镍钴锰锂的混合溶液添加完毕后，继续添加碱溶液控制浆料的pH值稳定在10-12，停止添加碱溶液，保温搅拌陈化反应；
(3)将步骤(2)中陈化后的浆料进行固液分离得到沉淀渣与沉淀母液，所得沉淀渣为镍钴锰氢氧化物与氧化物的混合物，所得沉淀母液为富锂溶液。
上述方法中，含镍钴锰锂的混合溶液为锂离子电池电极废料经酸浸-除杂处理，得到含镍钴锰锂的净化溶液，除镍钴锰锂外的其他金属离子含量均不超过10ppm，且溶液中镍钴锰离子均为二价。
上述方法中，优选的，所述镍钴锰氢氧化物与氧化物的混合物采用纯水多次洗涤后经酸溶处理作为三元前驱体制备的备用溶液；所述富锂溶液进入后续提锂精制环节。本发明中，富锂溶液可以经过如下处理以提取锂：将富锂溶液采用双极膜电渗析法处理，得到氢氧化锂溶液和稀酸溶液；再将氢氧化锂溶液经蒸发浓缩处理，即得到浓缩母液和电池级单水氢氧化锂产品。
上述方法中，优选的，所述底流为弱碱水或步骤(3)中得到的沉淀母液，且控制底流的pH值为10-12。
上述方法中，优选的，含镍钴锰锂的混合溶液中还加入有还原剂，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、亚硫酸盐和水合肼中的至少一种。还原剂的加入在于控制溶液中存在的活性氧，避免锰被氧化(锰被氧化后不利于晶型的生长，后续过程中难以过滤去除)，造成富锂溶液中杂质含量过高，难以实现镍钴锰与锂的高效分离。
上述方法中，优选的，所述还原剂的添加量为含镍钴锰锂的混合溶液中锰含量的0.5-2.0倍。还原剂的加入量需要精确控制，加入过多，工艺成本较高，也会带来杂质，加入过少，达不到消耗活性氧的目的。
上述方法中，优选的，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
上述方法中，优选的，所述碱溶液的浓度控制为10-1000g/L。
上述方法中，优选的，所述步骤(1)中，沉淀反应时，保持反应温度为30-95℃。
上述方法中，优选的，所述步骤(2)中，保温搅拌陈化反应时，控制反应温度为30-95℃，反应时间为0.1-6h。
本发明中，步骤(1)对镍钴锰沉淀的晶型没有要求，只要能生成大颗粒球形易于过滤即可，因此，步骤(1)中对反应温度、pH值的控制并没有太高的要求，可减小生产成本。此外，为了避免锰被氧化，还需要引入还原剂消除活性氧，以最大化的使镍钴锰被沉淀分离。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、采用本发明的方法，含镍钴锰锂混合溶液中镍、钴、锰、锂的回收率均大于99％。
2、本发明的方法，通过反应条件来控制成核过程，从而调控沉淀的晶型，改善镍钴锰渣的沉降与过滤性能，具有分离效果好、金属收率高的优点。
3、本发明的方法，引入优先沉淀分离镍钴锰的技术，避免了传统优先沉锂和有限萃取分离镍钴锰所存在的引入大量杂质离子和锂回收率低等问题。
4、本发明的方法，工艺流程简单、处理成本低、无三废排放。
5、本发明方法可处理各种不同浓度含量的含镍钴锰锂混合溶液，技术适应性广。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效回收有价金属的方法(含镍钴锰锂的混合溶液为三元电极废料经盐酸浸出及除杂处理所得，溶液pH值为5.6，镍钴锰的价态为二价，其成分如表1所示)，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入100mL稀LiOH溶液，开启加温和搅拌；
(2)当反应釜中底流升温到80℃后，通过蠕动泵同时向反应釜中加入含镍钴锰锂的混合溶液和20％LiOH溶液，其中含镍钴锰锂的混合溶液中已添加还原剂抗坏血酸，其加入量为溶液中锰含量的1.0倍，控制镍钴锰锂混合溶液与碱溶液的滴加速度，保持反应釜中混合浆料的pH为10-11，保持加温和搅拌，使浆料充分反应；
(3)待含镍钴锰锂的混合溶液滴加完毕后，继续缓慢滴加20％LiOH溶液，直至混合浆料的pH稳定在11±0.5范围，再停止滴加碱溶液，保温(80℃)并继续搅拌，陈化2h；
(4)将步骤(3)中得到的浆料进行固液分离，得到含镍钴锰混合湿渣(其中湿渣含水100mL)和富锂溶液490mL，湿渣干重为71.5g，湿渣洗水300mL，其成分分别如表1所示。
表1：实施例1中各阶段物料的主要化学成分
| 物料 | Ni | Co | Mn | Li |
| 含镍钴锰锂的混合溶液(g/L) | 34.5 | 15.2 | 29.8 | 10.4 |
| 含镍钴锰混合湿渣(％) | 24.09 | 10.61 | 20.80 | 0.71 |
| 富锂溶液(mg/L) | 2.55 | 1.67 | 0.82 | 9980 |
| 洗水(mg/L) | 1.38 | 0.99 | 0.45 | 860 |
由表1中的数据计算可知，镍钴锰的分离收率均大于99.5％，锂的收率大于99％。
实施例2：
一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效回收有价金属的方法(含镍钴锰锂的混合溶液为三元电极废料经硫酸浸出及除杂处理所得，溶液pH值为4.4，镍钴锰的价态为二价，其成分如表2所示)，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入200mL实施例1中所得的富锂溶液，开启加温和搅拌；
(2)当反应釜中底流升温到60℃后，通过蠕动泵同时向反应釜中加入含镍钴锰锂的混合溶液和500g/LNaOH溶液，其中含镍钴锰锂的混合溶液中已添加还原剂80％水合肼，其加入量为溶液中锰含量的0.75倍，控制滴加速度，保持混合溶液pH为8.5-9，保持加温和搅拌，使浆料充分反应；
(3)待含镍钴锰锂的混合溶液滴加完毕后，继续缓慢滴加500g/LNaOH溶液，直至混合浆料的pH稳定在11±0.5范围，再停止滴加碱溶液，保温(60℃)并继续搅拌，陈化5h；
(4)将步骤(3)中得到的浆料进行固液分离，得到含镍钴锰混合湿渣(湿渣含水220mL)和富锂溶液900mL，湿渣干重为126.5g，湿渣洗水600mL，其成分分别如表2所示。
表2：实施例2中各阶段物料的主要化学成分
| 物料 | Ni | Co | Mn | Li |
| 含镍钴锰锂的混合溶液(g/L) | 23.5 | 10.8 | 18.7 | 8.09 |
| 含镍钴锰混合湿渣(％) | 18.55 | 8.50 | 14.70 | 0.52 |
| 富锂溶液(mg/L) | 3.44 | 2.17 | 1.06 | 7790 |
| 洗水(mg/L) | 2.19 | 1.02 | 0.38 | 485 |
由表2中的数据计算可知，镍钴锰的分离收率均大于99.5％，锂的收率大于99％。
实施例3：
一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效回收有价金属的方法(三元电极废料与锰酸锂电极废料经稀硫酸浸出及除杂处理所得，溶液pH值为5.0，镍钴锰的价态为二价，其成分如表3所示)，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入200mL实施例2中所得的富锂溶液，开启加温和搅拌；
(2)当反应釜中底流升温到85℃，通过蠕动泵同时向反应釜中加入含镍钴锰锂的混合溶液和40％NaOH溶液，其中含镍钴锰锂的混合溶液中已添加还原剂亚硫酸钠，其加入量为溶液中锰含量的1.25倍，控制滴加速度，保持混合溶液pH为8.0-11.0，保持加温和搅拌，使浆料充分反应；
(3)待含镍钴锰锂的混合溶液滴加完毕后，继续缓慢滴加40％NaOH溶液，直至混合浆料的pH稳定在11±0.5范围，再停止滴加碱溶液，保温(85℃)并继续搅拌，陈化3h；
(4)将步骤(3)中得到的浆料进行固液分离，得到含镍钴锰混合湿渣(湿渣含水280mL)和富锂溶液940mL，湿渣干重为176.3g，湿渣洗水800mL，其成分分别如表3所示。
表3：实施例3中各阶段物料的主要化学成分
| 物料 | Ni | Co | Mn | Li |
| 含镍钴锰锂的混合溶液(g/L) | 22.5 | 12.3 | 35.5 | 12.8 |
| 含镍钴锰混合湿渣(％) | 12.70 | 6.95 | 20.05 | 0.18 |
| 富锂溶液(mg/L) | 1.89 | 1.66 | 3.05 | 12500 |
| 洗水(mg/L) | 0.68 | 0.59 | 1.26 | 1020 |
由表3中的数据计算可知，镍钴锰的分离收率均大于99.5％，锂的收率大于99％。
实施例4：
湖南某电池厂提供的废旧三元电池正极废料(经安全放电、物理拆解、分离铝箔、分离导电剂以及粘结剂后得到的正极活性废料)，经硫酸浸出-除杂处理得到含镍钴锰锂的混合溶液(镍钴锰均为二价)，其成分如表4所示。
从上述含镍钴锰锂的混合溶液中综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入200mL实施例2中所得的富锂溶液，开启加温和搅拌；
(2)当反应釜中底流升温到70℃，通过蠕动泵同时向反应釜中加入含镍钴锰锂的混合溶液和40％NaOH溶液，其中含镍钴锰锂的混合溶液中已添加还原剂亚硫酸钠，其加入量为溶液中锰含量的0.75倍，控制滴加速度，保持混合溶液pH为8.0-11.0，保持加温和搅拌，使浆料充分反应；待含镍钴锰锂的混合溶液滴加完毕后，继续缓慢滴加40％NaOH溶液，直至混合浆料的pH稳定在10.5，再停止滴加碱溶液，保温(70℃)并继续搅拌，陈化2h；经固液分离处理得到镍钴锰沉淀和富锂溶液，富锂溶液成分如表4所示；
(3)镍钴锰沉淀采用稀硫酸溶解，得到镍钴锰混合溶液，具体成分如表4所示，可送往三元前驱体处理单元；
(4)富锂溶液直接进入双极膜电渗析系统，在碱室中得到浓度为3mol/L的氢氧化锂与氢氧化钠混合溶液，酸室中得到浓度为1.5mol/L的硫酸溶液(可用作电极处理酸液)；
(5)氢氧化锂与氢氧化钠混合溶液经蒸发浓缩处理，通过控制浓缩倍数得到电池级单水氢氧化锂粉料和浓缩母液。
本实施例中所涉及到的各溶液的主要化学成分及含量如表4所示，本实施例中，镍、钴、锰、锂的回收率分别为99.9％、99.8％、99.95％和99.2％。
表4：实施例4中所涉及的各溶液的主要化学成分及含量(单位：g/L)
对实施例4中得到的单水氢氧化锂产品进行成分检测，检测结果如下表5所示。
表5：实施例4中单水氢氧化锂产品的主要成分(单位：％)
由上表5可知，实施例4中制备得到的单水氢氧化锂产品的纯度及杂质含量均满足电池级国家标准的要求。
Claims (9)
1.一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向装有底流的反应釜中同时加入含镍钴锰锂的混合溶液和碱溶液进行沉淀反应，保持加热和搅拌，控制含镍钴锰锂的混合溶液和碱溶液的添加速度以控制溶液的pH值为8-14；
(2)待含镍钴锰锂的混合溶液添加完毕后，继续添加碱溶液控制浆料的pH值稳定在10-12，停止添加碱溶液，保温搅拌陈化反应；
(3)将步骤(2)中陈化后的浆料进行固液分离得到沉淀渣与沉淀母液，所得沉淀渣为镍钴锰氢氧化物与氧化物的混合物，所得沉淀母液为富锂溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物与氧化物的混合物采用纯水多次洗涤后经酸溶处理作为三元前驱体制备的备用溶液；所述富锂溶液进入后续提锂精制环节。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底流为弱碱水或步骤(3)中得到的沉淀母液，且控制底流的pH值为10-12。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，含镍钴锰锂的混合溶液中还加入有还原剂，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、亚硫酸盐和水合肼中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原剂的添加量为含镍钴锰锂的混合溶液中锰含量的0.5-2.0倍。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度控制为10-1000g/L。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，沉淀反应时，保持反应温度为30-95℃。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，保温搅拌陈化反应时，控制反应温度为30-95℃，反应时间为0.1-6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811200412.4A CN109338105A (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811200412.4A CN109338105A (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109338105A true CN109338105A (zh) | 2019-02-15 |
Family
ID=65310500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811200412.4A Pending CN109338105A (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109338105A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111261967A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-09 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池的回收方法及回收制备的电池级镍钴锰混合晶体 |
| CN112299494A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 格林爱科(荆门)新能源材料有限公司 | 一种镍钴氢氧化物材料的制备方法 |
| CN112786988A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-05-11 | 清华四川能源互联网研究院 | 一种锂电池报废正极材料回收过程中的除杂和处理方法 |
| CN114836620A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-08-02 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种废旧电池回收锂的方法 |
| CN115744992A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-03-07 | 四川长虹格润环保科技股份有限公司 | 一种锂与过渡金属的分离方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101510603A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-19 | 吉林吉恩镍业股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法 |
| CN104201367A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-12-10 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN106848474A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-06-13 | 中科过程（北京）科技有限公司 | 一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法 |
-
2018
- 2018-10-16 CN CN201811200412.4A patent/CN109338105A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101510603A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-19 | 吉林吉恩镍业股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法 |
| CN104201367A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-12-10 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 |
| CN106848474A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-06-13 | 中科过程（北京）科技有限公司 | 一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111261967A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-09 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池的回收方法及回收制备的电池级镍钴锰混合晶体 |
| CN112299494A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 格林爱科(荆门)新能源材料有限公司 | 一种镍钴氢氧化物材料的制备方法 |
| CN112786988A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-05-11 | 清华四川能源互联网研究院 | 一种锂电池报废正极材料回收过程中的除杂和处理方法 |
| CN112820974A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-05-18 | 清华四川能源互联网研究院 | 一种锂电池报废正极材料回收过程中的除杂和处理方法 |
| CN112786988B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-06-14 | 清华四川能源互联网研究院 | 一种锂电池报废正极材料回收过程中的除杂和处理方法 |
| CN114836620A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-08-02 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种废旧电池回收锂的方法 |
| CN115744992A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-03-07 | 四川长虹格润环保科技股份有限公司 | 一种锂与过渡金属的分离方法 |
| CN115744992B (zh) * | 2022-12-23 | 2024-05-07 | 四川长虹格润环保科技股份有限公司 | 一种锂与过渡金属的分离方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109402394A (zh) | 一种从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法 | |
| CN111118297B (zh) | 选择性提锂的方法及装置 | |
| CN109338105A (zh) | 一种从含镍钴锰锂的混合溶液中高效分离有价金属的方法 | |
| CN109868373A (zh) | 一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法 | |
| CN104831065B (zh) | 高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法 | |
| CN115261605B (zh) | 一种磷酸铁锂的回收方法 | |
| US9700942B2 (en) | Method for producing seed crystals used for producing hydrogen-reduced nickel powder | |
| WO2023035636A1 (zh) | 一种由低冰镍制备硫酸镍的方法 | |
| CN110283999A (zh) | 一种铜电解废液的处理方法 | |
| CN115109943A (zh) | 从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法 | |
| CN106757179A (zh) | 一种铜电解尾液净化脱铜除杂的工艺方法 | |
| CN116190843A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料的再回收方法 | |
| CN111908510A (zh) | 一种高纯硫酸锰的制备方法 | |
| CN106756031B (zh) | 一种从阳极泥碱性浸出溶液中分离铅锑与砷的方法 | |
| CN111057847A (zh) | 一种镍盐制备电池级硫酸镍的绿色方法 | |
| CN111455171B (zh) | 一种海底多金属结核提取有价金属并联产锂电正极材料前驱体及掺钛正极材料的方法 | |
| CN114988499B (zh) | 一种高酸条件下处理铜镍合金的方法 | |
| US12199283B2 (en) | Method for directly preparing nickel sulfate from low nickel matte, nickel sulfate and application thereof | |
| CN115198310A (zh) | 一种旋流矿浆电积回收高铜锂离子电池极芯废料中有价组分的方法 | |
| US20220243302A1 (en) | Method for processing copper and nickel sulfide materials | |
| CN119800123A (zh) | 一种从mhp高酸浸出渣中回收锰的方法 | |
| CN118421959A (zh) | 一种从含钴黄铁矿中分离制备硫酸钴的方法 | |
| CN110964930A (zh) | 一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料及其前驱体的方法 | |
| CN113355701A (zh) | 分离回收金属银、镓的方法 | |
| CN1318619C (zh) | 一种钴电解液的除铜方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190215 |