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CN109326721B - 一种高稳定性的钙钛矿太阳能电池及其液相制备方法 - Google Patents

一种高稳定性的钙钛矿太阳能电池及其液相制备方法 Download PDF

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CN109326721B CN201811189629.XA CN201811189629A CN109326721B CN 109326721 B CN109326721 B CN 109326721B CN 201811189629 A CN201811189629 A CN 201811189629A CN 109326721 B CN109326721 B CN 109326721B
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Abstract

本发明提供一种高稳定性的钙钛矿太阳能电池及其液相制备方法，太阳能电池包括：透明导电玻璃、电子传输层、介孔层、绝缘支架层、钙钛矿活性层和碳电极层；所述太阳能电池是在自然空气气氛中采用液相法制备而成，首先制备前驱液，然后以透明导电玻璃为基片，放入TiCl4水溶液处理后煅烧，制得电子传输层，再以此为基片，依次旋涂TiO2浆料和ZrO2浆料，适时干燥和热处理，制得介孔层和绝缘支架层；在此基片滴入前驱液并加热制得钙钛矿活性层，在此基片上刮涂导电碳浆，从而制得高稳定性的钙钛矿太阳能电池；本发明制备的太阳能电池功率转换效率高，长期使用性能稳定，制备工艺简单、制造成本低廉，可以满足大规模的的工业化生产要求。

Description

一种高稳定性的钙钛矿太阳能电池及其液相制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种低成本、高功率转换效率的基于碳电极的高稳定性钙钛矿太阳能电池及其简单的液相制备方法。
背景技术
进入到21世纪之后，随着工业和经济的高速发展能源危机已突出显现。因此，开发清洁的可再生能源势在必行。光伏发电作为新一代可再生能源的支柱产业，拥有清洁、无污染、成本低廉等优点。近年来，以钙钛矿为吸光层的新型太阳能电池创造了光伏技术的突破性进展。由于钙钛矿材料吸光系数高、带隙可控、双极性(既能传输电子又能传输空穴)、扩散长度较长和载流子迁移率高等优点，使钙钛矿材料拥有较好的光电性能，钙钛矿太阳能电池可以实现高的功率转换效率。但是，目前功率转换高的钙钛矿太阳能电池在高纯净的手套箱中制备，并采用昂贵的空穴传输层和贵金属电极，其制备成本高、稳定性差等问题不利于工业化大规模生产。
中国专利CN105870335A公开了一种制备工艺简单的钙钛矿太阳能电池，以介孔支架结构器件为基础，简化了器件结构，将碳电极替换昂贵的贵金属电极，在一定的程度上改善了钙钛矿太阳能电池的性能。但是介孔支架层和碳电极依次要经过丝网印刷，煅烧制备多孔薄膜电极后，放入手套箱中，滴加钙钛矿前驱液，渗透进入介孔层后，挥发溶剂，结晶，完成制备。制备过程后期使用手套箱，制备过程不是全部在自然空气下完成。
中国专利CN106601833A公开了一种适于生产的低成本高稳定性太阳能电池及其制备方法。虽然钙钛矿太阳能电池功率转换效率超过了16％以上，但采用了真空热蒸镀、喷涂、沉积等方法，最后真空蒸镀金属电极，存在器件制备成本高和制备过程条件要求高，操作复杂等问题。虽然上述发明专利逐步将钙钛矿太阳能电池向产业化不断推进，但是钙钛矿太阳能电池对氧气、水份敏感，且缺陷较易形成，导致钙钛矿太阳能电池稳定性较差。寻找稳定的钙钛矿太阳能电池制备方法是该领域一致努力的目标。
中国专利CN106328813A公开了一种高稳定性掺铯钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。该专利申请通过阳离子的掺杂，一定程度上提高了器件稳定性，但引入了昂贵的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)基空穴传输层。致使器件成本高，并且稳定性仍很低。
由此可见，通过对钙钛矿材料阳离子掺杂，可以增强其结晶性和稳定，同时调整钙钛矿材料禁带宽度，最终可以提高钙钛矿太阳能电池功率转换效率和稳定性，因此，针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种在自然空气下，基于碳电极的高稳定性钙钛矿太阳能电池及其成本低的简单液相制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服钙钛矿太阳能电池制备方面现有技术的不足，提出了器件结构优化，不使用昂贵材料，在自然空气条件下采用简单的液相法制备高稳定性的钙钛矿太阳能电池的方案。本发明制备的钙钛矿太阳能电池具有功率转换效率高，在自然空气条件下长期稳定，并且制备工艺简单和制造成本低廉的优势，可以满足大规模的的工业化生产要求。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高稳定性的钙钛矿太阳能电池，优选，所述钙钛矿太阳能电池包括：透明导电玻璃、电子传输层、介孔层、绝缘支架层、钙钛矿活性层和碳电极层；
所述钙钛矿活性层是混合阳离子钙钛矿。
如上所述的钙钛矿太阳能电池，优选，所述钙钛矿活性层是采用一步旋涂法制备钙钛矿活性层，所述钙钛矿活性层是混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3，其中x为物质的量分数；
优选地，所述混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3中的x为0.05～0.45；
再优选地，所述混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3包括甲眯阳离子和甲胺阳离子；
再优选地，所述钙钛矿活性层渗透填充到介孔层和绝缘支架层中，并覆盖绝缘支架层的表面；
再优选地，所述钙钛矿活性层的厚度为300～700nm。
如上所述的钙钛矿太阳能电池，优选，所述透明导电玻璃为FTO导电玻璃；所述电子传输层为纳米TiO2层；所述介孔层为介孔TiO2层；所述绝缘支架层为多孔ZrO2层；所述碳电极层为疏水性碳电极。
如上所述的钙钛矿太阳能电池，优选，所述电子传输层的厚度为10～40nm；所述介孔层的厚度为150～300nm；所述绝缘支架层的厚度为150～300nm；所述碳电极层的厚度为8～20μm。
如上任一项所述的钙钛矿太阳能电池的液相制备方法，优选，所述液相制备方法是在自然空气气氛中采用旋涂和刮涂的液相法完成所有的制备过程；所述液相制备方法包括如下步骤：
1)制备混合阳离子钙钛矿前驱液
按照一定的物质的量分数来制备混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液，备用；
2)透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极的制备
将FTO导电玻璃经超声清洗并吹干后放入TiCl4水溶液处理，接着置于加热台上煅烧，形成TiO2电子传输层，从而获得透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极；
3)透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极的制备
在步骤2)制备的透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极上旋涂TiO2浆料，干燥后，放置于加热台上低温热处理后，自然冷却至室温，再旋涂ZrO2浆料，干燥后，放置于加热台上煅烧后，自然冷却至室温，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极；
4)透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极的制备
将步骤3)制备的透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极置于加热台上预热后，滴加混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液，放置于加热台上，加热并保温晶化，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极；
5)获得钙钛矿太阳能电池
在步骤4)制备的透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极上刮涂导电碳浆后，固化，制备碳电极，从而获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
如上所述的液相制备方法，优选，步骤1)中，所述混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1- xPbI3前驱液的制备过程包括：
将碘化铅和碘化甲胺放入无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其完全溶解，获得MAPbI3的DMF溶液；将碘化铅和碘化甲脒放入无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其完全溶解，获得FAPbI3的DMF溶液；
将MAPbI3的DMF溶液和FAPbI3的DMF溶液按照一定的物质的量分数进行混合，获得混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液，其中x为物质的量分数，x为0.05～0.45。
如上所述的液相制备方法，优选，步骤2)中，将FTO导电玻璃经超声清洗并吹干后放入浓度为0.03～0.10mol/L的TiCl4水溶液50～80℃处理20～50min，接着再分别用去离子水和无水乙醇清洗后，置于400～500℃加热台上煅烧10～40min，形成纳米TiO2电子传输层，从而获得透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极。
如上所述的液相制备方法，优选，步骤3)中，在透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极上旋涂TiO2浆料，干燥后，放置于150～250℃加热台上热处理8～12min后，自然冷却至室温；再旋涂ZrO2浆料，干燥后，放置于450～600℃加热台上热处理25～35min后，自然冷却至室温，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极。
如上所述的液相制备方法，优选，步骤4)中，将制备的透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极置于加热台上预热后，滴加混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1- xPbI3前驱液进行旋涂，放置于80～110℃加热台上，加热并保温晶化10～70min，混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液在介孔层和绝缘支架层的空隙和表面上结晶，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极。
如上所述的液相制备方法，优选，步骤5)中，
在透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极上刮涂导电碳浆后，在90～110℃固化5～30min，形成疏水性碳电极，从而获得高稳定的钙钛矿太阳能电池。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率高，优化条件下制备的太阳能电池在太阳光模拟器的AM1.5G标准太阳光(强度为100mW/cm2)照射下测试功率转换效率高达到9.5％以上。
(2)本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有抗湿性强和稳定高等优点。
(3)本发明提供的制备钙钛矿太阳能电池技术方案是在自然空气条件下采用液相法制备，不需要手套箱，以及不需要其他特殊的保护措施，具有工艺简单，容易操作等特点。
(4)本发明制备的钙钛矿太阳能电池中不包含昂贵的空穴传输层，并且不涉及真空蒸镀贵金属电极过程，大幅度降低了成本。
(5)本发明提供的技术方案在制备钙钛矿太阳能电池时，选用碳电极代替了金属电极。碳电极具有疏水性，钙钛矿太阳能电池在自然条件下工作时，提高器件抗湿性，使其长期稳定工作，具体是指：本发明采用的活性层为甲眯(HC(NH2)2 +，FA+)和甲胺(CH3NH3 +，MA+)阳离子混合的钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3，选用混合阳离子以此提高了钙钛矿活性层的材料稳定性；疏水性碳电极抵抗水蒸气对太阳能电池的侵蚀，进一步提高了器件的稳定性。在高湿度空气中的衰减测试表明，经过2个月后太阳能电池功率转换效率仍然保持了初始值的90％以上，表现了出长期稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的高稳定性钙钛矿太阳能电池结构图；
图2为本发明中实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的J-V特征曲线测试图；
图3为本发明中实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的碳电极表面与水滴接触角测试图；
图4为本发明中实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试图；
图中：1、透明导电玻璃；11、玻璃；12、FTO层；3、电子传输层；4、介孔层；5、绝缘支架层；6、钙钛矿活性层；7、碳电极层。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本发明中提供了一种高稳定性的钙钛矿太阳能电池及其液相制备方法。该钙钛矿太阳能电池包括：透明导电玻璃1、电子传输层3、介孔层4、绝缘支架层5、钙钛矿活性层6和碳电极层7；其中，钙钛矿活性层6是混合阳离子钙钛矿。
钙钛矿活性层6是采用一步的旋涂法制备钙钛矿活性层，该钙钛矿活性层6是混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3，其中x为物质的量分数，x为0.05～0.45(例如0.06、0.08、0.10、0.13、0.16、0.19、0.22、0.25、0.28、0.31、0.34、0.37、0.40、0.42、0.44)。
进一步优选地，混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3是碘化甲眯(HC(NH2)2I，FAI)和碘化甲胺(CH3NH3，MAI)为原料制备的。
在本发明的具体实施例中，钙钛矿活性层6渗透填充到介孔层4和绝缘支架层5中，并覆盖绝缘支架层5的表面。
在本发明的具体实施例中，透明导电玻璃1为氟掺杂二氧化锡(FTO)导电玻璃，即FTO导电玻璃为在玻璃11的上面有一层FTO层12，随即称为FTO导电玻璃；电子传输层3为纳米TiO2层；介孔层4为介孔TiO2层；绝缘支架层5为多孔ZrO2层；碳电极层7为疏水性碳电极。
进一步优选地，电子传输层3的厚度为10～40nm(例如12nm、14nm、16nm、8nm、20nm、22nm、24nm、26nm、8nm、30nm、32nm、34nm、36nm、8nm、39nm)；介孔层4的厚度为150～300nm(例如152nm、157nm、160nm、165nm、170nm、175nm、80nm、185nm、190nm、195nm、200nm、205nm、210nm、215nm、220nm、225nm、230nm、235nm、240nm、248nm、256nm、262nm、268nm、275nm、283nm、290nm、295nm、298nm)；绝缘支架层5的厚度为150～300nm(例如152nm、157nm、160nm、165nm、170nm、175nm、80nm、185nm、190nm、195nm、200nm、205nm、210nm、215nm、220nm、225nm、230nm、235nm、240nm、248nm、256nm、262nm、268nm、275nm、283nm、290nm、295nm、298nm)；碳电极层7的厚度为8～20μm(例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm)；钙钛矿活性层6的厚度为300～700nm(例如330nm、370nm、400nm、450nm、490nm、530nm、570nm、610nm、650nm、690nm)。
再优选地，绝缘支架层5的厚度为200～300nm(例如210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm)。
为了更清晰的说明本发明具体实施例中钙钛矿太阳能电池的结构组成，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的液相制备方法，该液相制备方法是在自然空气气氛中采用旋涂和刮涂的液相法完成所有的制备过程。该液相制备方法包括如下步骤：
1)制备混合阳离子钙钛矿前驱液
按照一定的物质的量分数来制备混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液，备用；
2)透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极的制备
将FTO导电玻璃经超声清洗并吹干后放入TiCl4水溶液处理，接着置于加热台上煅烧，形成TiO2电子传输层，从而获得透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极；
3)透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极的制备
在步骤2)制备的透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极上旋涂TiO2浆料，干燥后，放置于加热台上低温热处理后，自然冷却至室温；再旋涂ZrO2浆料，干燥后，放置于加热台上热煅烧后，自然冷却至室温，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极；
4)透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极的制备
将步骤3)制备的透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极置于加热台上预热后，滴加混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液，放置于加热台上，加热并保温晶化，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极；
5)获得钙钛矿太阳能电池
在步骤4)制备的透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极上刮涂导电碳浆后，固化，制备碳电极，从而获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
在本发明的具体实施例中，步骤1)中，混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液的制备过程包括：
将摩尔比为1:1的碘化铅(PbI2)和碘化甲胺(AMI)放入无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使其完全溶解，获得MAPbI3的DMF溶液；将摩尔比为1:1的碘化铅(PbI2)和碘化甲脒(FMI)放入无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使其完全溶解，获得FAPbI3的DMF溶液；
将MAPbI3的DMF溶液和FAPbI3的DMF溶液按照一定的物质的量分数进行混合，获得混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液，其中x为物质的量分数，x为0.05～0.45(例如0.06、0.08、0.10、0.13、0.16、0.19、0.22、0.25、0.28、0.31、0.34、0.37、0.40、0.42、0.44)。
在本发明的具体实施例中，步骤2)中，将FTO导电玻璃经超声清洗并吹干后放入浓度为0.03～0.10mol/L(例如0.035mol/L、0.04mol/L、0.045mol/L、0.05mol/L、0.055mol/L、0.06mol/L、0.065mol/L、0.07mol/L、0.075mol/L、0.08mol/L、0.085mol/L、0.09mol/L、0.095mol/L)的TiCl4水溶液50～80℃(例如53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃)处理20～50min(例如22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min)，接着再分别用去离子水和无水乙醇清洗清洗后，置于400～500℃(例如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、485℃、490℃、495℃)加热台上煅烧10～40min(例如12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min)，形成纳米TiO2电子传输层，从而获得透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极；
优选地，FTO导电玻璃依次用含洗洁精的自来水、蒸馏水、丙酮和乙醇超声清洗后再吹干。
在本发明的具体实施例中，步骤3)中，在透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极上旋涂TiO2浆料，干燥后，放置于150～250℃(例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃)加热台上热处理8～12min(例如9min、9.2min、9.5min、9.8min、10min、10.2min、10.5min、10.8min、11min、11.2min、11.5min、11.8min)后，自然冷却至室温；再旋涂ZrO2浆料，干燥后，放置于450～600℃(例如470℃、490℃、510℃、530℃、550℃、570℃、590℃)加热台上热处理25～35min(例如26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min)后，自然冷却至室温，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极。
再优选地，旋涂TiO2浆料和旋涂ZrO2浆料的旋转速率为3500～4500rpm(例如3600rpm、3700rpm、3800rpm、3900rpm、4000rpm、4100rpm、4200rpm、4300rpm、4400rpm)，旋涂时间为25～35s(例如26s、27s、28s、29s、30s、31s、32s、33s、34s)。
在本发明的具体实施例中，步骤3)中的旋涂TiO2浆料后并不能直接就形成介孔结构，这是因为在旋涂TiO2浆料时采用的是低温热处理方式，低温热处理不能完全去除粘结剂等有机物，也就还没形成介孔结构。必须在旋涂TiO2浆料后低温热处理之后再旋涂ZrO2浆料，并进行高温热处理，这样就可以同时获得TiO2介孔结构和ZrO2结构(绝缘支架层介孔)。
在本发明的具体实施例中，步骤4)中，将制备的透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极置于加热台上预热后，滴加混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液旋涂，即是在绝缘支架层上旋涂以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液；旋涂后放置于80～110℃(例如82℃、85℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃)加热台上，加热并保温晶化10～70min(例如12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、68min)，溶质在介孔层和绝缘支架层的空隙和表面上结晶，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极。
优选地，透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极置于加热台上预热时间为7～15min(例如8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min)，滴加的混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液的温度为45～75℃(例如46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、61℃、64℃、66℃、69℃、71℃、73℃、74℃)；
再优选地，滴加混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液旋涂时先以旋转速率1700～1900rpm(例如1710rpm、1730rpm、1750rpm、1780rpm、1800rpm、1820rpm、1840rpm、1860rpm、1880rpm、1890rpm)旋涂2～4s(例如2s、2.2s、2.4s、2.5s、2.7s、2.9s、3.0s、3.2s、3.5s、3.8s、3.9s、4.0s)，接着再以旋转速率3500～3800rpm(例如3510rpm、3550rpm、3580rpm、3600rpm、3630rpm、3660rpm、3690rpm、3730rpm、3760rpm、3780rpm、3790rpm)旋涂25～35s(例如26s、27s、28s、29s、30s、31s、32s、33s、34s)。
在本发明的具体实施例中，步骤5)中，在透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极上刮涂导电碳浆后，在90～110℃(例如91℃、93℃、95℃、97℃、99℃、101℃、103℃、105℃、107℃、109℃)固化5～30min(例如6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、25min、28min、29min)，形成疏水性碳电极，从而获得高稳定的钙钛矿太阳能电池。
本发明提供的高稳定性的钙钛矿太阳能电池的器件结构中不使用空穴传输层，不使用贵金属电极。该钙钛矿太阳能电池以疏水性碳电极为对电极，提高器件的抗湿性。
总而言之，本发明提供了一种高稳定性的钙钛矿太阳能电池及其简单制备方法。该太阳能电池由透明导电玻璃、电子传输层、介孔层、绝缘支架层、钙钛矿活性层和碳电极层组成，制备过程不用手套箱，在自然空气氛围中进行。活性层为甲眯(HC(NH2)2 +，FA+)和甲胺(CH3NH3 +，MA+)阳离子混合的钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3。选用混合阳离子，提高了钙钛矿活性层的材料稳定性；疏水性碳电极抵抗水蒸气对太阳能电池的侵蚀，进一步提高了器件的稳定性。在高湿度空气中的衰减测试表明，经过2个月后太阳能电池功率转换效率仍然保持了初始值的90％以上，表现了出长期稳定性。器件结构中摒弃高成本的空穴传输层和贵金属电极，选用低温固化的碳电极，大幅度简化了制备工艺，节约成本，使钙钛矿太阳能电池便于大规模生产和应用。
实施例1
在自然空气条件下，采用简单的液相法制备高稳定性的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
(1)称取0.9353g的碘化铅(PbI2)和0.3228g的碘化甲胺(AMI)放入2mL的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使其完全溶解，获得MAPbI3的DMF溶液；称取0.9167的PbI2和0.3420g的碘化甲脒(FMI)放入2mL的无水DMF，超声使其完全溶解，获得FAPbI3的DMF溶液。将上述两种钙钛矿溶液按x＝0.3进行混合，获得混合阳离子钙钛矿(FA)0.3(MA)0.7PbI3前驱液，备用。
(2)将FTO导电玻璃依次用含洗洁精的自来水，蒸馏水，丙酮和乙醇超声清洗，吹干。然后将上述基片放入浓度为0.08mol/L的TiCl4水溶液中，70℃条件下保温40min后，取出，分别用蒸馏水和乙醇冲洗，吹干，放置于加热台上，加热至450℃，热处理30min，纳米TiO2形成电子传输层。
(3)上述基片上旋涂纳米TiO2浆料，旋转速率为3800rpm，旋涂时间为30s，之后在加热台上200℃热处理10min，自然冷却至室温，再旋涂纳米ZrO2浆料，旋转速率为4200rpm，旋涂时间为30s，最后放置在加热台上加热至500℃，热处理30min，自然冷却至室温，形成介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层。
(4)上述基片在加热台上预热10min后，滴加50℃的混合阳离子钙钛矿(FA)0.3(MA)0.7PbI3前驱液旋涂，以1800rpm的速率旋涂3s后，以3600rpm的速率旋涂30s，之后把基片放置在100℃的加热台上，加热50min，使溶剂挥发，溶质在介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层的空隙以及表面上结晶，形成钙钛矿活性层。
(5)最后，上述基片上刮涂导电碳浆，100℃固化15min，形成碳电极，自然冷却，得到如图1所示的高稳定性钙钛矿太阳能电池。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的AM1.5G标准太阳光(强度为100mW/cm2)照射下测试电流密度-电压(J-V)特征曲线，测试结果以图2表示。该太阳能电池得了短路电流密度(Jsc)为21.58mA/cm2，开路电压(V℃)为0.982V，填充因子(FF)为0.452，以及功率转换效率(PCE)为9.58％。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池碳电极表面上滴加水滴测试接触角，其结果以图3表示(在太阳能电池的碳电极表面上滴加水滴进行测试时的图为黑白照片图，其他黑白线条图不能显示出该测试效果，因此在此处提供的为黑白照片图形)。结果表明，水在该碳电极表面上成球形，随时间的延长水滴形状不变，形状稳定，碳电极与水的接触角为123°，表明碳电极的疏水性高，水分不能侵透碳电极层，很好的保护了钙钛矿活性层。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池未采取任何保护措施，在自然条件下存放，每隔1周时间，在太阳光模拟器的AM1.5G标准太阳光(强度为100mW/cm2)照射下测试J-V特征曲线，评价了功率转换效率随时间的变化关系，结果以图4表示。结果表明，该太阳能电池在自然条件下存放，随着时间的延长功率转换效率缓慢衰减，但衰减速率特别慢，经过2个月后，功率转换效率仍然保持了初始值的90％以上，验证了该简单方法制备的钙钛矿太阳能电池具有很高的稳定性。
实施例2
在自然空气条件下，采用简单的液相法制备高稳定性的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
(1)称取0.9353g的PbI2和0.3228g的AMI放入无水2mL的DMF中，超声使其完全溶解，获得钙钛矿MAPbI3前驱液，备用。
(2)将FTO导电玻璃依次用含洗洁精的自来水，蒸馏水，丙酮和乙醇超声清洗，吹干。然后将上述基片放入浓度为0.08mol/L的TiCl4水溶液中，70℃条件下保温40min后，取出，分别用蒸馏水和乙醇冲洗，吹干，放置于加热台上，加热至450℃，热处理30min，纳米TiO2形成电子传输层。
(3)上述基片上旋涂纳米TiO2浆料，旋转速率为3800rpm，旋涂时间为30s，之后在加热台上200℃热处理10min，自然冷却至室温，再旋涂纳米ZrO2浆料，旋转速率为4200rpm，旋涂时间为30s，最后放置在加热台上加热至500℃，热处理30min，自然冷却至室温，形成介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层。
(4)上述基片在加热台上预热10min后，滴加50℃的钙钛矿MAPbI3前驱液旋涂，以1800rpm的速率旋涂3s后，以3600rpm的速率旋涂30s，之后把基片放置在100℃的加热台上，加热40min，使溶剂挥发，溶质在介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层的空隙以及表面上结晶，形成钙钛矿活性层。
(5)最后，上述基片上刮涂导电碳浆，100℃固化15min，形成碳电极，自然冷却，得到高稳定性钙钛矿太阳能电池。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的AM1.5G标准太阳光(强度为100mW/cm2)照射下测试J-V特征曲线，该太阳能电池的短路电流密度为18.92mA/cm2，开路电压为0.928V，填充因子为0.453，以及功率转换效率为7.95％；其他性能测试与实施例1相同。
实施例3
在自然空气条件下，采用简单的液相法制备高稳定性的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
(1)称取0.9353g的碘化铅(PbI2)和0.3228g的碘化甲胺(AMI)放入2mL的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使其完全溶解，获得MAPbI3的DMF溶液；称取0.9167的PbI2和0.3420g的碘化甲脒(FMI)放入2mL的无水DMF，超声使其完全溶解，获得FAPbI3的DMF溶液。将上述两种钙钛矿溶液按x＝0.1进行混合，获得混合阳离子钙钛矿(FA)0.1(MA)0.9PbI3前驱液，备用。
(2)将FTO导电玻璃依次用含洗洁精的自来水，蒸馏水，丙酮和乙醇超声清洗，吹干。然后将上述基片放入浓度为0.08mol/L的TiCl4水溶液中，70℃条件下保温40min后，取出，分别用蒸馏水和乙醇冲洗，吹干，放置于加热台上，加热至450℃，热处理30min，纳米TiO2形成电子传输层。
(3)上述基片上旋涂纳米TiO2浆料，旋转速率为3800rpm，旋涂时间为30s，之后在加热台上200℃热处理10min，自然冷却至室温，再旋涂纳米ZrO2浆料，旋转速率为4200rpm，旋涂时间为30s，最后放置在加热台上加热至500℃，热处理30min，自然冷却至室温，形成介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层。
(4)上述基片在加热台上预热10min后，滴加50℃的混合阳离子钙钛矿(FA)0.1(MA)0.9PbI3前驱液旋涂，以1800rpm的速率旋涂3s后，以3600rpm的速率旋涂30s，之后把基片放置在100℃的加热台上，加热50min，使溶剂挥发，溶质在介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层的空隙以及表面上结晶，形成钙钛矿活性层。
(5)最后，上述基片上刮涂导电碳浆，100℃固化15min，形成碳电极，自然冷却，得到高稳定性钙钛矿太阳能电池。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的AM1.5G标准太阳光(强度为100mW/cm2)照射下测试J-V特征曲线，该太阳能电池的短路电流密度为17.32mA/cm2，开路电压为0.910V，填充因子为0.452，以及功率转换效率为7.12％；其他性能测试与实施例1相同。
实施例4
在自然空气条件下，采用简单的液相法制备高稳定性的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
(1)称取0.9353g的碘化铅(PbI2)和0.3228g的碘化甲胺(AMI)放入2mL的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使其完全溶解，获得MAPbI3的DMF溶液；称取0.9167的PbI2和0.3420g的碘化甲脒(FMI)放入2mL的无水DMF，超声使其完全溶解，获得FAPbI3的DMF溶液。将上述两种钙钛矿溶液按x＝0.2进行混合，获得混合阳离子钙钛矿(FA)0.2(MA)0.8PbI3前驱液，备用。
(2)将FTO导电玻璃依次用含洗洁精的自来水，蒸馏水，丙酮和乙醇超声清洗，吹干。然后将上述基片放入浓度为0.08mol/L的TiCl4水溶液中，70℃条件下保温40min后，取出，分别用蒸馏水和乙醇冲洗，吹干，放置于加热台上，加热至450℃，热处理30min，纳米TiO2形成电子传输层。
(3)上述基片上旋涂纳米TiO2浆料，旋转速率为3800rpm，旋涂时间为30s，之后在加热台上200℃热处理10min，自然冷却至室温，再旋涂纳米ZrO2浆料，旋转速率为4200rpm，旋涂时间为30s，最后放置在加热台上加热至500℃，热处理30min，自然冷却至室温，形成介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层。
(4)上述基片在加热台上预热10min后，滴加50℃的混合阳离子钙钛矿(FA)0.2(MA)0.8PbI3前驱液旋涂，以1800rpm的速率旋涂3s后，以3600rpm的速率旋涂30s，之后把基片放置在100℃的加热台上，加热50min，使溶剂挥发，溶质在介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层的空隙以及表面上结晶，形成钙钛矿活性层。
(5)最后，上述基片上刮涂导电碳浆，100℃固化15min，形成碳电极，自然冷却，得到高稳定性钙钛矿太阳能电池。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的AM1.5G标准太阳光(强度为100mW/cm2)照射下测试J-V特征曲线，该太阳能电池的短路电流密度为19.92mA/cm2，开路电压为0.933V，填充因子为0.462，以及功率转换效率为8.59％；其他性能测试与实施例1相同。
实施例5
在自然空气条件下，采用简单的液相法制备高稳定性的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
(1)称取0.9353g的碘化铅(PbI2)和0.3228g的碘化甲胺(AMI)放入2mL的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使其完全溶解，获得MAPbI3的DMF溶液；称取0.9167的PbI2和0.3420g的碘化甲脒(FMI)放入2mL的无水DMF，超声使其完全溶解，获得FAPbI3的DMF溶液。将上述两种钙钛矿溶液按x＝0.4进行混合，获得混合阳离子钙钛矿(FA)0.4(MA)0.6PbI3前驱液，备用。
(2)将FTO导电玻璃依次用含洗洁精的自来水，蒸馏水，丙酮和乙醇超声清洗，吹干。然后将上述基片放入浓度为0.08mol/L的TiCl4水溶液中，70℃条件下保温40min后，取出，分别用蒸馏水和乙醇冲洗，吹干，放置于加热台上，加热至450℃，热处理30min，纳米TiO2形成电子传输层。
(3)上述基片上旋涂纳米TiO2浆料，旋转速率为3800rpm，旋涂时间为30s，之后在加热台上200℃热处理10min，自然冷却至室温，再旋涂纳米ZrO2浆料，旋转速率为4200rpm，旋涂时间为30s，最后放置在加热台上加热至500℃，热处理30min，自然冷却至室温，形成介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层。
(4)上述基片在加热台上预热10min后，滴加50℃的混合阳离子钙钛矿(FA)0.4(MA)0.6PbI3前驱液旋涂，以1800rpm的速率旋涂3s后，以3600rpm的速率旋涂30s，之后把基片放置在100℃的加热台上，加热50min，使溶剂挥发，溶质在介孔TiO2层和多孔ZrO2绝缘支架层的空隙以及表面上结晶，形成钙钛矿活性层。
(5)最后，上述基片上刮涂导电碳浆，100℃固化15min，形成碳电极，自然冷却，得到高稳定性钙钛矿太阳能电池。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的AM1.5G标准太阳光(强度为100mW/cm2)照射下测试J-V特征曲线，该太阳能电池的短路电流密度为19.65mA/cm2，开路电压为0.912V，填充因子为0.454，以及功率转换效率为8.14％；其他性能测试与实施例1相同。
对比例
(1)将FTO导电玻璃依次用含洗洁精自来水，蒸馏水，丙酮和乙醇超声清洗，吹干。然后将上述基片放入浓度为0.08mol/L的TiCl4水溶液中，70℃条件下保温40min后，取出，分别用蒸馏水和乙醇冲洗，吹干，放置于加热台上450℃热处理30分钟，纳米TiO2形成电子传输层。
(2)上述基片上旋涂纳米TiO2浆料，旋转速率为3800rpm，旋涂时间为30s，之后在加热台上加热至200℃保温10min，继续加热至500℃保温30min，自然冷却至室温，形成介孔TiO2层。
(3)称取0.9353g的碘化铅(PbI2)和0.3228g的碘化甲胺(AMI)放入2mL的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使其完全溶解，获得MAPbI3的DMF溶液；称取0.9167的PbI2和0.3420g的碘化甲脒(FMI)放入2mL的无水DMF，超声使其完全溶解，获得FAPbI3的DMF溶液。将上述两种钙钛矿溶液按x＝0.3进行混合，获得混合阳离子钙钛矿(FA)0.3(MA)0.7PbI3前驱液，备用。
(4)1mL浓度为72.3mg/mL的spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)的氯苯溶液和19μL浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液以及29μL的4-叔丁基吡啶混合均匀获得空穴传材料前驱液，备用。
(5)上述步骤(2)制备的基片放置在加热台上，加热至300℃，保温10min，驱除残留的吸附水后，移置匀胶机上，旋涂50℃的混合钙钛矿(FA)0.3(MA)0.7PbI3前驱液，以1800rpm的速率旋涂3s后，以3600rpm的速率旋涂30s，之后把基片放置在100℃的加热台上，加热40min，使溶剂挥发，溶质在介孔TiO2层的空隙和表面上结晶，形成钙钛矿活性层。
(6)上述基片上滴加空穴传材料前驱液，旋转速率为4000rpm，旋涂时间为20s，形成空穴传输层。
上述步骤(3)～(6)是手套箱中操作完成的，手套箱气氛为高纯度氮气，H2O蒸汽含量控制在0.01％以下。
(7)上述基片固定在真空镀膜机的镀膜腔内，抽真空至镀膜腔内压强达到4×10- 4Pa，蒸镀厚度为80nm金获得钙钛矿薄膜太阳能电池。
该对比例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的AM1.5G标准太阳光(强度为100mW/cm2)照射下测试J-V特征曲线。该太阳能电池短路电流密度为21.89mA/cm2，开路电压为1.015V，填充因子为0.726，以及功率转换效率为16.13％。但是该太阳能电池特别不稳定，在自然空气条中放置7天，功率转换效率降低至11.56％，衰减幅度为初始值的28.3％；经过14天后，功率转换效率降低至3.72％，衰减幅度为初始值的76.9％；经过21后，基本上测不出电流，器件报废了。
该对比例所制备的太阳能电池由FTO导电玻璃，TiO2致密层，TiO2介孔层，混合阳离子钙钛矿层，Spiro-MeOTAD基空穴传输层和金对电极层组成。目前，Spiro-MeOTAD比较贵，1克为1800元，再加添加剂和溶剂等，含有1克Spiro-MeOTAD溶液价格达到2400元。贵金属对电极的制备需要真空蒸镀工艺，条件苛刻、操作复杂。虽然该对比例制备的钙钛矿太阳能电池功率转换效率比较高，但是备操作复杂，成本高，并且得到的太阳能电池稳定性差，使用价值低，不能推广使用。
总而言之，通过对比实施例1～5和对比例可知，本发明提供的技术方案制备的钙钛矿太阳能电池具有低成本、高功率转换效率及稳定性强，及廉价制备方法。本发明的太阳能电池由透明导电玻璃、电子传输层、介孔层、绝缘支架层、钙钛矿活性层和碳电极层组成。从高效率的钙钛矿太阳能电池结构中抛弃了昂贵的空穴传输层和贵金属电极，并选用了价格低廉的疏水性碳电极。在自然空气条件下，采用旋涂和刮涂等简单的液相法制备获得太阳能电池器件。该方法制备的钙钛矿太阳能电池具有功率转换效率高，在自然空气条件下长期稳定特点，并且制备工艺简单和制造成本低廉的优势，可以满足大规模的的工业化生产要求。
综上所述，本发明还具有如下技术效果：
(1)本发明提供的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率高，优化条件下制备的太阳能电池在太阳光模拟器的AM1.5G标准太阳光(强度为100mW/cm2)照射下测试功率转换效率高达到9.5％以上。
(2)本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有抗湿性强和稳定高等优点。
(3)本发明提供的制备钙钛矿太阳能电池技术方案是在自然空气条件下采用液相法制备，不需要手套箱，以及不需要其他特殊的保护措施具有工艺简单，容易操作等特点。
(4)本发明制备的钙钛矿太阳能电池中不包含昂贵的空穴传输层，并且不涉及真空蒸镀贵金属电极过程，大幅度降低了成本。
(5)本发明提供的技术方案在制备钙钛矿太阳能电池时，选用碳电极代替了金属电极。碳电极具有疏水性，钙钛矿太阳能电池在自然条件下工作时，提高器件抗湿性，使其长期稳定工作，具体是指：本发明采用的活性层为甲眯(HC(NH2)2 +，FA+)和甲胺(CH3NH3 +，MA+)阳离子混合的钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3，选用混合阳离子以此提高了钙钛矿活性层的材料稳定性；疏水性碳电极抵抗水蒸气对太阳能电池的侵蚀，进一步提高了器件的稳定性。在高湿度空气中的衰减测试表明，经过2个月后太阳能电池功率转换效率仍然保持了初始值的90％以上，表现了出长期稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (2)

1.一种钙钛矿太阳能电池的液相制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括：透明导电玻璃、电子传输层、介孔层、绝缘支架层、钙钛矿活性层和碳电极层；
所述钙钛矿活性层是混合阳离子钙钛矿；
所述液相制备方法是在自然空气气氛中采用旋涂和刮涂的液相法完成所有的制备过程；所述液相制备方法包括如下步骤：
1)制备混合阳离子钙钛矿前驱液
按照一定的物质的量分数来制备混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液，备用，其中x为物质的量分数，x为0.3；所述阳离子为甲脒阳离子和甲胺阳离子；
2)透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极的制备
将FTO导电玻璃经超声清洗并吹干后放入0.08mol/L TiCl4水溶液于70℃处理40min，接着置于加热台上煅烧，形成TiO2电子传输层，从而获得透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极；所述煅烧为在450℃加热台上处理30min；
3)透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极的制备
在步骤2)制备的透明导电玻璃/电子传输层薄膜电极上于3800rpm转速下旋涂TiO2浆料30s，干燥后，放置于加热台上低温热处理后，自然冷却至室温，所述低温热处理为在200℃处理10min；再于4200rpm转速下旋涂ZrO2浆料30s，干燥后，放置于加热台上于500℃煅烧30min后，自然冷却至室温，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极；所述介孔层的厚度为150～300nm，所述绝缘支架层的厚度为150～300nm；
4)透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极的制备
将步骤3)制备的透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层薄膜电极置于加热台上预热10min后，滴加50℃混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液于1800rpm转速下进行旋涂3s，然后以3600rpm的转速旋涂30s，然后放置于100℃加热台上，加热并保温晶化50min，混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液在介孔层和绝缘支架层的空隙和表面上结晶，从而获得透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极；
5)获得钙钛矿太阳能电池
在步骤4)制备的透明导电玻璃/电子传输层/介孔层/绝缘支架层/钙钛矿活性层薄膜电极上刮涂导电碳浆后，在100℃固化15min，制备碳电极，从而获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
2.如权利要求1所述的液相制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液的制备过程包括：
将碘化铅和碘化甲胺放入无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其完全溶解，获得MAPbI3的DMF溶液；将碘化铅和碘化甲脒放入无水N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其完全溶解，获得FAPbI3的DMF溶液；
将MAPbI3的DMF溶液和FAPbI3的DMF溶液按照一定的物质的量分数进行混合，获得混合阳离子钙钛矿(FA)x(MA)1-xPbI3前驱液。
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