CN1093115C - 二羧酸结晶 - Google Patents

Abstract

从含有至少一种有机二羧酸的溶液中制备二羧酸结晶的方法，其中，在结晶之前或结晶过程中，向溶液中加入至少一种分子量至少为2000的阴离子高分子电解质。

Description

二羧酸结晶

本发明涉及制备二羧酸结晶、特别是自由流动并且耐贮藏的二羧酸结晶的方法，本发明还涉及自由流动并且耐贮藏的二羧酸结晶。本发明还涉及一种或多种阴离子高分子电解质在制备二羧酸结晶中的应用。

结晶二羧酸、特别是己二酸，被广泛用于化学合成，例如制备聚合物、特别是聚酰胺。为了便于加工和使用，通常将二羧酸转变成晶体粉末(结晶)。但是，这些结晶的平均粒度不能太小，以减少或防止在操作过程中形成粉尘。

但是，当将所述结晶长期堆积存放时，这些结晶会显示出结块在一起形成大结晶的特性。因此，大的运输和存放容器如大的袋子或筒仓必需耗费相当大的机械力量以打碎结块的结晶才能倒空。这种情况就会造成，例如当使用己二酸时，耗费额外的时间和金钱。

从纯溶液中得到的己二酸结晶通常是小薄片的形式，该形式的接触面积很大，从而由于各接触面之间的相互吸引而导致相邻的结晶之间产生很大的粘附力。关于己二酸结晶的描述参见，例如R.J.Davey等，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，88(23)，(1992)3461-3466。

在上述文献中还说明了纯净己二酸结晶的表面积主要由定向于{100}方向的晶体平面所确定，其物理性质是从位于该处的亲水性羧基所引起的。如果两个所述的{100}平面相接触，它们就会立即通过形成氢键较弱地粘附在一起。在少量水的存在下，在长期存放时就可以在结晶之间形成更为稳定的结晶桥。所述结晶桥的形成是上述结晶结块的原因。

己二酸结晶的另一个缺点归因于所形成的结晶片非常薄。薄的结晶片在制备或加工过程中非常容易破碎，从而产生通常所不希望的细粉。一方面，由此引起的结晶粒度分布变宽在经验上通常认为与流动性变差有关，另一方面，细粉会在操作过程中引起粉尘的形成，这会造成产品的损失，并且在需要时，必需进行精细地操作以确保安全生产。

现有技术中描述了多种可以抑制结块过程的物理和化学方法。例如，当将己二酸存放在产品筒仓内时，使少量干燥的气体连续通过筒仓。由于该气流可以明显除去通常所存在的痕量水分，因此基本不会形成结晶间的桥，从而可以基本防止结块。但是，该方法的缺点是难以用于运输容器，特别是不能用于大的袋子。

抑制强的结晶间粘附的其它方法是将结晶用疏水性试剂覆盖。例如，DE-A 1,618,796描述了通过涂覆一元羧酸使己二酸结晶的表面呈疏水性的方法，由此防止结晶间桥的形成。该方法的缺点是必需向己二酸中加入20-100ppm的脂肪酸，并且这些脂肪酸会留在产品中，因此该方法不适用于需要高纯度的应用。此外，该方法在制备己二酸时还需要额外的加工步骤。

US 5,296,639描述了在结晶过程中纯化己二酸的方法，在该方法中对结晶的形态进行修饰，从而在结晶过程中减少了对杂质的吸收。为达到该目的，加入了例如己酸或选定的表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。该方法的缺点是，通常必需加入浓度大于100ppm至最高达3％的添加剂以达到所需效果。这通常导致产品的污染程度使人无法接受。使用表面活性剂的另一个缺点是，如果由于在系统内循环使用溶剂(通常是水)而导致表面活性剂的浓度升高，它们将会导致泡沫的形成，从而在特定工业方法中通常难以应用，甚至完全不能使用。

DE-OS 2303627涉及过氧盐的结晶，其中，在结晶前向含有过氧盐的溶液中加入一种或多种水溶性高分子电解质。该文献中提到了加入聚丙烯酸酯，但是，该文献中并没有提到分子量的重要性。此外，从该文献中也无法看出少量的高分子电解质就足以得到基于结晶独特的等速生长作用的具有足够的粒度和稳定性、残余水分含量低并且具有极佳的自由流动性的二羧酸结晶。

本发明的目的是提供制备没有上述现有技术中的缺点的二羧酸结晶的方法。具体地讲，本发明的目的是，通过适宜的方法制备具有良好的流动性并且即使在产品筒仓中或运输容器如大袋子中长期存放后仍不丧失其流动性的二羧酸结晶。本发明的另一个目的是提供在制备或使用、运输过程中或在加工之前或加工过程中不显示大的形成细粉的倾向性的二羧酸结晶。本发明的又一个目的是，通过适宜的方法制备具有高的产品纯度并且基本不被包衣剂或结晶助剂污染的二羧酸结晶。

我们发现，通过加入至少一种分子量至少为2000的阴离子高分子电解质作为结晶助剂来使二羧酸溶液结晶，可以达到这些目的。

因此，本发明涉及从含有至少一种有机二羧酸的溶液中制备二羧酸结晶的方法，该方法包括，在结晶之前或结晶过程中，向溶液中加入至少一种分子量至少为2000的阴离子高分子电解质。

若无另外说明，本文中所有的数值数据是指各情况下所确定的成分的重量。本文中，为了简明而使用的术语“高分子电解质”通常是指所用的整个结晶助剂，即单一的高分子电解质以及至少两种高分子电解质的混合物。

通过该方法制得的二羧酸结晶的特征在于，它们具有良好的流动性、可长期存放而不会形成结块、在干燥步骤前残余的水分少、与常规的结晶相比平均结晶粒度显著增加。

本发明的另一个优点是，当使用以上所定义的高分子量阴离子高分子电解质时，与使用低分子量化合物作为结晶助剂相比，即使极低的浓度，例如几个ppm(以整个结晶溶液计)，也足以达到所需的自由流动和耐贮藏结晶的效果，与常规方法相比，平均结晶粒度增加，结晶粒度分布窄，从而细粉的含量低。

当加入如此少量的结晶助剂来达到本发明的目的时，与常规的单体添加剂相比，残留在结晶中的结晶助剂的量不超过刚刚可以检测到的水平，不会造成明显的、会对己二酸的进一步加工性能产生不利影响的污染。通常，使用本发明方法制得的结晶中结晶助剂的含量低于约20ppm，优选低于约10ppm，特别优选低于约5ppm。

此外，低浓度还可以在与己二酸结晶有关的加工步骤过程中以及适当的话随后的加工步骤中避免干扰，例如由表面活性剂所造成的泡沫形成。加入结晶助剂可以使平均结晶粒度增加高达50％，并且在用视觉评估时，晶格的错误较少。这些作用导致结晶具有更大的硬度，并且对摩擦的敏感性较低(在随后的加工步骤中细粉含量降低)。此外，从新的结晶中除去水的能力得到改善，从而在干燥步骤前结晶中的残余水分含量较低(有助于干燥)。

所有的有机二羧酸均适用于本发明的方法。具体地讲，所述二羧酸是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸以及其它高级的饱和或不饱和的、直链或支链的二羧酸。二羧酸还可以含有其它功能基如羟基或取代基如卤原子。

在实施本发明的方法时，使用己二酸作为优选的实施方案。

在制备二羧酸结晶的本发明方法中，向至少含有待结晶的二羧酸的溶液中加入至少一种分子量至少约为2000的阴离子高分子电解质。高分子电解质的分子量有利地为约20000至约2000000，对于本发明的目的而言，优选约100000-500000。在本发明的优选实施方案中，使用分子量为约200000至约300000的高分子电解质。

原则上，适于作为阴离子高分子电解质的可以是任何在分子中具有足够量的阴离子基团以达到本发明效果的大分子。通常，这些阴离子基团连接在分子的末端和/或作为阴离子高分子电解质的低聚或聚合骨架上的侧基。

术语“阴离子”或“阴离子基团”是指为了达到本发明的目的，仅在加入了碱性化合物后(通常是消除质子)才转变成阴离子形式的功能基，以及已经是阴离子形式的带有适宜抗衡离子的功能基。

适宜的抗衡离子的例子是金属阳离子。特别是碱金属阳离子，例如锂、钠或钾。同样适宜的抗衡离子是通过用酸质子化而从氨基化合物得到的季铵离子。

但是，用于本发明目的的阴离子高分子电解质优选是那些阴离子基团是酸性形式、即未中和形式的高分子电解质。

对于本发明的目的而言，优选使用在水溶液、优选水本身中至少可以分散的阴离子高分子电解质，因为对于本发明的目的而言，从水溶液中结晶是优选的。但是，优选阴离子高分子电解质可溶于水，在水中溶解是指形成阴离子高分子电解质的分子溶液。由于阴离子高分子电解质在水中的溶解度基本上是通过其阴离子基团测定的，因此优选使用的阴离子高分子电解质是那些阴离子基团的数量足以在水中造成溶解的高分子电解质。

然而，同样可以使用其阴离子基团的数量不足以在水中产生溶解的阴离子高分子电解质。但是，该类型的阴离子高分子电解质则在分子中具有其它亲水性单元如聚醚单元以在水中溶解。

对于本发明的目的而言，向至少含有待结晶二羧酸的溶液中加入至少一种阴离子高分子电解质。但是，本发明还可以使用两种或多种不同的阴离子高分子电解质的混合物作为结晶助剂。

在该情况下，还可以使用分子量不同的阴离子高分子电解质的混合物。

通常，基于待结晶的溶液，高分子电解质的加入量至少约为0.01ppm。加入量的合理上限为约300ppm。也可以加入更大的量以达到本发明的效果，但这样通常并不会使结晶改善。

因此，用于本发明方法的溶液除含有待结晶的二羧酸外，还含有至少一种阴离子高分子电解质，所述阴离子高分子电解质的量通常为约0.01-300ppm，优选约0.05-200ppm或约0.1-150ppm。特别优选的高分子电解质的用量为约1-80ppm。上述的所有含量均是基于待结晶的整个溶液。

鉴于为实现本发明目的而加入的阴离子高分子电解质的量非常小而待结晶的二羧酸大大过量，还可以使用带有中和了的阴离子基团的阴离子高分子电解质，痕量在中和阴离子高分子电解质时使用的碱仅会引起可接受的非常轻微的污染。但是，并不优选使用中和了阴离子高分子电解质。

阴离子高分子电解质可含有例如羧基、磺基或膦酸基或其中的两种或多种的混合物作为功能基。但是，阴离子高分子电解质优选带有羧基或磺基，对于本发明的目的而言，优选羧基。

作为至少一种阴离子高分子电解质适宜的是，例如从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或中康酸单体制备的聚合物，或从这些单体中的两种或多种制得的共聚物，或从这些单体中的至少一种和至少一种不含羧基的其它单体制得的共聚物，或这些聚合物或共聚物中的两种或多种的混合物。

适宜的不含羧基的单体的例子是乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、异丁烯或其它可进行聚合反应的烯烃。高分子电解质通常含有最高约40％(重量)的不含羧基的单体，优选最高约30％(重量)。但是，较小的量也是有利的，例如约20％(重量)、15％(重量)、10％(重量)或更少，例如仅为约5％(重量)或更少。

在进行本发明的方法时，如果阴离子高分子电解质本身同样可溶于溶解二羧酸所用的溶剂则是有利的。但是，由于加入的量非常少，所以其溶解度不是一定要与二羧酸的相当甚至超过二羧酸的溶解度。还可以加入溶解度较低的阴离子高分子电解质。

在本发明的优选实施方案中，使用分子量为约250000的聚丙烯酸作为阴离子高分子电解质。

在本发明的方法中，二羧酸从溶剂或溶剂的混合物中结晶出来。对于本发明，若无另外说明，溶剂的混合物也称为“溶剂”。

原则上，适于本发明方法的溶剂是待结晶的二羧酸以及结晶助剂在其中具有足够溶解度的所有溶剂。通常优选的溶剂是，在升高的温度下，二羧酸在其中的溶解度很大，而在降低的温度下，二羧酸的溶解度下降、优选大大下降。为此，可以使用有机溶剂和水，或水和一种或多种有机溶剂的混合物。但是，当使用含水溶剂时，通常应避免在溶剂混合物中形成多个溶剂相。

因此，如果在本发明的方法中使用水和一种有机溶剂的混合物或水和多种有机溶剂混合物的混合物，则所述有机溶剂或多种有机溶剂混合物应对水至少有一定的溶解度，并且向水中的加入量不会引起相分离。适宜的可与水混溶的有机溶剂的例子是酮如丙酮或甲乙酮，或醇如甲醇或乙醇。

但是，对于本发明的目的而言，优选使用水作为溶剂。

当存在过饱和的二羧酸溶液时，结晶通常会发生。可通过各种可能方法引发结晶。一种可能的方法是通过减少溶剂的量时溶液过饱和，例如在常压或减压下连续蒸除溶剂。

另一种可能的方法是将二羧酸在升高的温度下溶于溶剂中，然后将溶液冷却至较低的温度下产生过饱和，最终导致结晶形成。

也可以同时采用两种方法。也就是说，将溶液冷却至低于二羧酸溶解时的温度，但该温度仍足以在减压或常压下使溶剂蒸发。

原则上，可以在任何温度下进行结晶，因为结晶主要是由于不同的温度下在溶剂中溶解度的不同所引起的，或者是由于蒸发所造成的溶剂量的减少而引起的，但从实用上考虑，优选选择约0℃至约100℃。

本发明的方法可以用有机二羧酸在上述溶剂、优选是水中的任何溶液进行。这些溶液通常是通过将二羧酸在升高的温度下溶解在溶剂中制得的。在该情况下，二羧酸的加入量通常为形成饱和溶液所需的量。但是，如需要，也可以使用低于该饱和限度的溶液。

例如，如果使用己二酸作为二羧酸，最好用浓度约为30-60％的己二酸水溶液(约70-95℃)开始进行结晶。

通过将溶液冷却或在常压或减压下蒸除溶剂，或者通过将以上两种方法结合来引发结晶。在结晶前或结晶过程中，则可以加入分子量至少为2000的高分子电解质。所述高分子电解质优选在结晶前加入。

通过蒸除溶剂、冷却溶剂或将两种方法结合使结晶过程以连续或分批的方式引发和进行，通常直至悬浮液中含有约30-40％(重量)的固体。由此得到的结晶可以通过离心和其它分离装置如抽滤漏斗分离出来，然后通过适宜的方法干燥。它们不经进一步处理即具有上述的优点。

本发明的方法可以在可用于该目的的所有装置中进行。

本发明还涉及二羧酸结晶，所述二羧酸结晶可通过将含有至少一种有机二羧酸和至少一种分子量为至少2000的阴离子高分子电解质的溶液进行结晶得到。

本发明的二羧酸结晶通常含有至少99.5％(重量)的有机二羧酸。如果需要特别纯的二羧酸，有机二羧酸的含量可相应较高。因此，本发明的二羧酸结晶可以含有含量至少约99.5、99.9、99.95甚至99.99％(重量)或更高的有机二羧酸(以干物质计)。

除有机二羧酸和阴离子高分子电解质外，本发明的二羧酸结晶还可含有少量其它物质，通常是杂质。在该情况下，二羧酸的含量和阴离子高分子电解质以及其它成分的含量的总和为结晶的100％。

本发明的结晶优选含有己二酸作为二羧酸。在该情况下，可能存在的其它成分是，例如在通过氧化环己酮/环己醇的混合物制备己二酸的过程中产生的常规杂质，例如马来酸、戊二酸、琥珀酸、己酸、硝酸和溶剂残余物，例如水。

结晶中，其它成分或杂质的含量通常约为1000ppm，优选低于约200ppm，特别优选低于约10ppm(以具体的成分或具体的杂质计)。

本发明还涉及分子量至少为2000的阴离子高分子电解质在制备二羧酸结晶中的用途。

以下实施例用来详细说明本发明的方法。

实施例

实施例1：

将80℃的35％(重量)己二酸水溶液加入到连续操作的1升实验室结晶器中，加入15ppm分子量为250000聚丙烯酸(以整个溶液计)。将压力降至200毫巴后，蒸除水并冷却至60℃以引发结晶。加入新鲜的同样组成的物料并周期性地取出少量悬浮液，使溶液连续结晶8小时，直至达到定态。实验结束时，通过在筛选离心机中以600g连续离心3分钟分出结晶器中的悬浮液。得到约200g残余水分含量为3.2％并且平均结晶粒度为571μm的结晶。在水泵真空下于60℃干燥半小时后，将结晶存放于密封的容器中。该结晶由等体积的颗粒组成，4周后仍可自由流动。

根据以上实施例制得的结晶与已知的己二酸结晶形式的不同之处在于明显更为致密并且平均直径更大，因此与通过常规方法得到的平均直径相当的结晶相比，它们具有更小的表面积，并且具有基本呈疏水性的表面作为向外的表面。比较例：

不加结晶助剂的相同实验得到薄片形式的结晶，平均结晶粒度仅为432μm，起始残余水分含量为4.7％。在密封容器中仅存放24小时后即发生中等程度的结块，数周后，结块程度极大。

Claims (10)

1.从含有至少一种有机二羧酸的溶液制备二羧酸结晶的方法，其特征在于，在结晶之前或结晶过程中，向溶液中加入至少一种分子量为2,000-2,000,000的阴离子高分子电解质，加入的量为0.01-200ppm。

2.权利要求1的方法，其中，作为至少一种阴离子高分子电解质加入的是从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或中康酸单体制备的聚合物，或从这些单体中的两种或多种制得的共聚物，或从这些单体中的至少一种和至少一种不含羧基的其它单体制得的共聚物，或这些聚合物或共聚物中的两种或多种的混合物。

3.权利要求1的方法，其中，所述的至少一种阴离子高分子电解质的分子量为20,000-2,000,000。

4.权利要求2的方法，其中，所述的至少一种阴离子高分子电解质的分子量为20,000-2,000,000。

5.权利要求3的方法，其中，所述的至少一种阴离子高分子电解质的分子量为100,000-500,000。

6.权利要求4的方法，其中，所述的至少一种阴离子高分子电解质的分子量为100,000-500,000。

7.权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，用作至少一种阴离子高分子电解质的是分子量为250,000的聚丙烯酸。

8.权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的至少一种阴离子高分子电解质的用量为0.1-150ppm。

9.权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所用的二羧酸是己二酸。

10.分子量为2,000-2,000,000的至少一种阴离子高分子电解质在制备二羧酸结晶中的用途。