CN109310952A - 分离膜 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于制备超滤和微滤聚合物平片式分离膜的工艺，所述工艺包括单向冷却步骤。根据所述工艺制备的膜呈现出相比于经由常规工艺制备的超滤膜和微滤膜的许多优点。特别地，通过本工艺制备的膜呈现出显著的纯水通量、优异的机械性质和增加的抗结垢特性。还公开了具有改进的通量、机械性质和抗结垢性质的特定的PVDF超滤膜和微滤膜。

Description

分离膜

引言

本发明涉及平片式聚合物分离膜(flat sheet polymeric separationmembrane)。更具体地，本发明涉及平片式聚合物超滤膜和微滤膜。本发明还涉及制备平片式聚合物分离膜的工艺，以及平片式聚合物分离膜在超滤和微滤应用中的用途，特别地在基于水的应用中的用途。

导致这些结果的研究已经接收了来自欧盟第七框架计划(Seventh FrameworkProgramme)(FP7/2007-2013)的人民计划(People Programme)(Marie Curie Actions)的根据REA拨款协议n°P48642的资助。

发明背景

过滤是基于通过多孔介质的尺寸排阻的分离工艺，其中液体和小颗粒穿过孔，但较大的颗粒被截留。多孔膜已经在用于饮用水生产、废水处理、透析、饮料澄清等的液体过滤中被广泛地使用。基于膜的过滤现在是一项每年数百亿美元的业务，其中微滤(MF，孔径>100nm)和超滤(UF，孔径在从2nm-100nm的范围中)共享整个膜市场的最大份额。

在所有种类的MF/UF膜材料中，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)由于其杰出的惰性材料性质是最常用的材料之一。PVDF膜能够承受宽范围的苛刻的化学和热条件，并且具有良好的机械强度(1,2)；特别地，PVDF可以从氯化消毒中幸存，使得它在海水脱盐厂的预处理单元和在废水处理中占主导地位。尽管如此，PVDF膜遭受低渗透通量，并且大多数用于工业用途的商业PVDF膜仅允许纯水在跨越膜的1巴压差下以小于200升每平方米膜面积每小时(LMH)的通量渗透。为了补偿PVDF膜的低通量，需要较大的膜面积以处理大体积的水。在海水脱盐厂中，常常是包含数百个PVDF UF膜模块系列(module train)的预处理单元占据大的地面，并且总PVDF膜面积可以超过500,000m²。大的膜面积的需要不仅增加了资本投资，而且还增加了过滤单元的日常操作成本(用于能量和维护)。因此，改进PVDF膜的渗透通量对降低过滤厂的成本和能量消耗至关重要。

目前，PVDF膜(和其他MF/UF聚合物膜)经由相分离方法，主要地非溶剂诱导的相分离(NIPS)方法(2,3)生产，尽管一些商业膜通过热诱导的相分离(TIPS)方法(4-6)生产。关于PVDF膜的制备和改性的优良的综述已经由Liu等人(2)提供。在相反转工艺中涉及复杂的物理化学因素，例如溶剂和非溶剂的相互扩散、聚合物溶液的流变学、流体动力学界面不稳定性、以及甚至环境温度和湿度(2,3,7)。因此，控制最终的膜产品的质量是极其复杂的，并且经常难以实现具有最小渗透阻力(permeation resistance)的理想结构。

在材料工程领域，被称为“冷冻干燥”的一种非常简单的方法经常用于生产多孔材料(8-10)。此方法使用溶剂结晶来产生孔，其中溶剂微晶用作孔形成模板。然而，用这样的方法，获得的孔通常对于精确分离是太大的，并且膜的通量特性是次优的。已经进行了几次尝试来使用此方法以生产PVDF膜。然而，这些尝试未能生产具有小于250nm的孔径的膜(11,12)，这与用于PVDF膜的最优选的孔径(20nm-100nm)相差甚远。

本发明是考虑到前述内容而设计的。

发明概述

根据本发明的第一方面，提供了用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-10μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中第一溶剂的熔化温度在从2℃至28℃的范围中；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜(cast polymericfilm)，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具(means)，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低5℃-120℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中在步骤c)期间，浇铸态聚合物膜的第一表面和第二表面中的仅一个经受冷却工具。

根据本发明的另外的方面，提供了用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-10μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中第一溶剂的熔化温度高于或等于聚合物掺杂溶液的最低稳定温度；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低5℃-120℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中在步骤c)期间，浇铸态聚合物膜的第一表面和第二表面中的仅一个经受冷却工具。

根据本发明的另外的方面，提供了通过本文定义的工艺可获得的、获得的或直接地获得的膜。

根据本发明的另外的方面，提供了具有10nm-100nm的平均孔径的PVDF平片式分离膜，其中膜基本上不包含PVDF的α相。

根据本发明的另外的方面，提供了具有0.1μm-1.2μm的平均孔径的PVDF平片式分离膜，其中膜的纯水通量大于2500L m^-2h^-1巴^-1并且膜基本上不包含PVDF的α相。

根据本发明的另外的方面，提供了如本文定义的膜用于从进料流中分离溶质的用途。

发明详述

发明的工艺

如上文讨论的，本发明提供了用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-10μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中第一溶剂的熔化温度在从2℃至28℃的范围中；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低5℃-120℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中在步骤c)期间，浇铸态聚合物膜的第一表面和第二表面中的仅一个经受冷却工具。

当与常规的膜制备技术相比时，本发明的工艺呈现了许多优点。

主要地，当沿着根据NIPS和TIPS方法制造的膜设置时，本发明的工艺允许制备具有显著高的通量性质的平片式超滤(即，2nm-100nm的平均孔径)和微滤(即，>100nm的平均孔径)聚合物(例如PVDF)膜两者。不希望受理论束缚，据信本发明的工艺，并且特别地单向冷却步骤c)，允许对形成膜的平均孔径施加较大的控制。通过广泛的研究，本发明人已经假定不能经由冷冻干燥方法获得具有小于250nm的平均孔径的PVDF膜是由于缺乏对溶剂微晶尺寸的控制。在冷冻干燥方法的实践中，获得的实际核/微晶尺寸通过在瞬时冷却阶段期间成核/结晶的动力学来确定(13)。微晶的尺寸和尺寸分布受冷却速率的显著影响。在快速的冷却速率下，尺寸将更小并且尺寸分布将更窄，并且反之亦然(13)。在另一方面，在结晶的后期阶段，根据所谓的过程工艺(coursing process)，小的个体微晶倾向于团聚以形成大晶粒。本发明人已经假定，小微晶以及因此在产生的膜中的小孔仅可以通过在冷冻干燥技术的后期阶段期间限制个体微晶的生长来实现，从而阻止它们团聚成较大的微晶，否则较大的微晶将导致在产生的膜中的较大的孔。本发明人现在已经发现，对溶剂微晶尺寸的精细控制可以通过在膜制造工艺期间使用新颖的单向冷却步骤来实现。

本发明人已经确定，通过在膜制造工艺期间使用受控的单向冷却，可以产生化学电位差，该化学电位差驱动聚合物溶质向冷却区域扩散，使得溶剂微晶的生长可以在空间上受在此区域富集的聚合物含量的阻碍。不希望受理论束缚，当聚合物溶液的浇铸态膜从一侧被单向冷却至低于凝固点的温度时，温度梯度将在浇铸态膜中被建立。在较冷侧，伴随溶剂的成核/结晶，剩余的聚合物溶液将进入相图中的不稳定区域，并且由于液相中溶剂的减少和聚合物在较低温度的降低的溶解度而开始分层。在分层之后，聚合物立即开始沉淀，这导致在较高的温度，剩余液相中的聚合物浓度比相邻聚合物溶液小得多，并且驱动聚合物溶质向冷端扩散，形成比较热的部分更稠密的层。明显的是，扩散的聚合物溶质的量通过聚合物的扩散率、聚合物浓度差(其受温度梯度的影响)和在液相被冷冻之前可用于扩散的时间来确定。在理想的条件下，伴随溶剂的成核/结晶，足够的聚合物溶质可以扩散至冷端，并且填充到溶剂微晶之间的空间中，因此在空间上阻碍微晶的团聚以阻止它们形成大晶粒，否则大晶粒将用作用于成品膜中的大孔的模板。

实质上，在本发明的工艺期间，在热诱导的聚合物沉淀之前发生掺杂溶液溶剂的结晶。据信溶剂微晶用作用于在成品膜中的孔的模板。

因此，在本发明的工艺期间，至少一部分的掺杂溶液溶剂在聚合物开始沉淀时已经结晶。这与TIPS技术形成直接对比，在TIPS技术中，掺杂溶液溶剂在聚合物的整个相分离中保持呈液体形式。

除了提供具有显著高的通量特性的超滤膜和微滤膜之外，当与由常规NIPS技术制备的膜相比时，通过本发明的工艺可获得的膜具有优异的机械性质。特别地，通过本发明的工艺可获得的膜比NIPS制备的膜更有刚性，并且能够承受较高的压力。与常规NIPS制备的单层膜相比，通过本发明的工艺可获得的膜还提供了更大的耐磨耗性，并且可以承受由流动水产生的更大的拖曳力(drag force)。不希望受理论束缚，在PVDF的上下文中，应理解，这些改进的机械性质可归因于本工艺倾向于提供具有β相PVDF和γ相PVDF的混合物、但不具有α相PVDF的膜(当通过XRD测量时)，这与NIPS制备的PVDF膜不同，NIPS制备的PVDF膜典型地示出大比率的α相。除了机械性质之外，当与常规制备的膜相比时，通过本发明的工艺可获得的膜示出了改进的抗结垢特性。

在实施方案中，聚合物选自PVDF、聚(醚砜)、乙酸纤维素、聚(丙烯腈)、聚(醚醚酮)、磺化的聚(醚醚酮)、聚(苯并咪唑)、磺化的聚(苯并咪唑)、聚(酰亚胺)、聚(乳酸)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、乙烯乙烯醇共聚物、聚-L-丙交酯、聚-DL-丙交酯、寡二甲基硅氧烷接枝的芳香族聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、全氟磺化的聚(亚芳基醚砜)多嵌段共聚物、环糊精聚合物及其混合物。合适地，聚合物选自PVDF、聚(醚砜)和乙酸纤维素。更合适地，聚合物选自PVDF和聚(醚砜)。

在特别合适的实施方案中，在步骤a)的聚合物掺杂溶液中使用的聚合物是PVDF。PVDF可以具有任何合适的分子量。合适地，PVDF的分子量(M_w)在从80kg mol^-1至1100kgmol^-1的范围中。更合适地，PVDF的分子量在从200kg mol^-1至800kg mol^-1的范围中。甚至更合适地，PVDF的分子量在从250kg mol^-1至550kg mol^-1的范围中。

第一溶剂具有2℃-28℃的熔化温度。示例性的第一溶剂包括乙酸、苯、叔丁醇、环己烷、DMSO、二噁烷、甘油、六甲基磷酰胺、对二甲苯、及其混合物，其中给予特别优选的是无毒或基本上无毒的第一溶剂。合适地，第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度。更合适地，第一溶剂具有12℃-22℃的熔化温度。在特别合适的实施方案中，第一溶剂是二甲基亚砜(DMSO)。

在实施方案中，第一溶剂的熔化温度高于或等于聚合物溶液的假定的最低稳定温度。聚合物溶液的假定的最低稳定温度应理解为在步骤a)中制备的聚合物掺杂溶液仍然是均相(即聚合物未开始沉淀)的最低温度。据信第一溶剂的熔化温度与产生的膜的性质(例如结构、平均孔径和通量)有关系(bearing)。当第一溶剂的熔化温度比聚合物溶液的最低稳定温度低超过10℃时，据信进行单向冷却步骤c)导致在第一溶剂的结晶之前发生聚合物的相分离(由于第一溶剂的溶解能力(solvent power)的降低)。在这种情况下，据信沉淀的固体聚合物在空间上阻碍溶剂微晶的形成，这阻止膜中微通道的形成。因此，浇铸态聚合物膜倾向于导致具有均匀结构的膜，与典型地关于TIPS制备的膜观察到的类似，其中当在高分辨率SEM下观察时，分离层中和表面上没有可见的孔。相反地，当第一溶剂的熔化温度高于聚合物溶液的假定的最低稳定温度时(如果溶剂结晶未发生)，据信进行单向冷却步骤c)导致首先发生第一溶剂的结晶，这意味着将形成具有高度多孔分离层的不对称结构。

在另一个实施方案中，掺杂聚合物溶液包含5wt％-40wt％的聚合物。合适地，掺杂聚合物溶液包含10wt％-35wt％的聚合物。更合适地，掺杂聚合物溶液包含10wt％-30wt％的聚合物。最合适地，掺杂聚合物溶液包含15wt％-25wt％的聚合物。可选择地，掺杂聚合物溶液包含12.5wt％-25wt％的聚合物。

在实施方案中，聚合物是聚(醚砜)，并且掺杂聚合物溶液包含12.5wt％-17.5wt％的聚合物。合适地，聚合物是聚(醚砜)，并且掺杂聚合物溶液包含13.5wt％-16.5wt％的聚合物。

在另一个实施方案中，步骤b)包括将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.05mm-5mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。在本发明的上下文中，将理解，术语“基底”指的是刚性的或基本上刚性的无孔片状材料(例如板)，聚合物掺杂溶液可以被浇铸到其上以形成膜。合适地，步骤b)包括将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.05mm-2mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。更合适地，步骤b)包括将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.05mm-1.5mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。甚至更合适地，步骤b)包括将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.08mm-1.5mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。最合适地，步骤b)包括将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.08mm-1.2mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。浇铸刀片(或刮刀)可以用于确保精确度。

在步骤d)中，第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，以便确保在步骤c)期间冷冻的第一溶剂不熔化，并且因此不溶解形成的聚合物膜。合适地，步骤d)包括使所冷却的浇铸态聚合物膜以这样的方式与第二溶剂接触，该方式使得从浇铸态聚合物膜中去除冷冻的第一溶剂。因此步骤d)可以包括将所冷却的浇铸态聚合物膜浸入在含有第二溶剂的浴中。多个连续浴可以用于实现第一溶剂的完全去除。可选择地，步骤d)可以包括用第二溶剂冲洗所冷却的浇铸态聚合物膜。

在实施方案中，第二溶剂与第一溶剂混溶。选择与第一溶剂混溶的第二溶剂有助于从所冷却的浇铸态聚合物膜中去除第一溶剂。在特别合适的实施方案中，第二溶剂是被设置在小于第一溶剂的熔点的温度的水。合适地，第二溶剂是被设置在低于10℃的温度的水。更合适地，第二溶剂是冰水。

在步骤c)中，浇铸态聚合物膜的第一表面或第二表面经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低5℃-120℃的温度。因此，此单向冷却步骤在浇铸态聚合物膜内赋予温度梯度，不希望受到理论束缚，据信该温度梯度对产生的膜的平均孔径给出较大的控制。单向冷却步骤c)可以经由多种不同的技术实现。原则上，将理解，浇铸态聚合物膜的第一表面或第二表面可以经受冷却工具。当浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具时，这样的冷却工具可以被施加至基底，使得浇铸态聚合物膜的第一表面由于其与基底直接接触而被冷却。当浇铸态聚合物膜的第二表面经受冷却工具时，这样的冷却工具可以被直接地施加至第二表面，或者间接地经由第二基底被施加至第二表面，所述第二基底可以在施加冷却工具之前被施加至第二表面。

在特别合适的实施方案中，步骤c)包括使浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具。

当冷却工具的温度比第一溶剂的熔化温度低少于5℃(例如，仅比第一溶剂的熔化温度低2℃)，或比第一溶剂的熔化温度低大于120℃(例如，比第一溶剂的熔化温度低150℃)时，产生的膜没有呈现出合意的特性。特别地，当冷却工具的温度比第一溶剂的熔化温度低大于120℃(例如比第一溶剂的熔化温度低150℃)时，应理解浇铸态聚合物膜经历显著更快的冷却。在这样的情况下，整个浇铸态聚合物膜几乎立即冷冻，实际上没有留下时间用于聚合物扩散。因为据信这样的聚合物扩散负责防止第一溶剂的微晶的团聚，因此已经经受冷却工具的浇铸态聚合物膜倾向于导致具有相当大的平均孔径的膜，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低大于120℃的温度。因此，据信，使用被设置在比第一溶剂的熔化温度低5℃-120℃的温度的冷却工具导致第一溶剂在聚合物膜的冷端处初始结晶，然后跟随的是聚合物从热端扩散，这提供了具有本文讨论的有利性质的膜。

在实施方案中，在步骤c)中，冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低15℃-100℃的温度。合适地，在步骤c)中，冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低25℃-100℃的温度。更合适地，在步骤c)中，冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低30℃-80℃的温度。甚至更合适地，在步骤c)中，冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低于40℃-80℃的温度。又更合适地，在步骤c)中，冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低40℃-70℃的温度。在示例性的实施方案中，当第一溶剂是DMSO时，冷却工具被设置在-10℃至-45℃(例如约-15℃或约-30℃)的温度。

在步骤c)中，可以使用任何合适的冷却工具。在实施方案中，冷却工具可以采取冷却气体的形式，所述冷却气体仅被施加至浇铸态聚合物膜的第一表面或第二表面。在另一个实施方案中，冷却工具可以采取包括冷却液体(例如己烷)的浴的形式，浇铸态聚合物膜以使得第一表面或第二表面经受冷却工具的方式被放置到所述浴中。

在特定的实施方案中，在步骤c)中，冷却工具采取冷却的片状结构(例如板)的形式，其用于从浇铸态聚合物膜的第一表面或第二表面单向地冷却所述浇铸态聚合物膜。合适地，冷却的片状结构用于从浇铸态聚合物膜的第一表面单向地冷却所述浇铸态聚合物膜。更合适地，冷却的片状结构用于从浇铸态聚合物膜的第一表面经由聚合物膜已经被浇铸到其上的基底(例如浇铸板)单向地冷却所述浇铸态聚合物膜。因此，在实施方案中，步骤c)包括以使得浇铸态聚合物膜的第一表面被冷却的方式使基底经受冷却工具。合适地，基底是片状的，具有与浇铸态聚合物膜接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面，使得步骤c)包括使基底的第二表面与冷却的片状冷却工具接触。

当冷却工具采取冷却的片状结构(例如板)的形式时，它可以被预冷却至目标温度。

当冷却工具采取冷却的片状结构的形式时，它可以由任何合适的材料形成，条件是这样的材料可以被有效地冷却至目标温度。用于用作片状冷却工具的合适材料包括金属、玻璃和陶瓷。合适地，片状冷却工具是冷却的金属板或冷却的玻璃板。可以使用任何合适的金属或玻璃。在特定的实施方案中，冷却工具是冷却的铝板或冷却的玻璃板。可选择地，冷却工具是冷却的铝板、冷却的铜板或冷却的玻璃板。片状冷却工具的厚度可以从1mm至30mm变化。合适地，片状冷却工具的厚度从1mm至15mm变化。更合适地，片状冷却工具的厚度从2mm至10mm变化。最合适地，片状冷却工具的厚度从4mm至8mm变化(例如，约6mm)。

如先前讨论的，基底指的是刚性的、或基本上刚性的、无孔的片状材料(例如板)，聚合物膜被浇铸到所述片状材料上。基底可以由任何合适的材料形成。用于用作基底的合适的材料包括金属、玻璃、陶瓷和塑料。合适地，基底是金属片或玻璃片。可以使用任何合适的金属或玻璃。在特定的实施方案中，基底是铝片或玻璃片。可选择地，基底是铝片、铜片或玻璃片。基底的厚度可以从1mm至30mm变化。合适地，基底的厚度从2mm至20mm变化。更合适地，基底的厚度从2mm至15mm变化。最合适地，基底的厚度从4mm至12mm变化(例如，约6mm或约10mm)。

步骤a)的聚合物掺杂溶液可以基本上由聚合物和第一溶剂组成、或由聚合物和第一溶剂组成。可选择地，聚合物掺杂溶液可以另外地包含一种或更多种适合于增加产生的膜的亲水性的掺杂剂。将亲水性掺杂剂引入到聚合物膜中可以增加在基于水的分离应用中的膜的性能。例如，当与未改性的膜相比时，亲水性地改性的膜可以呈现出增加的水通量。合适的掺杂剂包括亲水性聚合物。在特定的实施方案中，聚合物掺杂溶液包含聚(亚烷基二醇)。可以使用任何合适的聚(亚烷基二醇)，包括聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(丁二醇)，包括其共聚物、其支链衍生物、或其烷氧基化衍生物(例如甲氧基聚(乙二醇))。合适地，掺杂剂是具有100kDa-2000kDa的分子量的聚(乙二醇)。更合适地，掺杂剂是具有200kDa-800kDa(例如400kDa)的分子量的聚(乙二醇)。

当聚合物掺杂溶液包含一种或更多种掺杂剂时，聚合物掺杂溶液内的聚合物与掺杂剂的重量比是1.5:1至35:1。合适地，聚合物掺杂溶液内的聚合物与掺杂剂的重量比是2:1至8:1。更合适地，聚合物掺杂溶液内的聚合物与掺杂剂的重量比是2:1至6:1(例如约4:1)。

在实施方案中，通过本发明的工艺可获得的膜具有0.01μm-2μm的平均孔径。合适地，通过本发明的工艺可获得的膜具有0.01μm-1.5μm的平均孔径。更合适地，通过本发明的工艺可获得的膜具有0.01μm-1.1μm的平均孔径。合适地，通过本发明的工艺可获得的膜具有0.01μm-0.5μm的平均孔径。可选择地，通过本发明的工艺可获得的膜具有0.01μm-0.8μm的平均孔径。

本发明的工艺的特定的实施方案在以下编号的段落(1)至段落(8)中被提供：

1)一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-1.5μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中聚合物选自PVDF、聚(醚砜)和乙酸纤维素，并且第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低5℃-120℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中在步骤c)期间，仅浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具。

2)一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-1.5μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中聚合物选自PVDF、聚(醚砜)和乙酸纤维素，并且第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低40℃-80℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中在步骤c)期间，仅浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具。

3)一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-1.5μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中聚合物选自PVDF、聚(醚砜)和乙酸纤维素，并且第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面，并且其中基底具有与浇铸态聚合物膜接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低40℃-80℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中步骤c)包括通过将冷却工具施加至基底的第二表面，仅使浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具。

4)一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-1.5μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中聚合物选自PVDF、聚(醚砜)和乙酸纤维素，并且第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面，并且其中基底具有与浇铸态聚合物膜接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具是片状结构(例如板)或液体，并且被设置在比第一溶剂的熔化温度低40℃-80℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中步骤c)包括通过将冷却工具施加至基底的第二表面，仅使浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具。

5)一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-1.5μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中聚合物选自PVDF、聚(醚砜)和乙酸纤维素，并且第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面，并且其中基底具有与浇铸态聚合物膜接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具为由金属、玻璃或陶瓷形成的板、或液体(例如己烷)，并且被设置在比第一溶剂的熔化温度低40℃-80℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中步骤c)包括通过将冷却工具施加至基底的第二表面，仅使浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具。

6)一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-1.5μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中聚合物选自PVDF、聚(醚砜)和乙酸纤维素，并且第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到具有2mm-20mm的厚度的基底上以形成具有0.05mm-2mm的厚度的浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面，并且其中基底具有与浇铸态聚合物膜接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具是由金属或玻璃形成的板、或液体(例如己烷)，并且被设置在比第一溶剂的熔化温度低40℃-80℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中步骤c)包括通过将冷却工具施加至基底的第二表面，仅使浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具。

7)一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-1.5μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中聚合物选自PVDF和聚(醚砜)，并且第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到具有2mm-20mm的厚度的基底上以形成具有0.05mm-2mm的厚度的浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面，并且其中基底具有与浇铸态聚合物膜接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具是由金属或玻璃形成的板，并且被设置在比第一溶剂的熔化温度低40℃-80℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中步骤c)包括通过将冷却工具施加至基底的第二表面，仅使浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具。

8)一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-1.5μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中聚合物是聚(醚砜)，并且第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度；

b)将聚合物掺杂溶液浇铸到具有2mm-20mm的厚度的基底上以形成具有0.05mm-2mm的厚度的浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面，并且其中基底具有与浇铸态聚合物膜接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具是由金属或玻璃形成的板，并且被设置在比第一溶剂的熔化温度低40℃-80℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，

其中步骤c)包括通过将冷却工具施加至基底的第二表面，仅使浇铸态聚合物膜的第一表面经受冷却工具。

如上文讨论的，本发明还提供了通过本文定义的工艺可获得的、获得的或直接获得的膜。

本发明的膜

如上文讨论的，本发明还提供了具有10nm-100nm的平均孔径的PVDF平片式分离膜，其中膜基本上不包含PVDF的α相。

当与由常规NIPS技术制备的PVDF超滤膜相比时，本发明的PVDF超滤膜具有优异的机械性质。特别地，本发明的PVDF超滤膜比NIPS制备的膜更有刚性，并且能够承受较高的压力。与常规的NIPS制备的单层PVDF超滤膜相比，本发明的PVDF超滤膜还提供了更大的耐磨耗性，并且可以承受由流动水产生的更大的拖曳力。不希望受理论的束缚，应理解，这些改进的机械性质可归因于以下事实：即，当通过XRD光谱学分析时本发明的PVDF超滤膜仅具有β相PVDF和γ相PVDF(并且无PVDF的α相)，这与NIPS制备的PVDF超滤膜不同，NIPS制备的PVDF超滤膜典型地示出大部分的α相。除了机械性质之外，当与常规制备的超滤膜相比时，本发明的PVDF超滤膜示出了改进的抗结垢特性。

本发明的PVDF超滤膜的另一个关键优点是，当与通过常规技术制备的超滤膜相比时，它们呈现出显著优异的通量特性。在实施方案中，PVDF超滤膜的纯水通量大于250L m^{- 2}h^-1巴^-1(在环境温度)。合适地，PVDF超滤膜的纯水通量大于300L m^-2h^-1巴^-1。更合适地，PVDF超滤膜的纯水通量大于350L m^-2h^-1巴^-1。甚至更合适地，PVDF超滤膜的纯水通量大于400Lm^-2h^-1巴^-1。又更合适地，PVDF超滤膜的纯水通量大于450L m^-2h^-1巴^-1。又更合适地，PVDF超滤膜的纯水通量大于450L m^-2h^-1巴^-1。最合适地，PVDF超滤膜的纯水通量大于500L m^-2h^-1巴^-1。

如上文讨论的，本发明还提供了具有0.1μm-1.2μm的平均孔径的PVDF平片式分离膜，其中膜的纯水通量大于2500L m^-2h^-1巴^-1(在环境温度)，并且膜基本上不包含PVDF的α相。

与本发明的PVDF超滤膜非常相似，当与由常规的NIPS技术制备的PVDF微滤膜相比时，本发明的PVDF微滤膜具有优异的机械性质。不希望受理论的束缚，应理解，这些改进的机械性质可归因于以下事实：即，本发明的PVDF微滤膜不具有PVDF的α相(当通过XRD光谱学分析时)，这与NIPS制备的PVDF微滤膜不同，NIPS制备的PVDF微滤膜典型地示出了大部分的α相。

本发明的PVDF微滤膜的另一个关键优点是，当与通过常规技术制备的微滤膜相比时，它们呈现出显著优异的通量特性。在实施方案中，PVDF微滤膜的纯水通量大于3000L m^{- 2}h^-1巴^-1(在环境温度)。合适地，PVDF微滤膜的纯水通量大于3500L m^-2h^-1巴^-1。更合适地，PVDF微滤膜的纯水通量大于4000L m^-2h^-1巴^-1。甚至更合适地，PVDF微滤膜的纯水通量大于4250L m^-2h^-1巴^-1。又更合适地，PVDF微滤膜的纯水通量大于4750L m^-2h^-1巴^-1。又更合适地，PVDF微滤膜的纯水通量大于6000L m^-2h^-1巴^-1。又更合适地，PVDF微滤膜的纯水通量大于8000L m^-2h^-1巴^-1。最合适地，PVDF微滤膜的纯水通量大于10000L m^-2h^-1巴^-1。

在实施方案中，PVDF微滤膜具有100nm-800nm的平均孔径。合适地，PVDF微滤膜具有100nm-500nm的平均孔径。

当在横截面中查看时，本发明的超滤膜和微滤膜具有不对称结构，尽管明显地不同于当使用NIPS技术和TIPS技术时通常观察到的典型的不对称结构。特别地，本发明的超滤膜和微滤膜包括被设置在较不稠密的支撑层顶部上的较稠密的表皮层(skin layer)(即分离层)。本发明的超滤膜和微滤膜的横截面图像清楚地示出了分离层中的许多曲折的孔，以及膜表面上密集散布的孔。此外，膜的支撑层包含完全开放的和定向的但相互连接的微通道，其尺寸在远离分离层的方向上逐渐增加。微通道给出可忽略不计的对水渗透的阻力。相比之下，NIPS制备的膜示出了将对本领域技术人员容易熟悉的典型的不对称结构。典型的不对称结构包括由手指状空隙的区域支撑的消除表皮层的(skinned)顶层，以及然后是海绵状层。尽管与本发明的超滤膜和微滤膜相比，NIPS制备的膜的消除表皮层的顶层更薄，但在SEM下的扫描区域内典型地仅可以观察到膜表面上的很少的孔，这意味着非常低的表面孔隙率。在另一方面，本发明的超滤膜和微滤膜具有非常多孔的分离层。对于通过TIPS技术制备的膜，尽管它们可以具有不对称结构，但其横截面典型地是蜂窝状结构。

因此，当在横截面中查看时，本发明的膜(即通过本工艺可获得的膜，以及超滤PVDF膜和微滤PVDF膜)可以具有由相互连接的微通道形成的结构，其尺寸优选地在远离分离层的方向上逐渐增加。这与NIPS/TIPS制备的膜相反。

将理解，本文叙述的平均孔径通过实施例中描述的标准气体-液体置换孔隙率测定方法来计算。

在实施方案中，超滤膜和微滤膜具有0.03mm-5mm的平均厚度。上文引用的平均厚度指的是通过浇铸刀片预先确定的浇铸厚度。成品膜可以比浇铸厚度更薄(典型地薄40％-60％)。合适地，超滤膜和微滤膜可以具有0.03mm-2mm的平均厚度。更合适地，超滤膜和微滤膜具有0.03mm-1.5mm的平均厚度。甚至更合适地，超滤膜和微滤膜具有0.05mm-1.5mm的平均厚度。最合适地，超滤膜和微滤膜具有0.06mm-1.1mm的平均厚度。

在另一个实施方案中，超滤膜和微滤膜中的PVDF的55％-70％是结晶的。结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)来确定。合适地，超滤膜和微滤膜中的PVDF的57％-66％是结晶的。

在另一个实施方案中，超滤膜和微滤膜的孔隙率大于70％。膜的总孔隙率可以通过汞侵入孔隙率测定法(mercury intrusion porosimetry)来确定。然而，典型地，NIPS制备的膜不能承受在汞侵入孔隙率测定法期间施加的高压。合适地，超滤膜和微滤膜的孔隙率大于72％。更合适地，超滤膜和微滤膜的孔隙率大于74％。最合适地，超滤膜和微滤膜的孔隙率大于75％。

在另一个实施方案中，超滤膜和微滤膜的孔径分布小于或等于80nm。将理解，孔径分布指的是在超滤膜和微滤膜内孔径的散布。因此，小于80nm的孔径分布意指超滤膜和微滤膜的孔的平均尺寸彼此之间相差不超过80nm(即膜的平均孔径可以在从310nm-380nm、或从100nm-110nm的范围内)。因此，超滤膜和微滤膜的孔可以被认为在尺寸上在很大程度上是均匀的。合适地，超滤膜和微滤膜的孔径分布小于75nm。更合适地，超滤膜和微滤膜的孔径分布小于50nm。甚至更合适地，超滤膜和微滤膜的孔径分布小于25nm。又更合适地，超滤膜和微滤膜的孔径分布小于15nm。最合适地，超滤膜和微滤膜的孔径分布小于10nm。

本发明的超滤膜和微滤膜可以基本上由PVDF组成、或由PVDF组成。例如，在一些实施方案中，在本发明的超滤膜和微滤膜内存在的唯一聚合物是PVDF。在另一个实施方案中，PVDF超滤膜和微滤膜可以包含一种或更多种适合于增加产生的膜的亲水性的掺杂剂(除了PVDF之外)。将亲水性掺杂剂引入到聚合物膜中可以增加在基于水的分离应用中的膜的性能。例如，当与未改性的膜相比时，亲水性地改性的膜可以呈现出增加的水通量。合适的掺杂剂包括亲水性聚合物。在特定的实施方案中，掺杂剂是聚(亚烷基二醇)。可以使用任何合适的聚(亚烷基二醇)，包括聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和聚(丁二醇)，包括其共聚物、其支链衍生物、或其烷氧基化衍生物(例如甲氧基聚(乙二醇))。合适地，掺杂剂是具有100kDa-2000kDa的分子量的聚(乙二醇)。更合适地，掺杂剂是具有200kDa-800kDa(例如400kDa)的分子量的聚(乙二醇)。

当超滤膜或微滤膜包含一种或更多种掺杂剂时，膜内的PVDF与掺杂剂的重量比是1.5:1至35:1。合适地，膜内的PVDF与掺杂剂的重量比是2:1至8:1。更合适地，膜内的PVDF与掺杂剂的重量比是2:1至6:1(例如约4:1)。

在另一个实施方案中，在1cm宽的样品的情况下，1mm厚的超滤膜和微滤膜呈现出大于8N的最大负载。

在另一个实施方案中，超滤膜和微滤膜在最大负载呈现出12％-60％的伸长率。

在另一个实施方案中，超滤膜和微滤膜呈现出大于1.0MPa的拉伸强度。

在另一个实施方案中，超滤膜和微滤膜呈现出50MPa-85MPa的杨氏模量。

在另一个实施方案中，在施加35巴压力之后，超滤膜和微滤膜被压缩了小于其厚度的20％。合适地，在施加35巴压力之后，超滤膜和微滤膜被压缩了小于其厚度的10％。

在实施方案中，通过本工艺可获得的膜是PES膜。

在实施方案中，通过本工艺可获得的膜是PES膜，并且具有大于1000L m^-2h^-1巴^-1的纯水通量(在环境温度)。合适地，PES膜的纯水通量大于2000L m^-2h^-1巴^-1。合适地，PES膜的纯水通量大于5000L m^-2h^-1巴^-1。更合适地，PES膜的纯水通量大于6000L m^-2h^-1巴^-1。甚至更合适地，PES膜的纯水通量大于8000L m^-2h^-1巴^-1。又更合适地，PES膜的纯水通量大于10000Lm^-2h^-1巴^-1。

在实施方案中，通过本工艺可获得的膜是PES膜，并且具有0.1μm-1.0μm的平均孔径，其中膜的纯水通量大于6000L m^-2h^-1巴^-1(在环境温度)。

在实施方案中，通过本工艺可获得的膜是PES膜，并且具有0.01μm-0.1μm的平均孔径，其中膜的纯水通量大于1200L m^-2h^-1巴^-1(在环境温度)。

在实施方案中，通过本工艺可获得的膜是PES膜，并且具有0.1μm-1.0μm的平均孔径，其中膜的纯水通量大于2000L m^-2h^-1巴^-1(在环境温度)。合适地，通过本工艺可获得的膜是PES膜，并且具有0.1μm-1.0μm的平均孔径，其中膜的纯水通量大于5000L m^-2h^-1巴^-1。

膜的应用

如上文讨论的，本发明还提供了如本文定义的膜用于从进料流中分离溶质的用途。

本文提供的膜(即，通过本工艺可获得的膜，以及超滤PVDF膜和微滤PVDF膜)提供了相比于常规的超滤膜和微滤膜的大量(a whole host of)优点。特别地，本膜(在其显著的通量、优异的机械性质和增加的抗结垢特性方面)的有利性质使得它们特别地非常适合于需要从进料流中分离溶质的应用。在这样的上下文中，将理解，进料流可以包含需要彼此分离的多种溶质，或者进料流可以包含待与溶质溶解在其中的一种或更多种溶剂分离的单一溶质。

在实施方案中，进料流包含水。合适地，水是进料流内存在的主要溶剂。更合适地，水是进料流内存在的唯一溶剂。

在另一个实施方案中，膜的用途是用于饮用水生产(即水纯化)、废水处理、透析或饮料澄清的目的。

实施例

仅为了例证的目的，现在将参照附图描述本发明的一个或更多个实施例：

图1：在用预冷却的板单向冷却的情况下用于计算热传导的初始条件的设置。

图2：在用预冷却的液体单向冷却的情况下用于计算热传导的初始条件的设置。

图3：示出了膜制备工艺的示意图。

图4：在不同的冷却速率的情况下通过组合的结晶和扩散方法制备的PVDF膜。(A)在远离冷却界面10μm位置处的聚合物溶液中的温度变化；斜线的左侧是冷板的材料，并且右侧是浇铸板的材料。棕色虚线示出了溶剂DMSO的熔点。(B)在冷却持续1s之后来自冷端的聚合物溶液的温度概况。(C)玻璃/玻璃样品的横截面SEM图像。分别为玻璃/玻璃样品、玻璃/Al样品、Al/Al样品的(D-F)冷端表面横截面SEM图像和(G-I)顶层横截面SEM图像。(J)己烷和(K)液氮样品的表面SEM图像。

图5：CCD Al/Al NMP PVDF膜的SEM图像。(A)横截面概览；(B、C)示出了分离层的近视图(close view)；(D)分离层处的高放大率图像；(E)分离层的表面；(F)背侧的表面。

图6：CCD Al/Al DMAc PVDF膜的SEM图像。(A)横截面概览；(B)示出了分离层的近视图；(C)分离层的表面；(D)背侧的表面。

图7：通过气体-液体置换法测量的PVDF膜的孔径分布。(A)CCD玻璃/玻璃1mm样品；(B)CCD玻璃/Al 1mm样品；(C)CCD Al/Al 1mm样品；(D)NIPS DMSO 1mm样品；(E)NIPS DMSO0.5mm样品；(F)NIPS NMP 0.3mm样品。

图8：以不同的浇铸厚度制备的CCD Al/Al PVDF膜。(A)在远离冷却界面10μm位置处的聚合物溶液中的温度变化。(B)在冷却持续1s之后来自冷端的聚合物溶液的温度概况。(C-F)分别为1mm样品、0.5mm样品、0.3mm样品和0.1mm样品的分离层的横截面SEM图像。

图9：以0.3mm浇铸厚度制备的CCD Al/Al PVDF膜的SEM图像。(A)横截面概览；(B)表面上的孔；(C)分离层中的孔结构；(D)在背侧相互连接的微通道的横截面图和(E)在背侧上的开放的微通道。

图10：以0.3mm浇铸厚度制备的NIPS DMSO PVDF膜的SEM图像。(A)横截面概览；(B)顶表面；(C)顶层的近视横截面图；(D)背侧的近视横截面图和(E)背表面。

图11：以0.3mm浇铸厚度制备的NIPS NMP(A-D)PVDF膜和NIPS DMAc(E-H)PVDF膜的SEM图像。(A、E)横截面概览；(B、F)顶层的近视横截面图；(C、G)顶表面；(D、H)背表面。

图12：CCD Al/Al 1.0mm PVDF膜的BSA结垢测试结果。

图13：CCD膜和NIPS膜的FT-IR光谱。蓝色箭头、红色箭头和黑色箭头分别指向α相PVDF、β相PVDF和γ相PVDF的特征峰。NIPS膜都示出了α相的强峰，连同来自β相和γ相的峰。但对于CCD膜，α相的所有峰消失。

图14：CCD膜和NIPS膜的XRD图。

图15：CCD膜的DSC结果。(A)Al/Al 1.0mm，结晶度59％；(B)Al/Al0.5mm，结晶度62％；(C)玻璃/Al 1.0mm，结晶度62％；(D)玻璃/玻璃1.0mm，结晶度64％。

图16：CCD Al/Al 1.0mm PVDF膜的SEM图像。图像示出了接近背侧的横截面图，其清楚地描绘了紧密连接的PVDF晶粒和晶粒边界。

图17：在达到35巴的高压气体-液体置换测量之前和之后的CCD Al/Al1.0mm PVDF膜和NIPS DMSO 1.0mm PVDF膜。(A)未被测试的CCD膜和(B)被测试的CCD膜；(C)未被测试的NIPS膜和(D、E)被测试的NIPS膜。被测试的NIPS膜被明显地压缩，并且手指状的大空隙的下部塌陷。

图18：CCD玻璃/Al 1.0mm膜和Al/Al 1.0mm膜的汞侵入孔隙率测定法结果。(A)累积侵入体积相对于孔径；(B)增量侵入体积相对于孔径；(C)增量侵入体积相对于在小孔径范围内的孔径。

图19：在磨耗测试持续2周之后，CCD Al/Al 0.3mm PVDF膜的SEM图像。(A)横截面概览；(B)接近分离层的横截面图；(C)顶部分离层的高放大率图像；(D)膜表面的概览；和(E)表面的高放大率图像。

图20：在磨耗测试持续2周之后，NIPS DMSO 0.3mm PVDF膜的SEM图像。(A)横截面概览；(B)接近分离层的横截面图；(C)膜表面的概览；和(D)表面上的近视图。

图21：在磨耗测试持续2周之后，NIPS NMP 0.3mm PVDF膜的SEM图像。(A)横截面概览；(B)接近分离层的横截面图；(C)顶部分离层的高放大率图像；(D)膜表面的概览；(E)表面上的近视图；和(F)表面的高放大率图像。

图22：在磨耗测试持续2周之后，NIPS DMAc 0.3mm PVDF膜的SEM图像。(A)横截面概览；(B)接近分离层的横截面图；(C)顶部分离层的高放大率图像；(D)膜表面的概览；(E)表面上的近视图；和(F)表面的高放大率图像。

图23：通过使用浇铸板和冷却板的四种不同的组合制备的1mm厚的CCD PES膜的横截面概览SEM图像。

图24：通过使用浇铸板和冷却板的不同组合制备的1mm厚的CCD PES膜的分离层的近视横截面图(左图)和表面(右图)的SEM图像。

材料与方法

化学品

商业聚偏二氟乙烯(PVDF,K-761,Mw＝440,000Da,ρ＝1.79g/cm³)购自ElfAtochem，并且在使用之前在80℃干燥持续24小时。聚(乙二醇)(PEG-400,Mw＝400kDa)、牛血清白蛋白(BSA)、DMSO(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇、己烷、SiC购自Sigma-Aldrich,UK，并且按收到的使用。

扫描电子显微术(SEM)

通过SEM(LEO Gemini 1525FEGSEM,Tokyo,Japan)观察膜样品的形态，包括分离层、支撑层和横截面。首先将湿膜浸入到乙醇中持续30分钟，以便替换孔内的所有水，并且然后在液氮中破碎以获得横截面样品。在SEM观察之前，使用Emitech K550离子溅射装置用10nm厚的金涂覆制备的样品。

傅里叶变换红外光谱学(FT-IR)

PVDF膜的结构通过使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪(配备有衰减总反射(ATR)附件的Perkin Elmer,Spectrum One)分析。将样品放置在样品支架上，并且通过以2cm^-1的分辨率累积8次扫描，在4000cm^-1-600cm^-1的波数范围内记录所有光谱。

差示扫描量热法(DSC)

每个膜样品的熔化行为通过DSC(Pyris-1,Perkin Elmer,Beaconsfield,UK)来表征，并且用于确定膜中PVDF的结晶度百分比。将样品以10℃/min从20℃加热至220℃。每个膜样品中的PVDF的结晶度百分比通过下文示出的等式来计算：

其中ΔHm是与膜的熔化(熔融)相关的热量并且从DSC热谱图获得，ΔHm⁰是如果聚合物为100％结晶的熔化热量并且对于PVDF是104.7J/g。

X射线衍射(XRD)

所有膜样品的结晶结构使用X射线衍射仪(X’Pert PRO Diffractometer,PANalytical)来确定，其中源强度为40kV/40mA。将所有样品在5°<2θ<50°的扫描范围内表征。

水接触角测量

膜的表面亲水性通过测量分离层和支撑层两者的表面上的水接触角来研究。测量在室温使用ramé-hart标准测角仪(250型,ramé-hart instrument co.,USA)进行。在测试中，将4μL的去离子水液滴沉积到每个样品的膜表面上。拍摄图像并且通过DROPimageAdvanced软件从形状分析中测量接触角。在每个膜样品上的不同位置处采集至少五个独立的读数，并且报告平均值。

纯水渗透测试

为了评估膜渗透率，纯水渗透测试使用300mL死端型(dead-end)过滤池(HP4750Stirred Cell,Sterlitech Corporation,USA)进行。通过CCD方法制备的PVDF膜样品在1巴下直接测试，而无需任何预处理例如在较高压力下的膜压紧。这是因为通过这样的方法制备的膜样品具有优良的机械强度，并且可以承受高压而没有观察到任何通量下降。在另一方面，通过常规NIPS方法制备的膜样品在1巴下样品收集之前在2巴的压力下压紧持续30min。膜的渗透率基于下文示出的等式来计算：

其中J是水通量，V是渗透体积，A是有效的膜面积，t是渗透物收集的时间。

BSA结垢测试

结垢测试使用错流过滤池(CF042Crossflow Assembly,SterlitechCorporation,USA)进行，并且采用BSA作为模型蛋白质以研究膜样品的抗结垢性。在测试中，1.0g/L BSA水溶液循环通过过滤池的进料侧，并且渗透物的重量通过计算机实时记录。

气体-液体置换孔隙率测定法

在此工作中，膜孔径和孔径分布使用POROLUX 1000(POROMETER nv,Belgium)通过气体-液体置换法来表征。将湿膜切割成一定尺寸，并且用特定的润湿液POREFIL^TM(POROMETER nv,Belgium,16mN/m的表面张力)润湿。在测试中，测试气体N₂的压力从0巴逐步增加至34.5巴，以替换膜孔内的润湿液。在每个步骤，在记录数据之前，压力和流量两者必须稳定在±1％内持续2s。对应于每个操作压力的相关孔径可以基于杨-拉普拉斯(Young-Laplace)等式来计算：

其中d是表现为气体路径并且在每个操作压力下有助于气体流动的孔的直径；γ是润湿液的表面张力，其为16mN/m；θ是润湿液在膜表面上的接触角，其为0°；ΔP是特定的操作压力。

仅开放孔的颈部尺寸可以使用此方法来测量，并且对于每个样品，获得平均流动孔(MFP)直径和孔径流动分布(pore size flow distribution)。

汞侵入孔隙率测定法

对于一些样品，汞侵入数据还在1.38×10³Pa和2.28×10⁸Pa(0.2psia-33,500psia)(Micromeritics Autopore IV)之间的范围的绝对压力下收集，其中平衡时间为10s并且假定汞接触角为130°。在汞侵入分析之前，将平片式膜切割成直径约4mm的切片。

机械测试

根据美国测试与材料协会(American Society for Testing and Materials)(ASTM)D882，使用拉伸测试机Lloyd EZ 50测试膜的机械性质。将样品切割成10mm宽的部分，并且厚度以微米测量。每个样品最初以50mm的标距长度(gauge length)固定，并且然后以10mm/min的恒定速率拉伸；相应的张力通过换能器记录。测量断裂点处的伸长率和拉伸强度以及杨氏模量。对每个膜测试至少五个样品，并且记录平均值。

磨耗测试

在此工作中，使用与水渗透测试中相同的死端型过滤池进行磨耗测试。2000mg/L的碳化硅悬浮液被制备，并且被用于模拟废水处理中的加速磨耗条件。将湿膜样品放置在过滤池中，并且填充300mL的SiC悬浮液并且然后以400RPM搅拌持续2周。随后，在超声下洗涤膜样品持续10min，以去除在测试期间从膜上磨损掉的所有碎片。然后使用SEM观察膜结构的变化。

温度概况和冷却速率的计算

跨越浇铸态聚合物膜的瞬时温度概况和在浇铸态膜中的固定位置处的冷却速率通过常用的有限差分方法用显式方案计算。将用于此研究中涉及的情景的一维热传导模型如下文设置。

1)用预冷却的板冷却

在用预冷却的冷板冷却的情况下用于计算热传导和温度概况的初始条件的设置在图1中图示。

将冷板的边界固定在-30℃，因为它被冷冻机连续地冷却。使用20mm空气间隙以允许聚合物浇铸态膜的顶表面的温度变化，并且将边界固定在20℃。空气间隙的厚度对聚合物膜的顶表面的最终温度具有很小的影响，但在感兴趣的时间内基本上不产生差异。

不同的材料层中的热传导被视为沿一维网格的热扩散，在一维网格上，将具有5μm的间隔(Δx)的点用于对热传导等式数值地求解：

其中T是温度，t是时间，x是距离，并且κ是热扩散率(thermal diffusivity)。将热扩散率κ定义为

其中ρ是密度、c_p是热容量并且k是热导率。

在每个均匀的材料层内，热传导通过以下计算

并且在不同材料层之间的界面处，热传导通过以下计算

此处i是网格上的位置，并且n是时间步长Δt的数目，其被设置为以下

2片Δt≤(Δx)²

以满足用于计算的稳定性标准。

2)通过浸入到液氮或预冷却的己烷中冷却

在这两种情况下，使用相同的算法，但是网格和边界条件不同，如图2中所示。

为了简化计算并且将计算时间保持在可管理的持续时间内，并且还由于缺乏可用的文献，假定所有层中的热扩散率在感兴趣的温度范围内是恒定的，并且即使膜从液体变成固体，热扩散率在浇铸态膜中也不改变。这当然将导致一些不精确，但将不改变结果中示出的趋势。这是因为在这样的相对短的温度范围内(从20℃至-30℃，除了液氮的情况以外，在液氮中从-30℃至-196℃的较低的温度范围不再感兴趣)，热扩散率的变化通常非常小。并且对于普通的溶剂和聚合物，当相变发生时，热扩散率通常不显著地变化。还没有考虑在冷却工艺期间浇铸态膜的厚度变化，因为变化是小的，并且不应对温度概况产生显著影响。

实施例1-膜制备

具有高度不对称的和自组装的有序结构的PVDF平片式膜通过组合的结晶和扩散(CCD)方法来生产。PVDF掺杂溶液通过在80℃将PVDF粉末(20wt.％)溶解在DMSO中或在室温溶解在NMP和DMAc中来制备，并且然后留在80℃的烘箱中过夜以去除气泡。然后将掺杂溶液浇铸在一定厚度的浇铸板上，并且然后以两种方式单向地冷却至预定温度。参照图3，单向冷却方法1涉及将浇铸板转移到冷冻板上的预冷却的冷板(-30℃，通过红外温度计检测)上。单向冷却方法2涉及将浇铸板浸入到预冷却的液体，例如己烷(-15℃，通过红外温度计检测)或液氮(-196℃)中。对于方法1，冷板和浇铸板的材料是铝或玻璃以实现不同的热传导，并且因此实现不同的冷却速率；对于方法2，使用1cm厚的玻璃浇铸板以确保仅从一侧快速冷却。在完全猝灭之后，将冷冻的浇铸态膜浸入到冰水中以浸出(leach)溶剂。定期更换水以去除残留溶剂。除了板的材料之外，改变浇铸厚度以便研究它们对膜形态和性质的影响。

除了将聚合物溶液与PEG-400共混之外，改性的PVDF膜也用相同的方法来制备，其中PEG:PVDF:DMSO质量比为1:4:16。

采用常规的非溶剂诱导的相分离(NIPS)方法，使用DMSO、DMAc和NMP作为溶剂并且使用去离子水作为非溶剂来制备作为对照样品的PVDF膜。在室温将聚合物溶液浇铸在玻璃板上，并且然后立即浸入到水浴中。然后将制造的膜保持在去离子水中，在所有表征之前，频繁地更换去离子水以去除残留溶剂。

每个样品的制备条件总结在下表1中：

表1-用于根据CCD和NIPS程序制备平片式膜的浇铸条件

实施例2-膜结构和性质

冷却概况的影响

图4(A)示出了在离聚合物膜的冷端界面10μm的位置处计算的温度变化，并且图4(B)示出了在冷却持续1秒之后离浇铸态膜的冷端200μm内的温度概况。

图4(C)给出了通过使用玻璃冷板和玻璃浇铸板(表示为玻璃/玻璃)制备的最终膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。制备的膜具有不对称结构，其中具有逐渐开放的微通道，这在冷冻干燥工艺中当由于Mullins–Sekerka不稳定性而施加单向冷却时已经被经常观察到(8,14,15)。此外，在冷端边缘和表面处可以看到小于1μm的孔(图4(D)和图4(G))。然而，在通过采用玻璃冷板和铝浇铸板(表示为玻璃/Al)实现的较快的冷却速率下，孔径可以快速地减小至约100nm，如图4(E)和图4(H)中所示。在通过铝冷板和铝浇铸板(表示为Al/Al)实现的甚至较快的冷却速率下，孔径可以显著地减小至30nm-50nm，如图4(F&I)中所示。

明显地，在玻璃/玻璃样品和玻璃/Al样品的情况下，慢冷却速率将产生比Al/Al样品更大的初始DMSO微晶，并且冷端区域中的温度梯度也比后者情况不太陡峭(steep)，这将已经导致较慢的聚合物扩散。两个因素将有助于在玻璃/玻璃样品和玻璃/Al样品中形成较大的孔径，并且难以分辨在膜形成过程期间哪个因素更重要。

然而，那些使用预冷却的己烷和液氮的情况清楚地示出了聚合物扩散的重要性。当浸入到己烷和液氮中时，聚合物膜比Al/Al情况经历更快速的冷却，并且初始DMSO微晶原则上应当比Al/Al情况更小。然而，在两种情况下的孔径甚至比玻璃/玻璃情况更大，如图4(J)和图4(K)中所示。在两种情况下，尽管施加了类似于或大于Al/Al情况的温度梯度，但在0.001s内将在冷端(例如，离冷却界面10μm)处的聚合物膜冷却至小于7℃，并且聚合物膜将几乎立即冷冻，实际上没有留下时间用于聚合物扩散。将在液体DMSO中的聚合物溶质的扩散率取为1×10^-9m²/s，这是在溶剂中用于聚合物扩散的典型的值，可以计算聚合物可以在0.001s内行进的最大距离仅为1.4μm，这意味着实质上不存在有意义的聚合物扩散发生。结果，允许初始DMSO微晶团聚以形成较大的晶粒，这导致在最终的膜中的大孔。

溶剂的影响

如果改变相分离和溶剂结晶的顺序，则获得不同的结果。在两个其他Al/Al冷却的情况下(-30℃)，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)用作溶剂，它们的熔点远远小于室温(分别为-24℃和-20℃)，并且由于溶剂能力的降低，在溶剂的结晶之前有意地让相分离发生。在两种情况下，由于对横向溶剂结晶导致空间位阻效应的沉淀的固体聚合物嵌段，因此防止微通道的形成，并且膜具有非常均匀的结构，这在TIPS膜中经常观察到。在两种膜中，由于延长的扩散时间，厚的、稠密的分离层在冷侧处形成。由于稠密的分离层在溶剂结晶之前形成，因此期望没有溶剂微晶存在于此层中，并且事实上在高分辨率SEM下，在此层中未发现可见的孔(图5和图6)。

参照图5，NMP Al/Al膜在支撑层中示出海绵状结构，并且没有微通道形成。这是由于在-24℃的低熔点，其比室温低46℃。在这种大的温差内，PVDF溶液在NMP的结晶之前很久已经相分离，并且形成的聚合物嵌段将在稍后的NMP结晶期间阻止微通道的形成。然而，聚合物从较热部分到冷端的扩散仍然发生，并且由于用于扩散的较长的可用时间，NMPAl/Al膜中的较稠密的分离层比DMSO Al/Al膜厚得多，达到5μm。因为分离层的形成早于NMP结晶，所以在分离层中不存在NMP微晶，并且因此不存在来自形成的NMP微晶的纳米级孔。这种厚且稠密的分离层示出了6.5 LMH巴^-1的非常低的纯水通量，并且用气体-液体置换孔隙率测定法未检测到大于18.6nm的孔。

参照图6，DMAc(熔点在-20℃)Al/Al膜还示出了均匀但多孔的支撑层和较稠密的顶层。当DMAc的结晶完成时，此膜破裂，并且仅获得碎片，这可以是由于切割膜的DMAc晶体晶粒的损坏形状。SEM图像示出在膜的空气侧形成的一些深的裂缝。因此，对此膜未获得渗透特性，例如孔径和纯水通量。

孔径分布和通量

与NIPS膜相比，由DMSO溶液制成的CCD纯PVDF膜示出了非常窄的孔径分布(图7)和优异的渗透性能。图7示出了CCD PVDF膜和NIPS PVDF膜的典型的孔径分布。所有测量使用相同的压力步骤以确保公平比较。图7(A)示出了CCD玻璃/玻璃1mm样品，其在334nm处具有尖峰，其中流量百分比为97.0％；图7(B)示出了CCD玻璃/Al 1mm样品，其在103nm处具有尖峰，其中流量百分比为98.3％；并且图7(C)示出了CCD Al/Al 1mm样品，其在40nm处具有峰，其中流量百分比为72.0％。在另一方面，通过NIPS方法制备的膜示出了宽得多的孔径分布。NIPS DMSO 1mm样品在38nm处示出了18.9％的最大流量百分比(图7(D))，NIPS DMSO 0.5mm样品在48nm处示出了16.4％的最大流量百分比(图7(E))，并且NIPS NMP 0.3mm样品在57nm处示出了仅8.4％的最大流量百分比(图7(F))。无法测量NIPS DMAc样品，这是由于极低的孔数目或者因为孔小于设备的极限(18nm)。

表2总结了这些膜的渗透特性，并且将其与一些来自主要制造商的商业膜比较。

表2-CCD PVDF膜、NIPS PVDF膜和一些商业PVDF膜的渗透特性

^a样品名称以浇铸厚度结尾；孔径通过气体-液体置换法确定。

^b孔径是由制造商提供的标称孔径；水通量从膜模块的产品手册转换，但操作压力和其他条件尚不清楚。

表2示出了CCD膜的纯水渗透通量基本上高于商业膜。尤其是对于具有119nm和345nm的孔径的MF膜，纯水通量分别达到惊人的5017LMH巴^-1和10998 LMH巴^-1。考虑到大多数商业膜使用改性的PVDF来增加表面亲水性的事实，为了作出公平比较，纯PVDF膜还使用相同PVDF浓度的聚合物溶液但经由常规NIPS方法来制备。NIPS纯PVDF膜示出了小于10 LMH巴^-1的纯水通量(表2)，这比具有类似孔径的CCD Al/Al膜低两个数量级。

与表2中呈现的数据不同，由浇铸在6mm厚的玻璃基底上的DMSO掺杂溶液制备的以0.5mm厚度的并且在被设置在-12℃的己烷中单向冷却的CCD PVDF膜具有950nm±120nm的平均孔径和14062 LMH/巴±638LMH/巴的纯水通量。

浇铸厚度

在CCD Al/Al膜中发现了渗透通量和膜厚度之间的非常有趣的关联，即通量随着厚度增加而增加。表2还给出了具有不同浇铸厚度的Al/Al膜的渗透特性。可以看到，孔径未示出随厚度的显著变化，但通量从对于100μm膜的485.7 LMH巴^-1逐渐增加至对于1mm膜的860.6 LMH巴^-1。这种趋势可以归因于在单向冷却期间不同的PVDF扩散速率。可以计算，通过改变浇铸态膜的厚度，在感兴趣的时间期间，冷端处的冷却速率几乎未受影响(图8(A))。然而，当厚度减小时，温度梯度增加(图8(B))，这将为聚合物溶质扩散至冷端提供较大的驱动力，并且因此形成较稠密的且较厚的分离层，导致较慢的渗透通量。通过SEM图像清楚地揭示了分离层的厚度和密度的变化(图8(C)-图8(F))，这与纯水通量和温度梯度的趋势非常良好地一致。相比之下，这样的趋势在也使用DMSO作为溶剂但经由常规NIPS方法的PVDF膜中未观察到。

膜的改性

CCD膜的渗透通量还可以通过改进孔的亲水性来增强，这是由于纯PVDF被广泛地认为是疏水材料(1,2)。上表2还列出了两种典型的改性的CCD PVDF微滤膜和超滤膜的渗透特性，所述两种膜简单地通过将亲水性聚合物聚乙二醇(PEG)与PVDF共混而改进。改进对于Al/Al超滤膜尤其明显，该Al/Al超滤膜的纯水渗透通量在改性之后从500 LMH巴^-1-600 LMH巴^-1增加至约1400 LMH巴^-1，同时孔径保持不变。改性的CCD膜和未改性的CCD膜两者都示出了比具有类似孔径的商业PVDF膜(其通常使用改性的PVDF)显著更高的通量，如表2中描绘的，表明CCD PVDF膜具有替换现有商业膜的巨大潜力。

膜微结构

为了探索为什么CCD方法为PVDF膜带来这样高的渗透率，将CCD纯PVDF膜的结构特征与NIPS纯PVDF膜的结构特征比较。图9清楚地示出了以0.3mm浇铸厚度制备的CCD Al/AlPVDF膜的结构特征。在此膜中，薄的分离层由许多非常良好排列的微通道支撑，微通道的尺寸从分离层逐渐增加(图9(A))。膜的横截面图像清楚地示出了分离层中的许多曲折的孔，以及膜表面上密集散布的孔(图9(B)、图9(C))。此外，CCD膜的支撑层包含完全开放的和定向的但相互连接的微通道，这实际上给出了可忽略不计的对水渗透的阻力(图9(D)、图9(E))。

相比之下，NIPS膜示出了典型的不对称结构，其中带表皮的顶层由手指状空隙的区域支撑，以及然后是海绵状层(图10和图11)。尽管与CCD膜相比，NIPS膜的带表皮的顶层更薄，但膜表面上的仅很少的孔可以在SEM下的扫描区域内观察到(图10和图11)，意味着非常低的表面孔隙率。在另一方面，CCD膜具有非常多孔的分离层。

结垢

NIPS膜具有很大程度上封闭的背侧和背表面(图10和图11)，这将不仅有助于总的输送阻力，而且还倾向于强化结垢问题，因为污垢将在实际应用中积聚在支撑层中。然而，在CCD膜中可以避免支撑层中的这样的污垢积聚。

以1g L^-1的牛血清白蛋白(BSA)溶液的结垢测试揭示，CCD Al/Al 1.0mm膜具有改进的抗结垢性，这示出了在测试持续24小时之后渗透通量缓慢且逐渐下降至初始值的33％(图12)。相比之下，由NIPS或TIPS制成的纯PVDF膜在类似的测试条件下非常快地经历严重的结垢(16-19)，并且需要频繁的清洁步骤以恢复膜的生产率(表3)。

表3-对于由NIPS、TIPS和CCD方法制成的纯PVDF膜的错流BSA结垢测试结果的比较。

机械性质

傅立叶变换红外光谱学(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)结果示出，CCD纯PVDF膜包含具有约60％的结晶度的β相PVDF微晶和γ相PVDF微晶(图13-图15)。在SEM下，尤其是在膜的支撑层中清楚地示出了紧密连接的PVDF晶粒和晶粒边界(图16)。这不同于NIPS膜，其中存在大部分的α相PVDF(图13和图14)。

由于PVDF的高结晶度和不存在a相(20-22)，CCD膜与常规NIPS膜相比更有刚性，这通过断裂点处的低伸长率(如表4中列出的<50％，而对于商业NIPS PVDF膜，它通常高于100％)反映。CCD膜的机械性质在下表4中示出。

表4-CCD膜的机械性质

注意，在膜制造工艺期间使用的较快的冷却速率下，膜示出了较好的机械性质：较高的断裂负载，较长的伸长并且较高的拉伸应力。合理的是，将这种趋势归因于由于不同的冷却速率引起的膜的微结构变化：在较快的冷却速率下，CCD膜具有较小的微通道，并且微通道的数目将更大(这种假定与提出的膜形成机制一致，并且通过SEM图像证实)。在较小但更多的微通道下，应力将被更好地分布在膜中，并且能量将更容易通过变形被耗散，并且致命的损坏将不太可能发生。

此外，由于CCD膜在厚度增加时示出了增加的通量，因此可以同时获得优良的机械性质和高通量。例如，具有1mm浇铸厚度和1cm宽度的CCD Al/Al膜在拉伸测试中示出了12牛顿的断裂拉力(表4)。这意味着具有1m²×2m²(宽度×长度)尺寸的这样的平片式膜可以处理通过使水以23.6m s^-1的速度沿长度方向流动所产生的拖曳力，这远远高于在实际应用中使用的实际流速(通常小于6m s^-1)。

耐压力性

连同非常良好定向的微通道的独特结构和逐渐变化的孔径，高刚性有助于CCD膜抵抗高压。作为实例，在35巴的高压下测试的具有1mm浇铸厚度的CCD Al/Al膜能够维持其原始厚度(图17(A)、图17(B))。相反，在相同的测试之后，NIPS膜严重压缩，并且厚度减小至原始值的2/3(图17(C)-图17(E))。CCD膜甚至可以承受高压汞侵入孔隙率测定法测试，而NIPS膜不可以承受(handle)。

Al/Al膜和玻璃/Al膜的汞侵入结果示出了典型的累积侵入体积-孔径曲线(图18(A))，与例如在陶瓷膜中的那些刚性孔结构类似，其中总孔隙率为约75％-76％，并且宽的孔径分布从约20μm至小于0.1μm。逐渐增加的侵入体积反映了CCD膜中从背侧到顶部分离层孔径的逐渐变化。如预期的，Al/Al膜的增量侵入数据(图18(B))揭示了在侵入开始时比玻璃/Al膜(17μm)更小的孔径(11μm)，这对应于背侧上的微通道的开口。Al/Al膜的平均孔径也小于玻璃/Al膜。增量侵入结果的更仔细观察(图18(C))示出，在小于100nm的孔径范围内，Al/Al膜比玻璃/Al膜具有更高的孔体积。这些结果与SEM图像和气体-液体置换孔隙率测定结果非常良好地一致，并且也与基于冷却速率的膜结构的预测一致。

耐磨耗性

CCD膜还已经示出了优良的耐磨耗性，磨耗在实践中是经常发现的，缩短了膜寿命。在加速的磨耗测试之后，CCD Al/Al膜可以维持其原始孔结构(图19)，而NIPS膜被严重损坏(图20-图22)。

对于磨耗测试采用的实验方法，已知最严重的损坏发生在膜(5)的中心部分，因此此处给出的所有SEM图像是从膜的中心拍摄的，用于公平比较。

对于CCD Al/Al 0.3mm膜，在磨耗测试之后，实质上保持了分离层中的原始孔结构和整个膜结构。虽然在观察到碎片的膜表面上可以发现一定程度的磨损(图19(D))，但表面上和分离层中的孔径不受影响(图19(C)、图19(E))。在图19(C)中，可以看到，与图9(C)中示出的未测试的相同类型的膜相比，分离层的厚度未变化，意味着在这样的加速测试下膜的磨损非常轻微。

对于NIPS DMSO 0.3mm膜，在磨耗测试之后将顶部分离层完全破坏。从SEM图像可以看到，仅存在保持在顶层的碎片，并且分离层消失。对于NIPS NMP 0.3mm膜，磨损的程度小于DMSO样品，并且顶层仍然保持，但顶层已经在很大程度上变形并且孔结构已经完全改变。大孔出现在膜表面上，并且表面微结构已经变得非常粗糙，具有明显磨损的部分。在磨耗测试之后，NIPS DMAc 0.3mm膜是NIPS样品中最少损坏的样品。在测试之后顶层几乎保持不变，但在表面上可以看到一些碎片。然而，在高放大率SEM图像中，明显的是，在测试之后强烈的裂缝开始出现在膜表面上，这将改变膜的孔径并且破坏膜的选择性。

实施例3a-用于PES膜的初步数据

根据实施例1中描述的方案，聚(醚砜)CCD膜由20wt％的PES溶液制备，将PES溶液以500μm的厚度浇铸在Al上，并且然后在预冷却的Al板上单向冷却。将膜的纯水通量确定为167 LMH巴^-1±17 LMH巴^-1。

膜具有非常小的孔，小于18.6nm，并且用孔隙度仪不是可检测到的。将需要另外的工作来确定PES膜的实际孔径和结构，并且优化参数以改进通量。

实施例3b-用于PES膜的扩展的数据

材料

商业聚醚砜(PES,A300,ρ＝1.37g/cm³)购自Ameco Performance,USA。DMSO购自Sigma-Aldrich,UK。所有的化学品按收到的使用。

膜制备

具有不同厚度的PES/DMSO膜使用实施例1中描述的组合的溶剂结晶和聚合物扩散(CCD)方法制备。选择用于浇铸板和冷却板的不同材料组合以实现不同的冷却速率，并且因此例证冷却条件对膜结构和性能的影响。在此工作中采用的用于冷却板/浇铸板的不同组合是铜/铜、铝/铝、玻璃/铝和玻璃/玻璃。铜板是3mm厚，而铝板和玻璃板都是6mm厚。

使用的掺杂溶液是15wt.％的PES/DMSO溶液。它通过在室温将150g的PES树脂溶解在850g的DMSO溶剂中制备。然后将溶液留在烘箱中，将烘箱的温度维持在80℃以去除溶液中的所有气泡。然后使用浇铸刀将掺杂溶液浇铸到具有期望厚度的浇铸板上。在此之后，浇铸板与冷却板接触，将冷却板的温度设置并维持在-30℃。在膜完全冷冻之后，然后将其浸入冰水中以浸出溶剂微晶。制备的每个膜的条件总结在表5中。

表5.用于制备平片式膜的浇铸条件

*：顺序冷板/浇铸板的材料。Al代表铝，并且Cu代表铜。

结果

图23总结了通过四组浇铸板和冷却板制备的1mm厚的CCD PES膜的横截面概览的SEM图像。可以看到在所有情况下，薄的分离层由许多良好排列的微通道支撑，微通道的尺寸从分离层逐渐增加。结构与实施例2中描述的CCD PVDF膜非常类似。

图24给出了1mm厚的CCD PES膜的分离层的详细结构。一般而言，在较快的冷却速率下应形成较小的孔，这与实施例2中描述的CCD PVDF膜一致。然而，当冷却速率太快时，如Cu/Cu情况中所示，冷端处的聚合物溶液膜冷却得如此快以致聚合物溶液将几乎立即冷冻。因此，存在较少的时间用于聚合物扩散发生，并且在较冷侧处的DMSO晶体将团聚以形成较大的晶粒，导致在最终的膜中比Al/Al情况更大的孔。

为了测试膜样品的过滤性能，测量制备的CCD PES膜的纯水通量和孔径，并且将结果在表6中制成表。所有膜示出了非常高的水渗透通量。明显的是，CCD膜的水渗透结果和平均流动孔径与如图24中看到的结构一致。例如，CCD玻璃/玻璃PES膜具有664nm的最大孔径并且示出了11,930 LHM巴^-1的最高通量，并且Al/Al PES膜具有28nm的最小孔径并且示出了2,286 LHM巴^-1的最低水通量。

表6. 1mm厚的CCD PES膜的渗透特性

^a样品名称以浇铸厚度结尾；孔径通过气体-液体置换法确定。

还研究了变化的浇铸厚度对制备的CCD Al/Al PES膜的结构和性能的影响。表7示出了以各种浇铸厚度制备的膜的纯水通量和平均流动孔径。可以清楚地看到，随着浇铸厚度从1.0mm降低至0.3mm，水通量从约2,286LMH巴^-1减小至1,619 LMH巴^-1。当浇铸厚度降低时，孔径也降低，尤其是对于0.5mm和0.3mm的浇铸厚度，其孔径如此小以致无法使用孔隙度仪测试。这种趋势再次与实施例2中描述的CCD Al/Al PVDF膜的趋势一致。

表7.以各种浇铸厚度制备的CCD Al/Al膜的纯水通量和平均流动孔径

虽然为了参考和例证的目的，在本文中已经描述了本发明的具体实施方案，但在不脱离如由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员将是明显的。

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Claims (57)

1.一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-10μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：

a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中所述第一溶剂的熔化温度在从2℃至28℃的范围中；

b)将所述聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与所述基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；

c)使所述浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比所述第一溶剂的所述熔化温度低5℃-120℃的温度；和

d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于所述第一溶剂的熔点的温度，

其中在步骤c)期间，所述浇铸态聚合物膜的所述第一表面和所述第二表面中的仅一个经受所述冷却工具。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物选自PVDF、聚(醚砜)、乙酸纤维素、聚(丙烯腈)、聚(醚醚酮)、磺化的聚(醚醚酮)、聚(苯并咪唑)、磺化的聚(苯并咪唑)、聚(酰亚胺)、聚(乳酸)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、乙烯乙烯醇共聚物、聚-L-丙交酯、聚-DL-丙交酯、寡二甲基硅氧烷接枝的芳香族聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、全氟磺化的聚(亚芳基醚砜)多嵌段共聚物、环糊精聚合物及其混合物。

3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述聚合物选自PVDF、聚(醚砜)和乙酸纤维素。

4.如权利要求1、2或3所述的工艺，其中所述聚合物是PVDF。

5.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂具有5℃-28℃的熔化温度。

6.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂选自乙酸、苯、叔丁醇、环己烷、DMSO、二噁烷、甘油、六甲基磷酰胺、对二甲苯、及其混合物。

7.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度。

8.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂具有12℃-22℃的熔化温度。

9.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂是二甲基亚砜。

10.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述掺杂聚合物溶液包含5wt％-40wt％的所述聚合物。

11.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述掺杂聚合物溶液包含10wt％-30wt％的所述聚合物。

12.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述掺杂聚合物溶液包含15wt％-25wt％的所述聚合物。

13.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤b)包括将所述聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.05mm-5mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。

14.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤b)包括将所述聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.05mm-2mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。

15.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤b)包括将所述聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.08mm-1.5mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。

16.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第二溶剂与所述第一溶剂混溶。

17.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第二溶剂是水。

18.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述冷却工具被设置在比所述第一溶剂的熔化温度低15℃-100℃的温度。

19.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述冷却工具被设置在-18℃至-50℃的温度。

20.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤c)包括使所述浇铸态聚合物膜的所述第一表面经受所述冷却工具。

21.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述基底是片状的，具有与所述浇铸态聚合物膜接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面。

22.如权利要求21所述的工艺，其中步骤c)包括使所述基底的所述第二表面经受所述冷却工具。

23.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述基底是玻璃或是金属的。

24.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述基底是玻璃或铝。

25.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述基底具有2mm-15mm的平均厚度。

26.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述基底具有4mm-12mm的平均厚度。

27.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述冷却工具是片状结构。

28.如权利要求27所述的工艺，其中所述片状结构是玻璃或是金属的。

29.如权利要求27或28所述的工艺，其中所述片状结构是玻璃或铝。

30.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述聚合物掺杂溶液还包含至少一种适合于增加所述膜的亲水性的掺杂剂。

31.如权利要求30所述的工艺，其中所述掺杂剂是亲水性聚合物。

32.如权利要求30或31所述的工艺，其中所述掺杂剂是聚(乙二醇)。

33.如权利要求30、31或32所述的工艺，其中所述聚合物掺杂溶液内的聚合物与掺杂剂的重量比是1.5:1至35:1。

34.如权利要求33所述的工艺，其中所述聚合物掺杂溶液内的聚合物与掺杂剂的重量比是2:1至8:1。

35.一种膜，所述膜通过如任一前述权利要求所述的工艺可获得。

36.一种PVDF平片式分离膜，所述PVDF平片式分离膜具有10nm-100nm的平均孔径，其中所述膜基本上不包含PVDF的α相。

37.如权利要求36所述的膜，其中所述膜的纯水通量大于250L m^-2h^-1巴^-1。

38.如权利要求36或37所述的膜，其中所述膜的所述纯水通量大于400L m^-2h^-1巴^-1。

39.如权利要求36、37或38所述的膜，其中所述膜的所述纯水通量大于500L m^-2h^-1巴^-1。

40.一种PVDF平片式分离膜，所述PVDF平片式分离膜具有0.1μm-1.2μm的平均孔径，其中所述膜的纯水通量大于2500L m^-2h^-1巴^-1并且所述膜基本上不包含PVDF的α相。

41.如权利要求40所述的膜，其中所述膜的所述纯水通量大于4000L m^-2h^-1巴^-1。

42.如权利要求36-41中任一项所述的膜，其中55％-70％的所述PVDF是结晶的。

43.如权利要求36-42中任一项所述的膜，其中所述膜的总孔隙率大于74％。

44.如权利要求36-43中任一项所述的膜，其中孔径分布小于80nm。

45.如权利要求36至44中任一项所述的膜，其中所述膜具有0.03mm-5mm的平均厚度。

46.如权利要求36至45中任一项所述的膜，其中所述膜具有0.05mm-1.5mm的平均厚度。

47.如权利要求36至46中任一项所述的膜，其中所述膜还包含至少一种适合于增加所述膜的亲水性的掺杂剂。

48.如权利要求47所述的膜，其中所述掺杂剂是亲水性聚合物。

49.如权利要求47或48所述的膜，其中所述掺杂剂是聚(乙二醇)。

50.如权利要求47、48或49所述的膜，其中所述膜内的PVDF与掺杂剂的重量比是1.5:1至35:1。

51.如权利要求50所述的膜，其中所述膜内的PVDF与掺杂剂的重量比是2:1至8:1。

52.如权利要求36-51中任一项所述的膜，其中当样品是1mm厚和1cm宽时，所述膜呈现出大于8N的最大负载。

53.如权利要求36-52中任一项所述的膜，其中所述膜在最大负载下呈现出12％-60％的伸长率。

54.如权利要求36-53中任一项所述的膜，其中所述膜呈现出大于1.0MPa的拉伸强度。

55.如权利要求36-54中任一项所述的膜，其中所述膜呈现出50MPa-85 MPa的杨氏模量。

56.如权利要求35至55中任一项所述的膜用于从进料流中分离溶质的用途。

57.如权利要求56所述的膜的用途，其中所述用途用于饮用水生产、废水处理、透析或饮料澄清的目的。