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CN109314276A - 氟聚合物薄膜 - Google Patents

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CN109314276A
CN109314276A CN201780038443.1A CN201780038443A CN109314276A CN 109314276 A CN109314276 A CN 109314276A CN 201780038443 A CN201780038443 A CN 201780038443A CN 109314276 A CN109314276 A CN 109314276A
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J.勒比多
D.奥马尔德
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Abstract

本发明涉及一种用于制造氟聚合物薄膜的方法，涉及由此可获得的氟聚合物薄膜并且涉及所述氟聚合物薄膜在电化学装置和光电化学装置中的用途。

Description

氟聚合物薄膜
早先申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月20日提交的欧洲申请号16175250.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制造氟聚合物薄膜的方法，涉及由此获得的氟聚合物薄膜并且涉及所述氟聚合物薄膜在电化学装置和光电化学装置中的用途。
背景技术
氟聚合物以及特别地偏二氟乙烯聚合物已成功用于多种多样的包括电化学应用的应用中。
特别地，由于氟聚合物的耐化学性和抗热老化性，它们被用作用于电化学装置如二次电池中的聚合物膜的原料。
金属离子二次电池典型地通过组装正电极、离子传导膜以及负电极形成。离子传导膜(常常被称为“隔膜”)在电池中起着至关重要的作用，因为它必须提供离子电导率，同时确保在相对电极之间的有效分离。
基本上，可以使用两种类型的隔膜：多孔隔膜，其中在合适的溶剂中的电解质的溶液填充了该隔膜的孔隙度，或无孔隔膜，该无孔隔膜通常是纯的固体聚合物电解质(即溶解在充当固体溶剂的高分子量聚醚主体(如PEO和PPO)中的电解质)或凝胶化的聚合物电解质体系，该电解质体系在聚合物基质中结合了在该聚合物主体基质内能形成稳定的凝胶的增塑剂或溶剂以及电解质。
然而，由于当前凝胶化的聚合物电解质的机械特性差，该凝胶化的聚合物电解质可能不以有效的方式结合并且保留液体增塑剂/电解质溶液，和/或可能不具有电极的有效分离所需的合适的机械特性。因此，它们在电池制造和电池操作两者中的用途受到限制。
发明内容
诸位发明人现已出人意料地发现，有可能制造基于氟聚合物和电解质的离子传导氟聚合物薄膜，这些氟聚合物薄膜具有改进的机械完整性同时展现出色的离子电导率。
因此，本发明提供了一种用于制造包含氟聚合物复合物的氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供以下项的混合物：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物具有高于1.5dl/g的特性粘度；
-至少一种液体介质(LM)，该液体介质包含至少一种离子液体(IL)并且含有至少一种电解质盐(ES)和任选地至少一种有机溶剂(S)；
(ii)加工在步骤(i)中获得的液体混合物，例如通过流延以获得薄膜；并且
(iii)在高于100℃的温度下加热在步骤(ii)中获得的薄膜以获得透明的氟聚合物薄膜。
在另一方面，本发明提供了一种通过如以上定义的方法可获得的氟聚合物薄膜。
因此，本发明进一步涉及一种对于太阳辐射光学透明的氟聚合物薄膜，该氟聚合物薄膜包含氟聚合物复合物，该氟聚合物复合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物具有高于1.5dl/g的特性粘度；
-至少一种液体介质(LM)，该液体介质包含至少一种离子液体(IL)并且含有至少一种电解质盐(ES)。
具体实施方式
已经出人意料地发现，本发明的氟聚合物薄膜是自立式氟聚合物薄膜，其稳定地包含并保留在如以上描述的方法期间所结合的液体介质。此氟聚合物薄膜展现了增强的机械完整性和出色的离子电导率，同时有利地对于太阳辐射是光学透明的。
已经发现，本发明的氟聚合物薄膜有利地经受了最终预期用途、特别在电化学和光电化学应用中的典型的机械应力。
本发明的氟聚合物薄膜有利地被赋予增强的柔性和增强的断裂伸长率，以便成功地经受高的拉力或拉伸力而不失效。
氟聚合物薄膜的柔性是当去除施加的应力时其弹性变形并且回到其原始形状的能力的量度。
氟聚合物薄膜的断裂伸长率是在施加的拉伸应力下在其断裂之前的长度上增长百分比的量度。
本发明的氟聚合物薄膜被赋予至少100％、优选至少150％并且更优选至少200％的断裂伸长率。
氟聚合物薄膜必须具有至少10MPa、优选至少13MPa、更优选至少15MPa的断裂应力(作为薄膜的韧度的量度)。
还已经发现，本发明的氟聚合物薄膜有利地对于太阳辐射是光学透明的，使得它能够成功地用于光电化学应用中。
雾度(被定义为在一定的波长(例如400nm)下在总透射(TT)与漫透射(DT)之间的比值)是评估聚合物薄膜在如太阳能电池的应用中的适合性的重要参数。结果可以依据透射光(总的或漫射的)的百分比进行评价。TT越高，则到达太阳能电池的光将越高。关于漫射光，雾度值越低并且PV模块的乳白色外观将越低并且其美学接受度越好。雾度可以例如根据ASTM D1003中的程序测量。
优选地，根据本发明的组合物的雾度是低于40、更优选低于30、20或10。
通过术语“氟聚合物[聚合物(F)]”，它在此旨在表示包含衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体的重复单元的氟聚合物。
聚合物(F)优选地包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的具有式I的偏二氟乙烯(VDF)：
CH2＝CF2(I)
(b)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的氟化共聚单体，该氟化共聚单体选自氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)及其混合物；以及
(c)任选地，按摩尔计从0.05％至10％、优选按摩尔计从0.1％至7.5％、更优选按摩尔计从0.2％至3.0％的具有如以下定义的式(II)的(甲基)丙烯酸单体(MA)：
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RoHH是氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
聚合物(F)可以是半结晶的。术语半结晶旨在表示具有可检测的熔点的聚合物(F)。一般理解为半结晶聚合物(F)具有根据ASTM D 3418确定的熔解热，该熔解热有利地是至少0.4J/g、优选地至少0.5J/g、更优选地至少1 J/g。
术语“液体介质(LM)”在此旨在表示在20℃下在大气压下呈液态存在的介质。
术语“离子液体(IL)”，它在此旨在表示通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的物质，其在大气压力下在低于100℃的温度下呈液态存在。
离子液体(IL)典型地选自质子离子液体(ILp)和非质子离子液体(ILa)。
通过术语“质子离子液体(ILp)”，它在此旨在表示其中阳离子包含一个或多个H+氢离子的离子液体。
包含一个或多个H+氢离子的阳离子的非限制性实例值得注意地包括咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环，其中携带正电荷的氮原子结合到H+氢离子上。
通过术语“非质子离子液体(ILa)”，它在此旨在表示其中阳离子不含H+氢离子的离子液体。
液体介质典型地基本上由以下项组成，即包含以下项：按重量计至少95％或99％至100％的至少一种离子液体(IL)和任选地至少一种添加剂(A)，其中所述离子液体(IL)选自质子离子液体(ILp)、非质子离子液体(ILa)及其混合物。
离子液体(IL)典型地选自包含作为阳离子的锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环的那些，所述环任选地在氮原子上特别被一个或多个具有1至8个碳原子的烷基取代，并且在碳原子上特别被一个或多个具有1至30个碳原子的烷基取代。
在本发明的含义内，术语“烷基”指示饱和烃链或携带一个或多个双键并且含有1至30个碳原子、有利地1至18个碳原子并且甚至更有利地1至8个碳原子的那些。通过举例，可以提及甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2，2-二甲基-丙基、己基、2，3-二甲基-2-丁基、庚基、2，2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
在本发明的有利实施例中，离子液体(IL)的阳离子选自以下项：
-具有此处以下的式(III)的吡咯烷鎓环：
其中R1和R2各自独立地表示具有1至8个碳原子的烷基，并且R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或具有1至30个碳原子、有利地1至18个碳原子、还更有利地1至8个碳原子的烷基，以及
-具有此处以下的式(IV)的哌啶鎓环：
其中R1和R2各自彼此独立地表示具有1至8个碳原子的烷基，并且R3至R7各自彼此独立地表示氢原子或具有1至30个碳原子、有利地1至18个碳原子、甚至更有利地1至8个碳原子的烷基。
在本发明的特别有利的实施例中，离子液体(IL)的阳离子选自以下项：
离子液体(IL)有利地选自包含作为阴离子的选自卤素阴离子、全氟化阴离子和硼酸根的那些。
卤素阴离子特别选自以下阴离子：氯离子、溴离子、氟离子或碘离子。
在本发明的特别有利的实施例中，离子液体(IL)的阴离子选自以下项：
-具有式(SO2CF3)2N-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根，
-具有式PF6 -的六氟磷酸根，
-具有式BF4 -的四氟硼酸根，以及
-具有下式的草酰硼酸根(oxaloborate)：
在本发明的方法中使用的液体介质中的一种或多种离子液体(IL)的量使得步骤(i)的混合物有利地包含基于在所述混合物中的聚合物(F)和离子液体(IL)的总重量按重量计至少1％、优选按重量计至少5％、更优选按重量计至少10％的离子液体(IL)。
在本发明的方法中使用的液体介质中的一种或多种离子液体(IL)的量使得步骤(i)的混合物有利地包含基于在所述混合物中的聚合物(F)和离子液体(IL)的总重量按重量计至多95％、优选按重量计至多85％、更优选按重量计至多75％的离子液体(IL)。
通过术语“电解质盐(ES)”它在此旨在表示包含导电离子的金属盐。
多种金属盐可以用作电解质盐(ES)。通常使用在所选离子液体(IL)介质中稳定的且可溶的金属盐。
合适的电解质盐(ES)的非限制性实例值得注意地包括MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K、Cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
优选的电解质盐(ES)选自以下项：LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn及其组合。
本发明的方法的步骤(i)的混合物可任选地包含一种或多种有机溶剂(S)，该一种或多种有机溶剂是使氟聚合物(F)至少部分溶解的液体物质。
如果一种或多种有机溶剂(S)存在，则有机溶剂(S)通常选自下组，该组由以下各项组成：酮，包括低级酮如丙酮、甲乙酮，和高级酮如异佛尔酮、甲基异丁基酮(MIK)、环己酮、二异丁基酮；酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲；包含一个或多个氧和/或氮杂原子的极性非质子溶剂，如二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；有机磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及其混合物。
有机溶剂(S)更优选地选自酮、酰胺、包含一个或多个氧和/或氮杂原子的极性非质子溶剂及其混合物。
如果一种或多种有机溶剂(S)存在，则聚合物(F)与聚合物(F)和有机溶剂(S)的总和之间的重量比典型地被包括在0.01与0.9之间、优选在0.05与0.5之间、更优选在0.08与0.25之间。
对溶剂(S)含量的上限没有特别限制，但应理解的是，在加热步骤(iii)(其具有干燥并固化薄膜的作用)之后，稳定地并入并保留在氟聚合物薄膜中的一种或多种有机溶剂(S)(如果有的话)的量将是基于聚合物(F)的重量按重量计至多10％、优选按重量计至多5％、更优选按重量计至多1％、甚至更优选按重量计至多0.2％。
通常，在本发明的方法的步骤(i)中，将一种或多种电解质盐(ES)溶解在液体介质中，以便提供电解质溶液，其中电解质的浓度有利地是至少0.01M、优选至少0.025M、更优选至少0.05M，并且至多2M、优选1.3M、更优选0.8M。
根据本发明的实施例，本发明的方法的步骤(i)的混合物可进一步包含至少一种无机填料(I)。
此无机填料(I)的添加将有利地提供具有改进的机械特性的氟聚合物薄膜。
无机填料(I)总体上以颗粒形式提供于混合物中。
无机填料(I)颗粒总体上具有0.001μm至1000μm、优选0.01μm至800μm、更优选0.03μm至500μm的平均粒度。有机填料可以具有不同的形状因子，如薄片或纤维。
在适于用于本发明的方法中的无机填料(I)之中，可以提及无机氧化物，包括混合氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物等。
在金属氧化物之中，可以提及SiO2、TiO2、ZnO和Al2O3。
在本发明的这个实施例的背景下给出特别良好结果的一类化合物值得注意地是硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地含有另外的金属如钠、钾、铁或锂。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁通常已知是具有分层的结构。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地含有另外的金属如钠、钾、铁或锂，值得注意的是可为近晶型粘土、可能是天然来源，如值得注意的是蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石。作为替代方案，硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地含有另外的金属如钠、钾、铁或锂，可以选自合成粘土，如值得注意的是含氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石。
根据这个实施例，通过本发明的方法获得的氟聚合物薄膜将包含所述无机填料(I)。
本发明的方法包括从步骤(i)中获得的液体混合物加工薄膜的步骤(ii)。
从液体混合物加工薄膜的技术在本领域是已知的；步骤(i)的液体混合物典型地通过流延加工。
如果液体混合物通过流延加工，则典型地将该液体混合物通过使用标准装置，根据众所周知的技术如刮刀涂覆、计量杆(或迈耶杆)涂覆、狭缝涂覆、辊式刮刀涂覆(knifeover roll coating)或“间隙涂覆”等在支撑表面上铺展来施加。
支撑表面的选择没有特别的限制，应理解为氟聚合物薄膜可以作为整体组件直接制造或可以通过流延到另一个支撑表面上制造，所述氟聚合物薄膜可以从该支撑表面上分离并且个体化。
最后，本发明的方法包括加热在步骤(ii)中获得的薄膜的步骤(iii)，用于获得该氟聚合物薄膜。
在加热步骤(iii)之前，可以任选地在低于步骤(iii)的温度的温度下干燥该薄膜以去除任何残余溶剂。
干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在除去水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行，或者可以在真空下进行。
进一步地，在步骤(iii)之前干燥可以在室温(约25℃)下或者在超过25℃的温度下进行，此后者条件通常是优选的。
将选择干燥温度以便通过蒸发一种或多种有机溶剂(S)(如果有的话)进行去除。
此外，加热步骤(iii)可以在包括在100℃与250℃之间、优选在120℃与200℃之间的温度下进行。
优选地，加热步骤(iii)进行至少5分钟、更优选至少10或20分钟。
本发明的包含至少一种如以上定义的电解质盐(ES)的氟聚合物薄膜可以有利地用作电化学装置和光电化学装置中的聚合物电解质隔膜。
在一个实施例中，本发明提供了一种通过如以上定义的方法可获得的氟聚合物薄膜。
在实施例中，本发明提供了一种对于太阳辐射光学透明的氟聚合物薄膜，该氟聚合物薄膜包含氟聚合物复合物，该氟聚合物复合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物具有高于1.5dl/g的特性粘度；
-至少一种液体介质(LM)，该液体介质包含至少一种离子液体(IL)并且含有至少一种电解质盐(ES)，其中(F)、(LM)、(IL)和(ES)具有如以上定义的含义。
优选地，聚合物(F)具有高于2.0dl/g、甚至更优选高于2.5dl/g的特性粘度。
该液体介质在该氟聚合物薄膜中的量典型地是相对于该组合物的总体积按体积计至少25％、优选至少45％、甚至更优选至少60％。
该液体介质在该氟聚合物薄膜中的典型最大体积百分比是相对于该组合物的总体积按体积计95％、优选90％、更优选80％。
在一方面，本发明提供了一种包括如以上描述的薄膜的电化学装置。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括二次电池，尤其是锂电池(包括基于锂金属的那些和基于嵌入化合物如石墨的那些)和锂硫电池，以及电容器，尤其是锂离子电容器。
在用于锂离子电池中的氟聚合物薄膜的优选电解质盐(ES)之中，可以提及的是LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF为C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn及其组合。
本发明进一步涉及一种金属离子二次电池，该金属离子二次电池包括作为聚合物电解质隔膜的如以上定义的氟聚合物薄膜，所述氟聚合物薄膜包含至少一种如以上定义的电解质盐(ES)。
金属离子二次电池通常通过组装正电极(阴极)、如以上定义的氟聚合物薄膜和负电极(阳极)来形成。
金属离子二次电池优选地是Na、Li、Al、Mg、Zn、K或Y二次电池。
碱金属或碱土金属二次电池的代表性的阳极(负电极)材料包括：
-能够嵌入碱金属或碱土金属的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了至少一种碱金属或碱土金属的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-碱金属或碱土金属；
-碱金属或碱土金属合金组合物，包括硅基合金、锗基合金；
-碱金属或碱土金属钛酸盐，有利的是适合于嵌入碱金属或碱土金属而没有引起应变。
金属离子二次电池更优选地是锂离子二次电池，其中负电极材料选自下组，该组由以下各项组成：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在US 6203944(3M创新有限公司(3MINNOVATIVEPROPERTIES CO.))3/20/2001和/或WO 00/03444(明尼苏达矿业和制造公司(MINNESOTAMINING AND MANUFACTURING))6/10/2005中描述的那些；
-锂钛酸盐，总体上用式Li4Ti5O12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，该材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相。
负电极(阳极)可以含有如将由本领域技术人员熟悉的添加剂。其中，可以值得注意地提及的是炭黑、石墨烯或碳纳米管。如将被本领域技术人员领会的是，负电极或者阴极可以是处于任何适宜的形式，包括：箔片、板、杆、糊剂，或者作为复合物，该复合物是通过在导电的集电体或者其他合适的支撑物上形成负电极材料的涂层来制成的。
优选地，阳极是锂金属。
碱金属或碱土金属二次电池的代表性阴极(正电极)材料包括包含聚合物粘合剂(PB)、粉状电极材料以及任选地赋予电导率的添加剂和/或粘度改性剂的复合物。
在形成锂离子电池的正电极的情况下，活性物质可以包括由通式LiMY2表示的复合金属硫族化物，其中M表示至少一种过渡金属物种，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；并且Y表示硫族元素，如O或S。在这些之中，优选的是使用由通式LiMO2表示的基于锂的复合金属氧化物，其中M与以上相同。其优选实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、以及尖晶石结构的LiMn2O4。可以添加赋予电导率的添加剂以改进所得复合电极的电导率，特别是在使用示出有限的电子电导率的活性物质，如LiCoO2的情况下。其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。
根据聚合物粘合剂(PB)，可以使用本领域众所周知的聚合物，包括：优选地，偏二氟乙烯(VDF)聚合物并且甚至更特别地，VDF聚合物，这些聚合物包含衍生自VDF的重复单元和按摩尔计从0.01％至5％的衍生自至少一种具有如以上定义的式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
本发明还涉及一种金属离子电容器，该金属离子电容器包括作为聚合物电解质隔膜的如以上定义的氟聚合物薄膜，所述氟聚合物薄膜包含至少一种如以上定义的电解质盐(ES)。
金属离子电容器优选地是锂离子电容器。
合适的光电化学装置的非限制性实例值得注意地包括染料敏化太阳能电池、光致变色装置和电致变色装置。
本发明进一步涉及一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池包括作为聚合物电解质隔膜的本发明的氟聚合物薄膜，所述氟聚合物薄膜包含至少一种如以上定义的电解质盐(ES)。
染料敏化太阳能电池通常通过将金属支撑物组装到施加了金属氧化物半导体层(如TiO2半导体层)的地方来形成，所述金属氧化物半导体层涂覆有染料层、如以上定义的氟聚合物薄膜和导电电极。
合适的染料的非限制性实例值得注意地包括钌基和锇基染料，如三(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸)钌、顺式-二水合-联吡啶钌络合物如顺式二水合双(2，2’-联吡啶基-4，4’-二羧酸)钌、卟啉如四(4-羧苯基)卟啉锌、氰化物如铁-六氰化物络合物和酞菁。
染料敏化太阳能电池典型地在顶部和底部由绝缘层封闭，其中在电池顶部上的导电电极和绝缘层对于太阳辐射必须是光学透明的。
在用于染料敏化太阳能电池中的氟聚合物薄膜的优选电解质盐(ES)之中，可以提及的是氧化还原电解质如碘化物/三碘化物对和二硫化物/硫醇盐对。
本发明进一步涉及一种光致变色装置，该光致变色装置包括作为聚合物电解质隔膜的本发明的氟聚合物薄膜，所述氟聚合物薄膜包含至少一种如以上定义的电解质盐(ES)。
光致变色装置通常通过组装与第二传导电极相对(其中所述传导电极中的至少一种对于太阳辐射是光学透明的)的第一传导电极、被布置在所述第一传导电极的相对表面上的辐射敏感电极、被布置在所述第二传导电极的相对表面上的离子插层电极以及如以上定义的氟聚合物薄膜来形成，所述氟聚合物薄膜被布置在所述辐射敏感电极与所述离子插层电极之间。
在用于光致变色装置中的氟聚合物薄膜的优选电解质盐(ES)之中，可以提及的是金属盐，如锂、钠、钾、铷、银和铯盐，优选LiClO4、Li(CF3SO3)和碘化锂。
合适的辐射敏感电极的非限制性实例值得注意地包括半导体如II-VI、III-V和II-V元素和化合物半导体以及过渡金属化合物，优选金属氧化物、金属硫化物和金属硒化物。
辐射敏感电极可进一步包括吸收至少一部分太阳辐射的有机或无机染料。
合适的离子插层电极的非限制性实例值得注意地包括由无机材料、有机材料或无机和有机离子可插层材料的共混物和复合物组成的那些，优选由WO3或MoO3或它们的碱金属(例如，Li、K、Na、Rb或Cs)钨酸盐或钼酸盐(任选地含有按摩尔计高达30％的过渡金属(例如，Ti、Cr、V、Mn、Co等))组成的那些。
本发明进一步涉及一种电致变色装置，该电致变色装置包括作为聚合物电解质隔膜的本发明的氟聚合物薄膜，所述氟聚合物薄膜包含至少一种如以上定义的电解质盐(ES)。
电致变色装置通常通过组装传导电极与对电极相对来形成，其中电化学活性材料层、选择性离子传输层和如以上定义的氟聚合物薄膜按顺序被布置在所述传导电极与所述传导对电极之间。这些电极中的至少一种对于太阳辐射是光学透明的。
在用于电致变色装置中的氟聚合物薄膜的优选电解质盐(ES)之中，可以提及的是金属盐，如锂、钠、钾、铷、银和铯盐，优选LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和碘化锂。
合适的电化学活性材料层的非限制性实例值得注意地包括无机电化学活性材料、有机电化学活性材料或无机和有机电化学活性材料的共混物和复合物，优选聚苯胺及其衍生物，WO3，MoO3，以及掺杂有锂、钠、钾、钼、钒或钛的氧化物的WO3和MoO3。
合适的选择性离子传输层的非限制性实例值得注意地包括防止聚合物电解质隔膜中的氧化物种接触还原的电化学材料层的那些。
如果本发明的氟聚合物薄膜包含液体介质，该液体介质包含至少一种质子离子液体(ILp)，则它可以有利地在燃料电池装置中用作聚合物隔膜。
本发明进一步涉及一种燃料电池装置，该燃料电池装置包括作为聚合物隔膜的本发明的氟聚合物薄膜，所述氟聚合物薄膜包含液体介质，该液体介质包含至少一种质子离子液体(ILp)。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例描述本发明，所述实例的目的仅是示例性的，而并非限制本发明。
原材料
氟聚合物A，在25℃下在DMF中具有3.0 dl/g的特性粘度的PVDF均聚物。
氟聚合物B，含有基于该氟聚合物中的总摩尔数约0.8％摩尔的丙烯酸并且在25℃下在DMF中具有2.9dl/g的特性粘度的PVDF共聚物。
氟聚合物C(对比)，在25℃下在DMF中具有0.9dl/g的特性粘度的PVDF均聚物。
具有下式的N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(Pyr13TFSI)[离子液体(IL-1)]：
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)[电解质盐(ES-1)]。
离子电导率(σ)的测量
将固体电解质隔膜置于1/2英寸不锈钢世伟洛克(Swagelok)电池原型中。测量该固体聚合物电解质隔膜的电阻并且使用以下方程获得离子电导率(σ)：
σ＝d/(Rb.Surt)
其中d是薄膜的厚度，Rb是体电阻并且Surf是不锈钢电极的面积。
聚合物(F)的特性粘度的确定(DMF，在25℃下)
特性粘度[η](dl/g)使用以下等式在Ubbelhode粘度计中在通过将聚合物(F)溶解在二甲基甲酰胺中而获得的约0.2g/dl的浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上确定的：
其中c是以g/dl计的聚合物浓度；
ηr是相对粘度，即，在样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率；ηsp是比粘度，即ηr-1；Γ是实验因子，对于聚合物(F)该实验因子对应于3。
薄膜的拉伸特性的测量
根据ASTM D638标准测试方法(V型试样，夹持距离＝25.4mm，Lo＝21.5mm，1-50mm/min)，通过在23℃下的拉伸测试来测量拉伸特性。
薄膜的雾度的测量
遵循ASTM E313的标准程序在空气中测量薄膜的雾度。
制造具有聚合物(F)的氟聚合物薄膜的通用程序。
在60℃下在4h内将聚合物(F)(1.5g)溶解在环己酮/DMSO(80/20wt％)(28.5g)中(按重量计5％)。
通过电解质盐(ES-1)和离子液体(IL-1)的混合物以下列相对量形成电解质溶液(液体介质)：0.5M的在Pyr13TFSI中的LiTFSI。在25℃下如此获得的电解质溶液具有2.4×10-3 S/cm的离子电导率。
将电解质溶液(1g)添加到聚合物(F)溶液(8.5g)中并且在室温下搅拌10分钟。获得了含有按体积计25％(按重量计30％)的聚合物(F)和按体积计75％(按重量计70％)的电解质溶液的混合物。将该混合物在室温下进行流延并且在50℃下干燥。然后在给定的时间和温度下完成加热阶段，以进行所得薄膜的固化。
实例1：
根据以上描述的通用程序制成氟聚合物薄膜，其中使用了聚合物A并且固化步骤在150℃下持续40分钟。
如此获得的氟聚合物薄膜是透明且均匀的，不存在缺陷。拉伸特性在表1中，离子电导率呈现于表2中并且雾度结果在表3中。
实例2：
根据以上描述的通用程序制成氟聚合物薄膜，其中使用了聚合物B并且固化步骤在150℃下进行持续40分钟。
如此获得的氟聚合物薄膜是透明且均匀的，不存在缺陷。
如此获得的氟聚合物薄膜是透明且均匀的，不存在缺陷。拉伸特性在表1中，并且离子电导率呈现于表2中。
对比实例1：
根据以上描述的通用程序制成氟聚合物薄膜，其中使用了聚合物C并且固化步骤在150℃下进行持续40min。
如此获得的氟聚合物薄膜是透明的，但是太易碎而无法测量离子电导率。其稀有的拉伸特性示于表1中。
对比实例2：
根据以上描述的通用程序制成氟聚合物薄膜，其中使用了聚合物A并且固化在70℃下进行持续48h。如此获得的氟聚合物薄膜是白色的且不均匀的。这种薄膜的雾度优于40(参见表3)。
表1
表2
表4
实例 厚度[mm] 雾度 外观
1 0.015 18.1±0.1 透明的
对比2 0.044 68.1±0.3 不透明的
可以得出结论，只有在高温(＞100℃)下形成(后固化)薄膜之后，具有与加热相关的高特性粘度的聚合物(F)的根据本发明的组合提供了具有令人满意的结果的薄膜。
实例3
将实例1的氟聚合物薄膜在以下电池中作为离子传导隔膜进行测试：LFP/氟聚合物薄膜/Li金属。薄膜厚度是30微米。
LFP(正电极)：82％LiFePO4/10％super/8％5130PVDF，负载＝0.6mAh/cm2。
电池的制造
在用于电池中之前，将膜在55℃下在真空下干燥一夜。
将正电极在130℃下在真空下干燥一夜。将这些电极和膜置于氩气环境中(无氧或湿度)。将两滴ES添加至正电极中。然后将膜置于纽扣电池中的正电极与锂金属之间，并在60℃下对其进行测试。在不同的放电倍率下如此获得的钮扣电池的放电容量值在此处以下表4中列出。
实例4.如在实例3中，但是使用实例2的薄膜。结果报告于表5中
表5

Claims (14)

1.一种用于制造包含氟聚合物复合物的氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供以下项的混合物：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物具有高于1.5dl/g的特性粘度；
-至少一种液体介质(LM)，该液体介质含有至少一种离子液体(IL)并且含有至少一种电解质盐(ES)和任选地至少一种有机溶剂(S)；
(ii)加工在步骤(i)中获得的液体混合物以获得薄膜；并且
(iii)在高于100℃的温度下加热在步骤(ii)中获得的薄膜以获得透明薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合物(F)具有高于2.0dl/g、优选高于2.5dl/g的特性粘度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(iii)进行不少于5分钟。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该离子液体(IL)选自以下那些：包含选自锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环的阳离子，所述环任选地在氮原子上特别被一个或多个具有1至8个碳原子的烷基取代、并且在碳原子上特别被一个或多个具有1至30个碳原子的烷基取代，并且包含选自卤素阴离子、全氟化阴离子和硼酸根的阴离子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该电解质盐(ES)选自LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn以及其组合，其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该液体介质(LM)包含选自下组的有机溶剂(S)，该组由以下各项组成：酮，包括丙酮、甲乙酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮(MIK)、环己酮、二异丁基酮；酰胺，包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲；包含一个或多个氧和/或氮杂原子的极性非质子溶剂，包括二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；有机磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及其混合物。
7.一种通过如前述权利要求中任一项所述的方法可获得的氟聚合物薄膜。
8.一种氟聚合物薄膜，该氟聚合物薄膜对于太阳辐射是光学透明的并且包含氟聚合物复合物，该氟聚合物复合物包含：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物具有高于1.5dl/g的特性粘度；
-至少一种液体介质(LM)，该液体介质包含至少一种离子液体(IL)并且含有至少一种电解质盐(ES)。
9.根据权利要求8所述的薄膜，其中，该离子液体(IL)选自以下那些：包含选自锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环的阳离子，所述环任选地在氮原子上特别被一个或多个具有1至8个碳原子的烷基取代、并且在碳原子上特别被一个或多个具有1至30个碳原子的烷基取代，并且包含选自卤素阴离子、全氟化阴离子和硼酸根的阴离子。
10.根据权利要求8或9所述的薄膜，其中，该电解质盐(ES)选自LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn以及其组合，其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的薄膜，该薄膜具有低于40的雾度值。
12.一种包括根据权利要求7至11中任一项所述的薄膜的电化学装置或光化学装置。
13.如权利要求12所述的光化学装置，该光化学装置呈染料敏化太阳能电池、光致变色装置或电致变色装置的形式。
14.如权利要求12所述的电化学装置，该电化学装置呈锂离子电池、锂硫电池或锂离子电容器的形式。
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