CN109304163A - 甘油生产丙烯酸的催化剂 - Google Patents
甘油生产丙烯酸的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109304163A CN109304163A CN201710628262.6A CN201710628262A CN109304163A CN 109304163 A CN109304163 A CN 109304163A CN 201710628262 A CN201710628262 A CN 201710628262A CN 109304163 A CN109304163 A CN 109304163A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hours
- catalyst
- acrylic acid
- dissolved
- glycerol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- -1 solve the problems Chemical compound 0.000 abstract description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OCC(O)CO GHJOIQFPDMIKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 37
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 26
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 22
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 14
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000003570 air Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 11
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 10
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 9
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Chinese gallotannin Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Cu+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N molybdenum vanadium Chemical compound [V].[Mo] WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSYVEEMDCRJNQR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;niobium Chemical compound [Nb].OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O LSYVEEMDCRJNQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUHHMBPCZLGNTR-UHFFFAOYSA-J [H+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] Chemical compound [H+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] IUHHMBPCZLGNTR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MREJXABRTXKKKP-UHFFFAOYSA-G [Pt](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Ru](Cl)(Cl)Cl Chemical compound [Pt](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Ru](Cl)(Cl)Cl MREJXABRTXKKKP-UHFFFAOYSA-G 0.000 description 1
- ZQYSYYFWOGFHRW-UHFFFAOYSA-F [Ru+](Cl)(Cl)Cl.[Pt](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Cl-] Chemical compound [Ru+](Cl)(Cl)Cl.[Pt](Cl)(Cl)(Cl)Cl.[Cl-] ZQYSYYFWOGFHRW-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMVOCSLPMGHXPG-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)osmium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Os]([O-])(=O)=O JMVOCSLPMGHXPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6484—Niobium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及甘油生产丙烯酸的催化剂及其该催化剂的制备方法、以及在甘油合成丙烯酸方面的应用，主要解决现有技术中催化剂丙烯酸收率偏低的问题，通过采用甘油生产丙烯酸的催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自Pt、Re和Rh中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于甘油合成丙烯酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及甘油生产丙烯酸的催化剂、及其在甘油制备丙烯酸方面的应用，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸(CH2＝CH-COOH)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合成树脂单体。丙烯酸主要用于合成高级吸水性树脂和水处理剂等，一部分丙烯酸用于酯化用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类，而丙烯酸酯聚合物主要应用于胶粘剂、涂料、纺织、塑料、皮革、造纸等领域。
丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，2015年，丙烯酸及其酯类全世界总产量已达到770万t/a，较2013年年底的607万t/a增长约27％，目前丙烯酸的生产装置主要集中在美国、欧洲、日本和中国，其中中国是近年来丙烯酸产能发展最快的国家，2012年中国同时超过美国和欧洲，已经成为世界上丙烯酸装置产能最大的国家。全世界工业生产丙烯酸的大型装置都采用丙烯氧化技术，该技术已经有几十年的历史，大量的技术开发使其生产工艺日趋完善。然而，随着化石原料的减少和环保压力的增加，如何采用可再生的原料替代化石原料制备化学品的相关研究越来越多，特别是从生物柴油产品中获得的天然副产物甘油为原料制备丙烯酸受到极大关注。
至今为止，许多专利授予了用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发明，其中大多数是含有钼-钒(Mo-V)的催化剂，如中国专利CN 1070468C，CN 1031488A，CN1146438A，CN 100378058C，CN 1031050C、CN 1169619C、CN 1583261A和CN 1146439A等，这些专利所描述的催化剂，其制备方法多为多金属化合物在溶剂或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干，然后煅烧、粉碎和成型的制备方法。而目前公开的专利所述的元素组成差异较大，如中国专利CN 1169619C公开的催化剂主成分为钼、钒和铜，再加入必要的碲，认为碲可以使这种催化剂的活性相氧化钼和钼酸铜更加稳定，可以延缓催化剂因Mo流失导致失活；中国专利CN 1583261A公开的催化剂是由①钼、钒、铜为主要活性组分，②必不可少的至少由钛和锑的稳定组分以及③镍、铁、硅、铝、碱金属碱土金属组成的复合化合物；中国专利CN 1050779C公开的催化剂其基本组成包括氧化物形式的钼、钒、钨、铜和镍元素；中国专利CN 1146439A公开的催化剂含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中的一种或者多种元素，以及含有铜、钼和至少一种选自元素钨、钒、铌和钽中元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属氧化物。
大量甘油脱水制备丙烯醛的研究已经报道，如专利CN101070276A报道了以酸性分子筛为催化剂，200-500℃，压力0.001-3.0MPa，液体空速0.1-100h-1，丙烯酸收率可达70-80％，但是分子筛催化剂存在高温水热性较差的问题：专利CN102936190A、CN102936189A、CN102942462A，采用吡啶、咪唑和季铵盐离子液体作为催化剂，在反应温度250-350℃，离子液体与甘油的摩尔比为0.1:100-1.5:100下，由甘油液相脱水制备丙烯醛，甘油的转化率为100％，产物丙烯醛的收率为30.5-68.2％，但是离子液体催化剂成本较高，生产效率也不如固定床反应器高等问题。专利CN 105498845 A采用一种超临界CO2环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催化剂，利用该催化剂甘油转化率达到65.2～100％，丙烯醛选择性达到56.8～85.4％，但是超临界条件对设备要求高，投资大。
但现有技术的催化剂丙烯酸收率偏低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的甘油脱水氧化制丙烯酸的催化剂丙烯酸收率偏低的问题，提供甘油生产丙烯酸的催化剂，该催化剂能够将非石油来源的甘油高效的转化为丙烯酸，且具有丙烯酸收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述技术问题之一所述催化剂在甘油脱水氧化生产丙烯酸中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
甘油生产丙烯酸的催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自Pt、Re和Rh中的至少一种。
上述技术方案中，催化剂中活性组份的含量优选为大于0g/L且50g/L以下，例如但不限于0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L、40g/L等等。
上述技术方案中，所述载体优选自包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、稀土氧化物、活性炭、石墨烯、Nb2O5、P2O5和粘土中的至少一种。
上述技术方案中，所述载体优选自包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、稀土氧化物、活性炭、石墨烯、Nb2O5、P2O5和粘土中的至少两种组成的混合物。
上述技术方案中，所述载体更优选包括由Nb2O5和P2O5组成的复合氧化物，此时所述复合氧化物以原子比计用如下化学式表示：
NbPaOx
其中，a是P与Nb的摩尔比，x是满足化学计量比的氧原子数，a为大于0且小于15，最优选大于0且1.2以下。作为非限制性举例，a可以是0.131、0.231、0.331、0.431、0.531、0.631、0.731、0.831、0.931、1.0、1.0131、1.131、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14等等。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之一，所述活性组份同时包括Ru和Pt，Ru和Pt在提高丙烯酸收率方面具有相互促进作用。Ru和Pt的比例没有特别限制，例如但不限于Ru与Pt的重量比为0.0131～100，更优选0.131～10，作为非限制性的具体例子可以是0.231、0.331、0.531、1、1.531、2.031、2.531、3、4、5、6、7、8、9等等。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之二，所述活性组份同时包括Ir和Pt，Ir和Pt在提高丙烯酸收率方面具有相互促进作用。Ir和Pt的比例没有特别限制，例如但不限于Ir与Pt的重量比为0.0131～100，更优选0.131～10，作为非限制性的具体例子可以是0.231、0.331、0.531、1、1.531、2.031、2.531、3、4、5、6、7、8、9等等。
最最优选的技术方案是，所属活性组份同时包括Pt、Ru和Ir，在Pt的存在下Ru和Ir在提高丙烯酸收率方面具有协同作用，而且三者在提高丙烯酸的收率方面具有组合效果。Ru、Ir和Pt之间的比例没有特别限制，例如但不限于以重量计Ru:Ir:Pt为1:(0.0131～100):(0.0131～100)，更进一步为1:(0.131～10):(0.131～10)。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括：
(1)活性组分的化合物溶液与载体混合；
(2)焙烧。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧的温度优选为200-1000℃。例如但不限于300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，更优选400～600℃。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧的时间优选为0.5-100小时。例如但不限于1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时，更优选3～10小时。
上述技术方案中，步骤(1)混合得到的混合物优选经过干燥再进行步骤(2)焙烧。干燥的温度优选为50～200℃，例如但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等等。干燥的时间优选为1～100小时，例如但不限于5小时、6小时、8小时、9小时、10小时、12小时、24小时、36小时、72小时等等。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧的气氛优选自氧化性气氛或惰性气氛。氧化性气氛优选含氧气的气氛，例如但不限于水蒸气、氧气、空气、含氧气体与N2(和/或惰性气体))的混合物；惰性气氛选择氮气和惰性气体中的至少一种，所述惰性气体例如但不限于选自He、Ne和Ar中的至少一种)。
上述技术方案中，为了经济考虑步骤(2)焙烧所述氧化性气氛优选为空气。
当所述载体采用包括由Nb2O5和P2O5组成的复合氧化物时，作为非限定性的举例，该复合氧化物可以采用包括如下步骤的方法制备：
(i)含铌化合物与含磷化合物混合；
(ii)焙烧。
上述技术方案中，在步骤(ii)和步骤(i)之间可以有晶化的步骤，在晶化之后步骤(ii)之前也可以有干燥的步骤。
上述技术方案中，步骤(i)获得的混合物优选含有晶化的步骤，晶化后的混合物才进行(ii)的焙烧步骤。晶化的温度可选90～150℃(例如但不限于95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等等)，晶化的时间可选5～40小时(例如但不限于10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、35小时等等)。
上述技术方案中，步骤(ii)焙烧的温度优选为200-1000℃，更优选400～700℃，例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
上述技术方案中，步骤(ii)焙烧的时间优选为0.5-100小时。例如但不限于1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时，更优选3～10小时。
上述技术方案中，步骤(ii)焙烧的气氛优选自氧化性气氛或惰性气氛。(氧化性气氛优选含氧气的气氛，例如但不限于水蒸气、氧气、空气、含氧气体与N2(和/或惰性气体))的混合物；惰性气氛选择氮气和惰性气体中的至少一种，所述惰性气体例如但不限于选自He、Ne和Ar中的至少一种)。
上述技术方案中，为了经济考虑步骤(ii)焙烧所述氧化性气氛优选为空气。
上述技术方案中，作为对含铌化合物的非限制性举例，其可以是草酸铌、酒石酸铌等。
上述技术方案中，作为对含磷化合物的非限制性举例，其可以是磷酸、焦磷酸、多聚磷酸，以及上述酸的正盐或酸式盐，例如它们的铵盐(例如但不限于磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵)等。
本发明催化剂的关键点不在于载体的几何形状和尺寸，因此对载体的形状和尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如本发明的载体可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选3～5mm；拉西环外径可优选4～7mm，内径优选1.5～3mm，长度优选3～5mm；圆柱形外径可优选4～7mm，长度优选3～5mm。
本发明载体对成型的方式没有特别，可以选用本领域常用的那些，例如但不限于进行滚球、挤条或者打片等等；本领域技术员也可以合理选择成型所需的成型助剂。
活性组分的化合物没有特别限制。
例如Ru的化合物可以是但不限于三氯化钌、高钌酸钾等；Os的化合物可以是但不限于锇酸钾、锇酸等；Ir的化合物可以是但不限于三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸铵、六氯铱酸钾等；Pt的化合物可以是但不限于氯铂酸、六氯铂酸钾、氯亚铂酸钾等；Au的化合物可以是但不限于四氯化金等。
所述活性组分的化合物溶液采用溶剂没有特别限制，但安全而经济考虑优选水为溶剂。
为解决本发明技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在甘油脱水氧化反应制造丙烯酸中的用途。
具体的应用方法可以是：
甘油合成丙烯酸的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下甘油与氧气发生脱水氧化反应得到丙烯酸。
在本发明的关键是催化剂，在本发明公开所述催化剂的情况下，本领域技术人员可以合理选择氧化剂以及工艺条件而不需付出创造性劳动，作为非限制性举例，例如但不限于：
甘油优选以溶剂稀释成甘油溶液的形式使用。
所述的溶剂可选水、C6～C20的烃，所述烃可以是烷烃或芳烃，但从经济以及安全角度考虑，优选水。
对甘油溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于以重量计，甘油的浓度10～70％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等等。更优选20～50％。
作为非限制性举例，氧气可以采用纯氧、空气、富氧、贫氧、氧气与N2混合物、氧气与惰性气体混合物、空气与N2混合物、空气与惰性气体混合物等等形式。
原料的空速没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于甘油溶液的气体体积空速50～5000小时-1，更优选80～1000小时-1。
氧气与甘油的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以合理确定，例如但不限于0.5～5，例如但不限于0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、2、3等等，但优选0.8～3。
反应温度优选200～550℃，更优选250～350℃。
反应的压力优选0.1～100bar，更优选0.1～30bar。本发明中若没特别指出，所述的压力均为表压。
反应器没有特定限制，可以采用釜式、固定床或者流化床反应器，考虑到生产效率和催化剂寿命，优选固定床催化剂。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度1500毫米
催化剂填装量：200ml
甘油水溶液质量浓度：30％
反应温度：330℃(此时甘油水溶液已经气化)
甘油气化后体积空速：100小时-1
空气体积空速：1000小时1
反应时间：2000h
反应产物用0溶解于1L去离子水中稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
甘油转化率和产物收率的定义为：
采用本发明的催化剂，丙烯酸的收率高达70％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
实施例1:
取400ml市售SiO2载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的拉西环载体颗粒。
3.5g四氯化铂(PtCl4)溶解于100g水中，得到四氯化铂水溶液，取200ml载体颗粒，将四氯化铂水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
实施例2：
取400ml市售TiO2载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的拉西环载体颗粒。
5.2g水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200ml载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
实施例3：
取400ml市售五氧化二铌载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的拉西环载体颗粒。
3.6g水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化铱水溶液，取200ml载体颗粒，将三氯化铱水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
实施例4：
取400ml市售五氧化二铌载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的拉西环载体颗粒。
3.5g四氯化铂(PtCl4)溶解于100g水中，得到四氯化铂水溶液，取200ml载体颗粒，将四氯化铂水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
实施例5：
取400ml市售五氧化二铌载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的拉西环载体颗粒。
5.2g水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200ml载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化活性见表1。
比较例：
取400ml市售五氧化二磷载体粉末，20g石墨，40g去离子水，混合过程中发生剧烈放热反应，无法成型，停止催化剂制备。
实施例6：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，2mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP1.0Ox粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
5.2g水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200mlNbP1.0Ox载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干，500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化剂活性见表1。
实施例7：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，2mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP1.0Ox粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
3.6g水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化铱水溶液，取200mlNbP1.0Ox载体颗粒，将三氯化铱水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂，催化剂活性见表1。
实施例8：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，2mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP1.0Ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
3.5g四氯化铂(PtCl4)溶解于100g水中，得到四氯化铂水溶液，取200ml NbP1.0Ox载体颗粒，将四氯化铂水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例9：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，1.6mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP0.8Ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
5.2g水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200mlNbP0.8Ox载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例10：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，1mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP0.5Ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
5.2g水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200mlNbP0.5Ox载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例11：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，2.4mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP1.2Ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
5.2g水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化钌水溶液，取200mlNbP1.2Ox载体颗粒，将三氯化钌水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例12：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，2mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP1.0Ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
2.6g水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)和1.8g水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化钌-三氯化铱水溶液，取200ml NbP1.0Ox载体颗粒，将该水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例13：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，2mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP1.0Ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
2.6g水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)和1.75g四氯化铂(PtCl4)溶解于100g水中，得到三氯化钌-四氯化铂(PtCl4)水溶液，取200ml NbP1.0Ox载体颗粒，将该水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例14：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，2mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP1.0Ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
1.8g水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)和1.75g四氯化铂(PtCl4)溶解于100g水中，得到三氯化铱-四氯化铂(PtCl4)水溶液，取200ml NbP1.0Ox载体颗粒，将该水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
实施例15：
分别将2mol草酸铌(Nb(HC2O4)5·6H2O)溶解于1L去离子水中，2mol磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶解于1L去离子水中，然后将两溶液快速混合，并在120℃晶化24小时，喷雾干燥得到载体前躯体，再经过500℃焙烧4小时，得到NbP1.0Ox载体粉末。取400ml载体粉末，20g石墨，40g去离子水，均匀混合后，打片成型，120℃烘干、500℃焙烧2小时，制备出的成型的拉西环载体颗粒。
1.2g水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)、1.2g四氯化铂(PtCl4)和1.7g水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解于100g水中，得到三氯化铱-四氯化铂-三氯化钌水溶液，取200mlNbP1.0Ox载体颗粒，将该水溶液倒入其中，充分搅拌，120℃烘干、500℃焙烧2小时，得到催化剂颗粒，催化活性见表1。
表1：催化剂组分和考评结果
注：比较例中P2O5未能成功成型，因此没有进一步数据。
Claims (10)
1.甘油生产丙烯酸的催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自Pt、Re和Rh中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中活性组份的含量为大于0g/L且50g/L以下。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述载体包括选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、稀土氧化物、活性炭、石墨烯、Nb2O5、P2O5和粘土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述载体包括选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、稀土氧化物、活性炭、石墨烯、Nb2O5、P2O5和粘土中的至少两种组成的混合物。
5.权利要求1～4中任一项所述催化剂的制备方法，包括：
(1)活性组分的化合物溶液与载体混合；
(2)焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧的温度为200-1000℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧的时间为0.5-100小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是步骤(1)混合得到的混合物经过干燥再进行步骤(2)焙烧。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是干燥的温度为50～200℃。
10.权利要求1～4中任一项所述催化剂在甘油脱水氧化反应制造丙烯酸中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710628262.6A CN109304163B (zh) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | 甘油生产丙烯酸的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710628262.6A CN109304163B (zh) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | 甘油生产丙烯酸的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109304163A true CN109304163A (zh) | 2019-02-05 |
| CN109304163B CN109304163B (zh) | 2021-06-18 |
Family
ID=65202868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710628262.6A Active CN109304163B (zh) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | 甘油生产丙烯酸的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109304163B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007002A2 (fr) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Arkema France | Catalyseur membranaire pour la synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol |
| CN101248033A (zh) * | 2005-04-25 | 2008-08-20 | 阿肯马法国公司 | 用丙三醇生产丙烯酸的方法 |
| CN101563311A (zh) * | 2006-12-19 | 2009-10-21 | 阿肯马法国公司 | 从甘油制备丙烯酸的方法 |
| CN101796012A (zh) * | 2007-09-06 | 2010-08-04 | 阿肯马法国公司 | 用于甘油的反应蒸发的方法 |
| CN101801902A (zh) * | 2007-09-20 | 2010-08-11 | 阿肯马法国公司 | 由甘油制造丙烯醛的方法 |
| CN102482187A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-05-30 | 阿肯马法国公司 | 从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法 |
| CN102482189A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-05-30 | 阿肯马法国公司 | 从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法 |
| CN103328428A (zh) * | 2011-01-28 | 2013-09-25 | 阿肯马法国公司 | 制备丙烯醛/丙烯酸的改进方法 |
-
2017
- 2017-07-28 CN CN201710628262.6A patent/CN109304163B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101248033A (zh) * | 2005-04-25 | 2008-08-20 | 阿肯马法国公司 | 用丙三醇生产丙烯酸的方法 |
| WO2008007002A2 (fr) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Arkema France | Catalyseur membranaire pour la synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol |
| CN101563311A (zh) * | 2006-12-19 | 2009-10-21 | 阿肯马法国公司 | 从甘油制备丙烯酸的方法 |
| CN101796012A (zh) * | 2007-09-06 | 2010-08-04 | 阿肯马法国公司 | 用于甘油的反应蒸发的方法 |
| CN101801902A (zh) * | 2007-09-20 | 2010-08-11 | 阿肯马法国公司 | 由甘油制造丙烯醛的方法 |
| CN102482187A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-05-30 | 阿肯马法国公司 | 从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法 |
| CN102482189A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-05-30 | 阿肯马法国公司 | 从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法 |
| CN103328428A (zh) * | 2011-01-28 | 2013-09-25 | 阿肯马法国公司 | 制备丙烯醛/丙烯酸的改进方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109304163B (zh) | 2021-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Metal single-atom and nanoparticle double-active-site relay catalysts: design, preparation, and application to the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural | |
| CN107398276B (zh) | 一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及制备方法 | |
| JP2017221944A (ja) | グリセリン脱水反応用触媒、その製造方法およびアクロレインの製造方法 | |
| CN103880894A (zh) | 一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法 | |
| CN107721821B (zh) | 一种制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN104801299A (zh) | 一种碳负载钌催化剂的植物还原制备方法、碳负载钌催化剂及应用 | |
| CN115709072B (zh) | 一种催化甲醇羰基化制乙酸的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111203267B (zh) | 一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108440262A (zh) | 一种固液两相催化氧化β-异佛尔酮制备4-氧代异佛尔酮的方法 | |
| CN109305909A (zh) | 甘油一步法合成丙烯酸的方法 | |
| CN109384750A (zh) | 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法 | |
| CN109304164A (zh) | 甘油一步法合成丙烯酸催化剂 | |
| CN109304163A (zh) | 甘油生产丙烯酸的催化剂 | |
| CN109304165A (zh) | 甘油合成丙烯酸催化剂 | |
| CN109304162A (zh) | 甘油生产丙烯酸的方法 | |
| CN109305908A (zh) | 甘油合成丙烯酸的方法 | |
| CN1935374A (zh) | 一种锆基负载钒磷氧催化剂及其制法和用途 | |
| CN102389832A (zh) | 一种高活性山梨醇水相加氢制取c5、c6烷烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN107597173B (zh) | 一种苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN112675848B (zh) | 一种用于生产间苯二甲腈的催化剂、制备方法和用其制备间苯二甲腈的方法 | |
| CN106582744B (zh) | 提高正丁烷氧化制顺酐收率的催化剂的制备方法 | |
| CN109305898A (zh) | 甘油脱水制丙烯醛的方法 | |
| CN101502805B (zh) | 一种用于制备醋酐的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109304190A (zh) | 甘油制丙烯醛用催化剂 | |
| CN120037959B (zh) | 一种基于MXene载体的铜镍单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |