[go: up one dir, main page]

CN109206824A - 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用 - Google Patents

一种物理分相超分子动态聚合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109206824A
CN109206824A CN201710522388.5A CN201710522388A CN109206824A CN 109206824 A CN109206824 A CN 109206824A CN 201710522388 A CN201710522388 A CN 201710522388A CN 109206824 A CN109206824 A CN 109206824A
Authority
CN
China
Prior art keywords
segment
polymer
interactions
soft
hard
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710522388.5A
Other languages
English (en)
Inventor
不公告发明人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Iron Cloth Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Weng Qiumei
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weng Qiumei filed Critical Weng Qiumei
Priority to CN201710522388.5A priority Critical patent/CN109206824A/zh
Publication of CN109206824A publication Critical patent/CN109206824A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206Polyhydroxy compounds aliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08Lactones or lactides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/82Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102Azo-compounds
    • C08J9/103Azodicarbonamide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/302Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2280/00Compositions for creating shape memory
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes
    • C08J2375/06Polyurethanes from polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/06Polystyrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2431/00Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2431/02Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2431/04Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2453/02Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2487/00Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/14Applications used for foams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种物理分相超分子动态聚合物,其中含有同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子;所述的嵌段聚合物分子各硬段之间相互混合和/或各自独立地可形成结晶相和/或与软段不相容的相,以形成基于硬段的分相物理交联和/或聚合,所述嵌段聚合物分子的各软段为无定型态;所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种可形成动态性超分子作用的基团/单元;所述动态聚合物具有形状记忆功能、自修复功能以及超韧性,在生物医用材料、军事、航空航天、能源、建筑等领域具有广泛的用途。

Description

一种物理分相超分子动态聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种智能材料,具体涉及一种含有物理分相交联和动态超分子作用动态聚合物。
背景技术
交联是聚合物形成三维网络结构以达到提高聚合物弹性、热稳定性和力学性能等效果的通用方法。交联可以是化学(共价)交联或者是物理(非共价/超分子)交联。物理交联由于特别有助于提升聚合物的加工性能等,因此成为聚合物发展的一个方向。但是,当仅仅采用如相分离或结晶等传统的物理交联时,如果交联密度较低(交联点之间的链较长/交联点官能度较低),则往往交联聚合物比较柔软,力学性能不佳;而如果交联密度较高(交联点之间的链较长/交联点官能度较高),则往往导致交联聚合物硬而脆,易断裂从而导致材料失效,并且在材料的工作温度下,一旦失效后,必须被替换,无法重复使用;而且为了保持材料的稳定性,物理交联的解交联温度需高于材料的工作温度,使物理交联在材料的工作温度下缺乏动态性。同时,由于军事、电子、机械、医疗等各行各业中各类新技术的涌现对智能材料的需求越来越广,越来越多样因此,需要发展一种新型的动态聚合物,使得体系既能够具有尺寸稳定性,又有良好的力学性能、自修复性和优异的动态性,同时,又可以兼顾其他性能,以满足现代科学技术对智能材料的要求。
发明内容
本发明针对上述背景,为了使聚合物获得足够的韧性、具备自修复性、动态性并兼顾其他性能,提供了一种物理分相超分子动态聚合物。为此,我们在动态聚合物中包含具有硬段和软段结构的嵌段聚合物分子,并且引入具有动态性的超分子作用。其中,嵌段聚合物分子硬段形成的分相物理交联可维持动态聚合物的热稳定性、力学性能、尺寸稳定性等,而引入的具有动态性的超分子作用可以进一步提高交联密度,增强其稳定性和力学性能,其可逆动态性使聚合物本身具有一定的自修复性和良好的韧性,对不同超分子作用的合理应用,可以达到兼顾其他性能的目的。
一种物理分相超分子动态聚合物,其中含有同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子;所述的嵌段聚合物分子各硬段之间相互混合或各自独立或既部分相互混合又部分各自独立地形成结晶相或与软段不相容的相或既有结晶相又有与软段不相容的相,以形成基于硬段的分相物理分相物理交联或交联和聚合;所述嵌段聚合物分子的各软段为无定型态;所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种可形成超分子作用的基团/单元,其形成动态性超分子作用;所述超分子作用选自卤键作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子作用、离子-偶极作用、离子氢键作用、亲金属相互作用、自由基阳离子二聚作用、主体-客体作用。
在本发明的一种实施方式中,所述的动态聚合物所含有的同时具有硬段A和软段B的嵌段聚合物分子至少具有下各式中所述结构的一种或任几种的组合:
其中,式(1A)为直链结构,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;
式(1B)为直链结构,且两端段为硬段,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;
式(1C)为直链结构,且两端段为软段,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;
式(1D)为支化结构,x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量;n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在软段B上硬段-软段分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1E)为支化结构,x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量;n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在软段B上硬段-软段交替并且以硬段为端段的分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1F)为支化结构,x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量;n为软段-硬段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在硬段A上软段-硬段分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1G)为支化结构,x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量;n为软段-硬段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在硬段A上软段-硬段交替并且以软段为端段的分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1H)为环状结构,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于1。
在本发明的一种实施方式中,所述的嵌段聚合物分子的软段的主链选自碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构;所述的嵌段聚合物分子的硬段的主链选自碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构。
在本发明的一种实施方式中,所述的嵌段聚合物分子中的各个软段的玻璃化转变温度均不高于25℃。
在本发明的一种实施方式中,所述的嵌段聚合物分子的硬段的选自具有高玻璃化转变温度的无定形聚合物链段、富含氢键基团的聚合物链段或基团、富含结晶相的聚合物链段或基团、富含共轭结构的聚合物链段。
在本发明的一种实施方式中,所述的嵌段聚合物分子中还选择性地含有氢键作用、金属-配体作用、偶极-偶极作用中的任一种或任几种。
在本发明的一种实施方式中,所述的嵌段聚合物分子中还含有结构性超分子作用。
在本发明的一种实施方式中,所述的嵌段聚合物分子中含有至少两种动态性超分子作用,其选自以下组合:π-π堆叠作用和亲金属作用,主体-客体作用和离子作用,主体-客体作用和离子-偶极作用,主体-客体作用和离子氢键作用,离子作用和离子氢键作用,离子作用和离子偶极作用,离子作用、离子-偶极作用和离子氢键作用。
在本发明的一种实施方式中,所述的嵌段聚合物分子中含有至少两种动态性超分子作用,其选自以下组合:π-π堆叠作用和金属-配体作用,主体-客体作用和氢键作用,主体-客体作用和金属-配体作用,主体-客体作用和偶极-偶极作用,离子作用和金属-配体作用,离子-偶极作用和金属-配体作用,离子氢键作用和金属-配体作用,离子作用和氢键作用,离子-偶极作用和氢键作用,π-π堆叠作用和氢键作用,卤键作用和氢键作用,卤键作用和金属-配体作用,离子-偶极作用和偶极-偶极作用,离子作用、离子-偶极作用和偶极-偶极作用。
在本发明的一种实施方式中,所述的动态聚合物具有以下任一性状:普通固体、弹性体、凝胶、泡沫。
在本发明的一种实施方式中,构成所述动态聚合物的配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物或可使用物:其他聚合物、助剂、填料、溶胀剂。其中,所述的其他聚合物选自以下任一种或任几种:天然高分子化合物、合成高分子化合物;所述的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、脱水剂、杀菌防霉剂、发泡剂、助发泡剂、成核剂、流变剂;所述的填料选自以下任一种或任几种:无机非金属填料、金属填料、有机填料;所述的溶胀剂选自以下任一种或任几种:水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。
在本发明的一种实施方式中,所述的动态聚合物应用于以下材料或制品:自修复性涂层、自修复性板材、自修复性密封材料、自修复性封堵胶、自修复性导电胶、韧性材料、韧性弹性体材料、柔性材料、保温材料、形状记忆材料、力传感器、玩具、玩具填充物。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)在本发明中,本发明的动态聚合物包含具有硬段和软段的动态聚合物分子,且同时含有物理分相和至少一种动态性超分子作用,两者的有机结合可以获得丰富的协同和正交的材料性能。物理分相方便作为更稳定的聚合/交联连接点,为动态聚合物提供了一个强而稳定的网络结构,聚合物可以保持平衡结构,也即尺寸稳定性;而动态性超分子作用可自发地或在外界作用下可逆变化的动态结构,可获得动态的弹性体/凝胶等。由于物理分相可以通过加热和/或溶剂进行解离,即使形成基于物理分相的物理交联,材料也具有良好的加工性能,因此在较大程度内实现自修复、塑形、回收、再次加工利用,使得聚合物材料具有更宽广的应用范围和更长久的使用寿命,这在现有的聚合物体系中是无法实现的。
(2)本发明的动态聚合物除具有通常含有超分子作用聚合物普遍具有的动态性、自修复性、可重复加工性以外,还存在多种其他性能:如卤键作用的方向性,阳离子-π作用、阴离子-π作用、主体-客体作用中对小分子/离子/基团的可控选择性和可控识别性,苯-氟苯作用、π-π堆叠作用的有序性,离子作用(正负离子对作用)、离子-偶极作用、离子氢键作用的pH、浓度敏感性、导电性,亲金属相互作用、自由基阳离子二聚作用的特殊光电性等特性,可以根据需求合理选用超分子作用基团/单元进行分子设计。
(3)本发明的动态聚合物其组分结构丰富,性能多样,可调控性强。通过控制作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物。例如,通过控制作为原料的化合物的官能团数和其他反应性基团数,可以制备出具有不同拓扑结构的动态聚合物,从而制备出具有不同性能的聚合物材料;选择两种或两种以上相互协同或者正交的超分子作用,从而提供丰富的动态性。
(4)本发明的动态聚合物可以同时含有两种或两种以上的超分子作用,通过合理的选择设计,可以得到丰富的性能。如将主体-客体作用与其他超分子作用结合,可以增强小分子/离子/基团的可控选择性和可控识别性;将几种含有离子基团的超分子作用相结合,可以增强动态聚合物的导电性;将不同强度的超分子作用相结合,可以得到动态性层次丰富的动态聚合物;将相互正交的超分子作用结合,可以得到对不同外界刺激做出不同响应的动态聚合物;将相互协同的超分子作用结合,可以得到力学性能更稳定的动态聚合物。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明涉及一种物理分相超分子动态聚合物,其中含有同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子;所述的嵌段聚合物分子各硬段之间相互混合和/或各自独立地可形成结晶相和/或与软段不相容的相,以形成基于硬段的分相物理交联和/或聚合;所述嵌段聚合物分子的各软段为无定型态;所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种可形成超分子作用的基团/单元,其形成动态性超分子作用,所述超分子作用至少选自卤键作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子作用(正负离子对作用)、离子-偶极作用、离子氢键作用、亲金属相互作用、自由基阳离子二聚作用、主体-客体作用。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。
本发明中,用于描述不同结构的量词“种”、“类”、“系列”中系列的范围大于类,类的范围大于种,即一个系列可以有很多类,一类可以有很多种。即使所述的超分子作用具有同一种基元结构,但因为连接基、取代基、异构体等不同,也可能导致其性能的差异。在本发明中,通常将具有同一种基元结构的超分子视为同一种结构;若因连接基、取代基、异构体等不同而导致性能的差异,仍视为同一种结构。本发明可以根据需要进行合理的设计、选择和调控,获得最佳的性能,这也是本发明的优势。在本发明中,优选使用不同系列的结构,以便更好地进行正交性调控。
本发明中所述的“聚合”反应/作用为链的增长过程/作用,也即通过分子间反应/作用(包括共价化学反应和超分子作用)形成直链、支化、环、二维/三维团簇、三维无限网络结构的聚合物。
本发明中所用术语“交联”反应/作用,指的是分子间和/或分子内通过共价键和/或超分子作用形成具有三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。因此,交联可以视为聚合的一种特殊形式。在交联过程中,刚好达到一个三维无限网络时的交联度,称为凝胶点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含,下同)的交联产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构;处于凝胶点以下的交联产物,其仅为稀松的链间链接结构,并未形成三维无限网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。除非特别说明,本发明中的交联结构仅包含凝胶点以上三维无限网络结构,非交联结构则包含凝胶点以下的二维/三维团簇结构和交联度为零的线型和非线型结构。
在本发明中,所述的“聚合物主链”,如非特别说明,指的是在聚合物结构中具有最多链节数的链。所述的“侧链”,指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架/交联网络链骨架相连接而分布在其骨架旁侧的分子量超过1000Da的链结构;其中,所述的支链、分叉链指的是从聚合物主链骨架/交联网络链骨架或其他任意链分叉出来的分子量超过1000Da的链结构;为简单起见,侧链、支链、分叉链的分子量超过1000Da时,如非特别说明,则统一称为侧链。其中,所述的“侧基”,指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架/交联网络链骨架相连接而分布在主链骨架旁侧的分子量不高于1000Da的化学基团和分子量不高于1000Da的短侧链。对于侧链和侧基,其可具有多级结构,也即侧链可以继续带有侧基和侧链,侧链的侧链可以继续有侧基和侧链,其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。其中,所述的“端基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而位于链骨架末端的化学基团;本发明中,特定情况下侧基也可以有端基。
在本发明的实施方式中,所述的同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子,其含有硬段和软段的总数大于等于2,即其中含有至少一个硬段和至少一个软段。各硬段之间相互混合和/或各自独立地可形成结晶相和/或与软段不相容的相,以形成基于硬段的分相物理交联和/或聚合。所述的物理聚合使聚合物链增长(包括交联);所述的物理交联使聚合物具有类似共价交联后的交联物理性质,包括但不限于表观分子量增大、弹性、尺寸稳定性、力学强度,硬段分相物理交联特别适合用于提供本发明的动态聚合物的平衡结构,也即尺寸稳定性。当硬段数量大于等于2且相互之间通过软段相连接时,硬段的结晶/相分离将更加有效地形成链间分相物理交联,可以有效提供分相物理交联的强度、聚合物的平衡结构以及所述物理分相聚合物的力学性能,因此优选含有至少两个硬段和至少一个软段形成硬段-软段交替结构。
在本发明中,同一分子的硬段和软段之间可通过共价键以及可选的结构性超分子作用相连。所述的共价键指的是传统意义上的共价键,在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂,其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。所述的结构性超分子作用指的是在动态聚合物的正常使用过程中不发生解离/断裂的强超分子作用,其动态性弱于正常使用过程中可发生解离的动态性超分子作用,其稳定性可以高于或低于结晶体和相分离形成的硬相,优选高于结晶体和相分离形成的硬相,以获得稳定的具有所需硬段-软段结构的嵌段聚合物分子,但在极端情况下,如高温、强竞争性配体、强机械力等作用下选择性存在的结构性超分子作用也可发生解离/断裂。在材料加工成型过程中,在适当温度或溶剂存在等条件下可以断裂/解离的选择性存在的结构性超分子作用有利于材料的加工成型与回收再利用。其中,所述的“不发生解离/断裂”也指包括所述结构性超分子作用所形成的结晶体和相分离形成的硬相的不发生解离/断裂。本发明中,所述的相互正交的超分子作用,指的是当存在两种或两种以上超分子作用时(优选不同类型,更优选不同系列),这些超分子作用彼此之间的形成、解离和其他响应相互不影响;所述的相互协同的超分子作用,指的是当存在两种或两种以上超分子作用时,这些超分子作用中的一种的形成和/或解离和/或其他响应会触发其他超分子作用的形成和/或解离和/或其他响应,或与其他超分子作用的形成和/或解离和/或其他响应同时发生,并产生比各种超分子作用线性叠加更大的效果。
在本发明的实施方式中,所述的同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子中的链拓扑结构没有特别的限定,包括但不仅限于直链结构、支化结构(包括但不限于星状、H型、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、索环、轮环)、二维/三维团簇结构及其两种或任几种的组合,优选为直链和支化结构。当存在支化结构时,部分硬段/软段可以在主链上,部分硬段/软段可以在侧链/支链/分叉链上。在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物可以仅含有一种拓扑形态的所述嵌段聚合物,也可以是有多种拓扑形态的所述嵌段聚合物的混合物;其组成中的其他聚合物和原料成分中也均可以是仅有一种拓扑形态的聚合物,也可以是有多种拓扑形态的聚合物的混合物。
在本发明的实施方式中,所述的同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子中,各个硬段可以相同或者不同,各个软段可以相同或不同;其中,硬段和软段又可以各自独立地包含两个或者两个以上相同或者不同的子链段;各子链段之间可通过共价键以及可选的结构性超分子作用相连;所述子链段可以是同在主链上的更小的链段,也可以是在侧链、支链、分叉链上的更小的链段;所述不同包括但不仅限于化学组成不同、分子量不同、拓扑结构不同、空间构型不同;各子链段之间可以相容或者相分离。在本发明的实施方式中,各硬段、软段及其子链段可以是均聚物链段也可以是共聚物链段,可以是均聚的团簇或共聚的团簇,可以是均聚或共聚的凝胶点以上的交联颗粒,还可以是功能基团以及以上各种的任意组合形式。
在本发明的实施方式中,硬段中任意链段的拓扑结构没有特别的限定,可以是直链结构、支化结构(包括但不限于星状、H型、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、索环、轮环)、二维/三维团簇结构、凝胶点以上交联的颗粒及其两种或任几种的组合,但本发明不仅限于此,优选为直链和支化结构。软段中任意链段的拓扑结构没有特别的限定,可以是直链结构、支化结构(包括但不限于星状、H型、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、索环、轮环)、二维/三维团簇结构、凝胶点以上交联的颗粒及其两种或任几种的组合,但本发明不仅限于此,优选为直链、支化结构和团簇结构。
作为例子,可以举出如下式(1A)-(1H)所示的本发明的所述嵌段聚合物分子一些优选结构,但本发明不仅限于此,其中,A为硬段,B为软段,同一嵌段聚合物分子中不同位置的硬段A可以相同也可以不同,可以相容或者相分离;同一分子中不同位置的软段B可以相同也可以不同,可以相容或者相分离:
其中,式(1A)为直链结构,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;优选n大于等于1;
式(1B)为直链结构,且两端段为硬段,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;
式(1C)为直链结构,且两端段为软段,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;优选n大于等于1;
式(1D)为支化结构,x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量;n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在软段B上硬段-软段分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1E)为支化结构,x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量;n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在软段B上硬段-软段交替并且以硬段为端段的分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1F)为支化结构,x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量;n为软段-硬段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在硬段A上软段-硬段分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;优选y大于等于1,且x、y之和大于等于3;
式(1G)为支化结构,x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量;n为软段-硬段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在硬段A上软段-硬段交替并且以软段为端段的分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;优选y大于等于1,且x、y之和大于等于3;
式(1H)为环状结构,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于1;优选n大于等于2。
此外,本发明的同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子的结构还可以是上述列举的优选结构的任意组合形式和其他的任意合适的结构,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络给予合理地实现。
在本发明的实施方式中,所述的可形成超分子作用的基团/单元包括位于不同位置的骨架超分子作用基团/单元、侧基超分子作用基团/单元和端基超分子作用基团/单元。所述的骨架超分子作用基团/单元,是指该基团/单元中的至少一个原子直接参与构建连续的聚合物主链(包括交联和非交联)/和侧链(包括支链/分叉链);所述的侧基超分子作用基团/单元,是指该基团/单元上的所有原子均在侧基上;所述的端基超分子作用基团/单元,是指该基团/单元上的所有原子均在端基上。在部分情况下,端基超分子作用基团/单元也是骨架超分子作用基团/单元或侧基超分子作用基团/单元。所述骨架超分子作用基团/单元可以是在聚合物聚合/交联过程中生成,也即通过形成所述超分子作用基团/单元而产生聚合/交联;也可以是预先生成再进行聚合/交联;优选预先生成。所述侧基超分子作用基团/单元可以在聚合/交联之前、之后或过程中生成,之前或者之后生成的数量可以比较自由地控制。
在本发明的实施方式中,在同一条所述嵌段聚合物分子链上可以存在一个或一个以上相同或不同的动态性超分子基团/单元形成相同或不同的动态性超分子作用,且当动态性超分子基团/单元存在于软相中时不与软相形成相分离;不同的嵌段聚合物分子链上可有含有相同或不同的动态性超分子基团/单元形成相同或不同的动态性超分子作用。任一种或几种位于任意位置的动态性超分子基团与所引入的超分子基团可以形成链间和/或链内超分子作用;所述链间超分子作用产生聚合和/或交联;所述链内超分子作用通常产生链内环而不产生交联作用,但如果产生索环和/或轮环,则可以产生交联作用;优选产生链间和/或链内交联作用。在本发明的实施方式中,动态聚合物体系中选择性存在的其他聚合物或小分子化合物等成分中合适的基团可以与位于所述具有硬段-软段结构的嵌段聚合物分子中的动态性超分子基团共同形成动态性超分子作用。在本发明中,动态性超分子作用可以是任意的交联程度。需要指出的是,本发明中不排除部分所形成的动态性超分子作用既不形成链间作用,也不形成链内环,仅形成包括但不仅限于接枝等作用。
在本发明的实施方式中,所述的具有软段-硬段结构的嵌段聚合物分子中构成所述的动态性超分子作用的基团/单元除可以是软段主链骨架超分子作用基团/单元、软段主链端基超分子作用基团/单元、软段主链侧基超分子作用基团/单元、软段侧链/支链/分叉链侧基超分子作用基团/单元、软段侧链/支链/分叉链骨架超分子作用基团/单元、软段侧链/支链/分叉链端基超分子作用基团/单元任意一种或多种的组合,还可以选择性地以下列形式中的任意一种或者多种组合存在于所述嵌段聚合物分子中的其他位置(但本发明不仅限于此):硬段主链骨架超分子作用基团/单元、硬段侧链/支链/分叉链骨架超分子作用基团/单元、硬段主链侧基超分子作用基团/单元、硬段主链端基超分子作用基团/单元、硬段侧链/支链/分叉链侧基超分子作用基团/单元、硬段侧链/支链/分叉链端基超分子作用基团/单元。优选以软段主链骨架超分子作用基团/单元、软段主链侧基超分子作用基团/单元、软段侧链/支链/分叉链侧基超分子作用基团/单元、软段侧链/支链/分叉链骨架超分子作用基团/单元、软段侧链/支链/分叉链端基超分子作用基团/单元中任意一种或多种的组合的形式存在,更优选以软段主链侧基超分子作用基团/单元和/或软段侧链/支链/分叉链侧基超分子作用基团/单元的形式存在,可以在不破坏嵌段聚合物分子拓扑结构和分相物理交联网络结构的同时充分发挥超分子作用的动态性。
在本发明的实施方式中,当存在一种以上动态性超分子作用时,所述的可形成动态性超分子作用的基团可以分布在同一嵌段聚合物分子的同一软段上,可以分布在同一嵌段聚合物分子的不同软段上,也可以分布在不同嵌段聚合物分子的软段上,优选所述的基团与基团之间以至少含有六个骨架原子的柔性连接基或链段相连,以更好发挥不同超分子作用的协同效应。在本发明中,当存在多个聚合物成分时,各成分之间可以相容或不相容;当存在至少一种交联的成分时,不同成分之间可以相互分散、相互穿插或部分穿插,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,在同一条所述嵌段聚合物分子链上还可以选择性地存在一个或一个以上相同或不同的构成结构性超分子作用的基团/单元形成结构性超分子作用。所述的构成结构性超分子作用的基团/单元可以选择性地以任意一种或多种任意合适的组合存在于聚合物分子的软段和/或硬段中,且当构成结构性超分子作用的基团/单元存在于软段中时不与软相形成相分离。由于部分超分子作用不具有方向性和选择性,因此,构成结构性超分子作用的基团/单元优选为位于软段和硬段端基,并且是具有方向性和选择性的基团/单元,仅产生链间聚合作用。在本发明中,结构性超分子作用可以是任意的交联程度。需要指出的是,本发明中不排除部分所形成的链内结构性超分子作用既不形成链间作用也不形成链内环,仅形成包括但不仅限于接枝等作用。
在本发明中,除基于硬段的结晶相和/或形成与软段不相容的相构成的分相物理交联/聚合是物理交联/聚合外,动态性超分子作用产生的交联/聚合也是一种物理交联/聚合,结构性超分子作用产生的交联/聚合也是一种物理交联/聚合。本发明涉及的物理交联/聚合具有可逆性,即所述的物理交联/聚合在加热条件下或者良溶剂中或者其他适当刺激下,物理交联/聚合可以发生解交联/解聚合;在冷却条件下或者不良溶剂中或者解除刺激后,物理交联/聚合可以重新形成。
在本发明中,硬段一般比软段具有更高的玻璃化转变温度和/或形成的结晶相和/或与软段不相容的相比软段形成的相具有更好的热稳定性和/或更高的力学强度和/或更低的溶解性。在本发明的实施方式中,所述动态聚合物中通常存在软段构成的软相和硬段构成的硬相两相结构;但由不同硬段形成的不同硬相可以相容也可以不相容,由不同软段形成的不同软相可以相容也可以不相容,也即,动态聚合物中可以存在两个甚至三个或三个以上不相容的相。在本发明的实施方式中,软段构成的软相和硬段构成的硬相所形成的相拓扑结构(相形态)没有限制,包括但不限于球状、圆柱形状、螺旋状、层状及其组合形式。任何一相,包括不同的软相之间和不同的硬相之间,可以分散在另外一相中,也可以与其他相形成互穿的双/多连续相,也可以是相互独立的连续相,也可以是上述的混合形式。在本发明的实施方式中,优选软相为连续相,硬相为不连续相分散在软相中,更优选硬相以球状分散在软相中作为分相物理交联,因此所述聚合物能够更方便地具有更好的柔软性和弹性并更加适合发挥动态共价键的动态性。所述不连续的硬相的尺寸通常不大于100微米,更优选不大于10微米,更优选不大于1微米,最优选不大于100纳米。动态聚合物体系中的硬段的总含量没有特别限制,优选占总重的1%-50%之间,更优选为总重的5%-35%之间,以方便形成有效的分相物理交联。
在本发明的实施方式中,硬段形成的分相物理交联的交联度可以在其凝胶点上下,由动态性超分子作用形成的动态性超分子交联可以在其凝胶点上下,由结构性超分子作用形成的结构性超分子交联也可以在其凝胶点上下;优选硬段形成的分相物理交联和结构性超分子作用形成的超分子交联之和在聚合物的总凝胶点以上;更优选硬段形成的分相物理交联的交联度在其凝胶点上(含凝胶点,下同),以获得完全基于硬段分相物理交联的三维无限网络,在可逆超分子作用完全解离的情况下,动态聚合物也可以保持平衡结构,也即尺寸稳定性。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物的软相可以没有玻璃化转变温度,或者有一个或多个玻璃化转变温度,优选其中至少有一个玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限;所述的硬相也可以没有玻璃化转变温度,或者有一个或多个玻璃化转变温度,同时也可以有一个或多个解分相物理交联/聚合温度,优选任意硬段的解分相物理交联/聚合温度高于工作温度范围的上限。当所述的动态聚合物含有增塑剂等助剂或填料使其软段至少有一个玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限时,同时硬段的解交联/聚合温度高于工作温度范围的上限,该组合物也属于本发明所指的“动态聚合物”。其中,优选为整个软段的各个组分的玻璃化转变温度全部低于工作温度范围的下限,有利于获得柔软度高的聚合物,特别是具有广泛用途的弹性体。由此获得的弹性体不但具有动态性,而且具有热塑性便于成型和再加工,这种热塑性动态弹性体在密封和力传感等方面具有非常重要的用途。所述热塑性动态弹性体各个软段的玻璃化转变温度更优选为均不高于25℃,在室温下即可作为弹性体使用。
在本发明的实施方式中,硬段可逆性的分相物理交联/聚合的动态性低于动态性超分子作用,更优选硬段分相物理交联/聚合的解交联/聚合温度和力学稳定性也分别高于动态性超分子作用的解离温度和力学稳定性。动态性超分子作用通常在较低温度下,优选不高于室温,即具有动态性;或者在外力作用下易于解离/断裂。
在本发明的实施方式中,硬段的化学组成没有特别的限制,可以选自但不限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段。所述的碳链结构为主链骨架仅含有碳原子的结构;所述的碳杂链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种杂原子的结构,其中所述杂原子包括但不仅限于硫、氧、氮;所述的碳元素链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种元素原子的结构,其中元素原子包括但不仅限于硅、硼、铝;所述的元素链结构为主链骨架仅含有元素原子的结构;所述的元素杂链结构为主链骨架同时且仅含有至少一种杂原子和至少一种元素原子的结构;所述的碳杂元素链结构为主链骨架同时包含碳原子、杂原子和元素原子的结构。其中,优选碳链结构、碳杂链结构,因其结构丰富、性能优异。作为举例,所述动态聚合物的硬段可以是基于下列聚合物链段、基团或其中任几种组合的链段,但不仅限于此:具有高玻璃化转变温度(即玻璃化转变温度高于材料工作温度的上限,通常高于40℃,优选不低于100℃)的无定形聚合物链段,如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、氢化聚冰片烯、聚醚、聚酯、聚醚醚酮、聚芳族碳酸酯、聚砜等;富含氢键基团的聚合物链段、基团,如聚酰胺、聚肽、富含脲键的链段、富含氨基甲酸酯键的链段、基于脲基嘧啶酮的链段等;富含结晶相的聚合物链段、基团,如结晶性聚乙烯、结晶性聚丙烯、结晶性聚酯、结晶性聚醚、液晶聚合物、液晶基团等;离子型聚合物链段,如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺盐、聚苯乙烯磺酸盐等;富含共轭结构的聚合物链段,如聚乙炔、聚苯乙炔、聚苯、聚芴、聚噻吩等。其中,优选具有高玻璃化转变温度的无定形聚合物链段、富含氢键基团的聚合物链段/基团、富含结晶相的聚合物链段/基团,以便设计和调控所述的嵌段聚合物分子结构和分相物理交联,获得最佳的性能。
在本发明的实施方式中,软段聚合物链骨架可以选自但不限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段,优选碳链结构、碳杂链结构、元素杂链结构和碳杂元素链结构,因其结构丰富、性能优异。软段可以由合成高分子和/或天然高分子前体继续反应(包括导入端基和/或侧基活性点、导入侧基和/或侧链、接枝、扩链等)得到,也可以由单体和/或预聚物/齐聚物聚合得到,或由以上不同方法相结合得到。作为举例,软段聚合物链骨架可以是基于下列聚合物的链段,但本发明不仅限于此:丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、有机硅类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。
在本发明的实施方式中,所述的卤键作用,是由卤原子与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的非共价相互作用,其本质是卤键供体基团中卤原子的σ反键轨道与卤键受体基团中具有孤电子对的原子或π电子体系之间的相互作用。其中,卤键供体基团可选自Cl、Br、I,优选Br、I;卤键受体基团可选自F、Cl、Br、I、N、O、S、π键,优选Br、I、N、O。卤键具有方向性,倾向于线性的几何特征;随着卤素原子序数的增加,其可结合的电子供体数目也会增多,形成的卤键强度也就越高。基于卤键作用,可以设计出有序性、自修复性的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,当卤键作用存在时,所述的柔性嵌段聚合物分子相应的嵌段中可以只包含卤键供体基团或只包含卤键受体基团,还可以同时包含供体基团和受体基团。当一个所述的嵌段聚合物分子中只包含供体基团或只包含受体基团时,所述的动态聚合物中还含有包含相应的受体基团或供体基团的所述的嵌段聚合物分子,共同作用形成动态性卤键作用。当一个所述的嵌段聚合物分子中同时包含卤键受体基团和供体基团时,受体基团和供体基团在该嵌段聚合物分子的嵌段中的位置没有任何限制,可以位于同一嵌段,也可以分别位于不同嵌段。动态聚合物中还可以选择性地含有与所在的相相容并包含相应的供体基团和/或受体基团的小分子、聚合物或无机物中的任一种或多种的组合,与所述的嵌段聚合物分子共同作用形成动态性卤键作用。
在本发明的实施方式中,一条聚合物链或一个动态聚合物体系中可以仅有一种卤键供体基团和/或一种卤键受体基团,也可以同时存在多种卤键供体基团和/或卤键客体基团的任意合适的组合。所述的一种卤键供体基团和/或卤键受体基团,指的是一种核心结构。不同位置的卤键供体基团和/或卤键受体基团可以具有同一种核心结构,它们的不同之处在于核心结构接入聚合物链或小分子等成分的连接点和/或位置不同。
在本发明的实施方式中,卤键作用的形成原子组合并无限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的卤键作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
—Cl···Cl—、—Cl···F—、—Cl···Br—、—Cl···I—、—Cl···N—、—Cl···O—、—Cl···S—、—Cl···π—、—Br···Br—、—Br···F—、—Br···I—、—Br···N—、—Br···O—、—Br···S—、—Br···π—、—I···I—、—I···F—、—I···N—、—I···O—、—I···S—、—I···π—。
在本发明的实施方式中,所述的阳离子-π作用,是由阳离子与芳香性体系的π电子体系之间形成的非共价相互作用。阳离子-π作用主要有三大类,第一类是简单无机阳离子或离子团(如Na+、K+、Mg2+、NH4 +、Ca2+)和芳香体系之间的作用;第二类是有机阳离子(如季铵阳离子)和芳香体系之间的作用;第三类是偶极键中带正电荷的原子(如N-H键中的H原子)和芳香体系之间的作用。阳离子-π作用的种类丰富,强度适中,能够稳定地存在于各种环境中,基于阳离子-π作用能够制备出性能丰富的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,阳离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能只要能在动态聚合物中形成稳定的阳离子-π作用即可。一些合适的阳离子基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Be2+、H-O、H-S、H-N。
在本发明的实施方式中,所述的阴离子-π作用,是由阴离子与缺电子芳香π体系之间形成的非共价相互作用。所述的阴离子可以是简单的无机非金属离子或离子团(如Cl-、Br-、I-、OH-);也可以是有机阴离子基团(如苯磺酸基);还可以是偶极键中带负电荷的原子(如C-Cl键中的氯原子)。所述缺电子芳香π体系是指由于成环原子电负性的不同,环的π电子云密度分布并不均匀,π电子主要向电负性高原子方向偏移,从而导致芳香环的π电子云分布密度下降,如吡啶、氟苯等。阴离子-π作用具有可逆性和可控识别性,能够用其构建出具有特殊性能的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,阴离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能只要能在动态聚合物中形成稳定的阴离子-π作用即可。一些合适的阴离子可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Cl-、Br-、I-、OH-、SCN-
一些合适的缺电子芳香π体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:吡啶、哒嗪、氟苯、硝基苯、四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪、苯三酰亚胺。
在本发明的实施方式中,所述的苯-氟苯作用,是由芳烃与多氟代芳烃之间通过色散力和四极矩作用共同组成的非共价相互作用。由于氟原子的电离势很高且原子极化率和原子半径都较小,多氟代芳烃中四周的氟原子因电负性大而带负电荷,中心碳环骨架电负性较小而带有正电荷。因为碳原子的电负性大于氢原子,所以芳烃的电四极矩方向与多氟代芳烃的电四极矩方向相反,且由于氟原子的体积很小,多氟代芳烃和芳烃的体积相近,所以芳烃与多氟代芳烃以交替的面对面方式堆积作用,形成柱状堆积结构,且这种堆积方式基本不受引入官能团的影响。利用苯-氟苯作用的可逆性和堆积作用,可以制备出具有特殊功能的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,苯-氟苯作用的种类并没有限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的苯-氟苯作用即可。一些合适的苯-氟苯作用可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的π-π堆叠作用,动态聚合物中含有能够提供π键电子云的结构,通过π键电子云的相互交叠形成π-π堆叠作用。π-π堆叠的作用方式有三种,包括面面堆积、偏移堆积和边面堆积。其中,面面堆积指的是相互作用的环面彼此平行,且平行环面中心的距离与环面之间的距离几乎相等,这种堆积方式的π-π作用是静电互斥的,比较不稳定,但是当环面上连接的取代基吸电子性较强时,面面堆积的π-π作用变得比较明显;偏移堆积指的是作用环面相互平行,但环中心有一定偏移,即环中心的距离大于环面间距离,这种堆积方式缓解了两个环面之间的互斥作用,相应增加了σ-π的吸引力,是比较常见的堆积方式;除了面面堆积和偏移堆积以外的堆积方式称为边面堆积,这种堆积方式能量最小,分子间斥力最小,常见于范德华表面较小的环共轭分子之间或有柔性连接子的环共轭分子之间。
能够提供π键电子云的化合物结构,包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合物,合适的基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
优选π-π堆叠作用形成方式简单,可以稳定存在于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭化合物和含量对其进行调控。
在本发明的实施方式中,提供π键电子云的化合物的组合并无特别限制,只要化合物之间形成合适的π-π堆叠作用即可。其中,优选富电子化合物和缺电子化合物的组合。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的离子作用,动态聚合物结构中至少含有一对带相反电荷的离子基团,正离子基团和负离子基团间通过库仑力形成离子作用。所述的正离子基团是一种比较容易接受质子的有机基团,作为例子,其包括但不仅限于: 优选所述的负离子基团是一种比较容易失去质子的有机基团,作为例子,其包括但不仅限于优选特别情况下,正离子基团和负离子基团可以处于同一个化合物结构中,如胆碱甘油磷酸盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、左旋肉碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱等化合物。离子作用能够稳定地存在于聚合物中,而且通过改变离子基团的浓度和种类,可以对离子作用的强弱进行很好的控制。
在本发明的实施方式中,当所述的离子作用存在时,所述的柔性嵌段聚合物分子的相应的嵌段中可以只包含正离子基团或只包含负离子基团或只包含两性离子基团,还可以同时包含正离子基团和负离子基团。当一个所述的嵌段聚合物分子中只包含正离子基团或只包含负离子基团时,动态聚合物中还含有与所在的相相容并包含相应的负离子基团或正离子基团的所述的嵌段聚合物分子、小分子、其他聚合物或无机物中的任一种或多种的组合,与所述的嵌段聚合物分子共同作用形成动态性离子作用。当一个所述的嵌段聚合物分子中同时包含正离子基团和负离子基团时,正离子基团和负离子基团在该嵌段聚合物分子的嵌段中的位置没有任何限制,可以位于同一嵌段,也可以分别位于不同嵌段,动态聚合物中还可以选择性地含有与所在的相相容并包含相应的正离子基团和/或负离子基团的小分子、聚合物或无机物中的任一种或多种的组合,与所述的嵌段聚合物分子共同作用形成动态性离子作用。
在本发明的实施方式中,正离子基团与负离子基团的组合并无特别限制,只要正离子基团能够与负离子基团形成合适的离子作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的离子-偶极作用,当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,该电偶极与带电荷的离子基团相互作用,形成离子-偶极作用。其中,所述的离子基团可以是任意合适的带电荷有机基团,举例如下,但本发明并不仅限于此: 优选 其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明并不仅限于此:C-N、C=N、C≡N、C=O、C-O、C-S、C=S、C-F、C-Cl、C-Br、C-I、H-O、H-S、H-N,优选C≡N、C=O、C-F、H-O。离子-偶极作用在电化学的环境中可以稳定存在,作用力大小易于调控,作用力产生和解离的条件比较温和。
在本发明的实施方式中,当所述的离子-偶极作用存在时,所述的柔性嵌段聚合物分子的相应的嵌段中可以只包含离子基团或只包含电偶极,还可以同时包含离子基团和电偶极。当一个所述的嵌段聚合物分子中只包含离子基团或只包含电偶极时,动态聚合物中还含有与所在的相相容并包含相应的电偶极或离子基团的所述的嵌段聚合物分子、小分子、其他聚合物或无机物中的任一种或多种的组合,与所述的嵌段聚合物分子共同作用形成动态性离子-偶极作用。当一个所述的嵌段聚合物分子中同时包含离子基团和电偶极时,离子基团和电偶极在该嵌段聚合物分子的嵌段中的位置没有任何限制,可以位于同一嵌段,也可以分别位于不同嵌段。动态聚合物中还可以选择性地含有与所在的相相容并包含相应的离子基团和/或电偶极的小分子、聚合物或无机物中的任一种或多种的组合,与所述的嵌段聚合物分子共同作用形成动态性离子作用。
在本发明的实施方式中,离子基团与电偶极的组合并无特别限制,只要离子基团能够与电偶极形成合适的离子-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
需要特别指出的是,在本发明中,所述的离子-偶极作用仅指除金属-配体作用以外的其他离子基团与电偶极之间的作用,不包括金属-配体作用。
在本发明的实施方式中,所述的亲金属作用,当两个最外层电子结构为d10或d8的金属离子靠近至小于其范德华半径之和时,会产生相互作用力,亲金属作用的两个金属离子可以相同也可以不同。所述的最外层电子结构为d10的金属离子包括但不仅限于Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Hg2+、Cd2+,优选Au+、Cd2+;所述的最外层电子结构为d8的金属离子包括但不仅限于Co+、Ir+、Rh+、Ni2+、Pt2+、Pb2+,优选Pt2+、Pb2+。亲金属作用可以在聚合物中稳定存在,作用强度适中,且具有一定的方向性,不具有明显的饱和性,能聚集形成多核配合物,受外界环境的影响较小,可以使所制备聚合物的动态性更充足。
在本发明的实施方式中,形成亲金属作用的组合并无特别限制,只要金属离子之间形成合适的亲金属作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Cu—Cu、Ag—Ag、Au—Au、Zn—Zn、Hg—Hg、Cd—Cd、Co—Co、Ir—Ir、Rh—Rh、Ni—Ni、Pt—Pt、Pb—Pb、Cu—Ag、Cu—Au、Ag—Au、Cu—Zn、Cu—Co、Cu—Pt、Zn—Co、Zn—Pt、Co—Pt、Co—Rh、Ni—Pb。
在本发明的实施方式中,所述超分子作用中的离子氢键作用,其由可形成氢键作用的正离子基团和负离子基团构成,同时形成氢键作用和正负离子间的库仑作用,或由可形成氢键作用的正/负离子基团与中性氢键基团构成,同时形成氢键作用和正/负离子与中性基团间的离子-偶极作用。
在本发明的实施方式中,一些合适的离子氢键作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述超分子作用中的自由基阳离子二聚作用,其构筑单元为同时含有自由基和阳离子的基团。作为举例,所述的可形成自由基阳离子二聚作用包括但不限于以下所举:
在本发明的实施方式中,一些合适的自由基阳离子二聚作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的主体-客体作用,主体(用H表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无限有机离子骨架);客体(用G表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一个主体分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优选一个主体分子至多与两个客体分子相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于冠醚、苯并冠醚、环蕃、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、杯[5]芳烃、杯[6]芳烃、柱[5]芳烃、柱[6]芳烃、柱[7]芳烃以及一些合适的无机有机离子骨架,优选冠醚、β-环糊精、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、柱[5]芳烃。所述的客体分子包括但不仅限于合适的长链烷烃、环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环化合物、杂环化合物、并环化合物、螺环化合物、桥环化合物、一些合适的离子团,优选长链烷烃、杂环化合物、并环化合物、桥环化合物、合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主客体作用强度适中,可以在较温和的条件下相互作用或解离,使动态聚合物的动态性在平常的条件下就得以实现。
在本发明的实施方式中,当主体-客体作用存在时,所述的柔性嵌段聚合物分子的相应的嵌段中可以只包含主体基团或只包含客体基团,还可以同时包含主体基团和客体基团。当一个所述的嵌段聚合物分子中只包含主体基团或只包含客体基团时,所述的动态聚合物中还含有与所在的相相容并包含相应的客体基团或主体基团的所述的嵌段聚合物分子、小分子、其他聚合物或无机物中的任一种或多种的组合,与所述的嵌段聚合物分子共同作用形成动态性主体-客体作用。当一个所述的嵌段聚合物分子中同时包含主体基团和客体基团时,主体基团和客体基团在该嵌段聚合物分子的嵌段中的位置没有任何限制,可以位于同一嵌段,也可以分别位于不同嵌段,动态聚合物中还可以选择性地含有与所在的相相容并包含相应的主体基团和/或客体基团的小分子、聚合物或无机物中的任一种或多种的组合,与所述的嵌段聚合物分子共同作用形成动态性主体-客体作用。
在本发明的实施方式中,一条聚合物链或一个动态聚合物体系中可以仅有一种主体基团和/或一种客体基团,也可以同时存在多种主体基团和/或客体基团的任意合适的组合。所述的一种主体基团和/或客体基团,指的是一种核心结构。不同位置的主体基团和/或客体基团可以具有同一种核心结构,它们的不同之处在于核心结构接入聚合物链或小分子等成分的连接点和/或位置不同。
合适的主体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
合适的客体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,主体基团与客体基团的组合并无特别限制,只要主体能够与客体形成合适的主客体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,除含有上述十一个系列的超分子作用组合外,还可以含有选自金属-配体作用、氢键作用、偶极-偶极作用的超分子作用组合的超分子作用的基团/单元。
在本发明的实施方式中,所述的金属-配体作用中所述配体基团(以L表示)选自环戊二烯以及含有至少一个配位原子(以X表示)的结构单元。一个配位原子可以与一个或者多个金属中心(选自包括但不仅限于金属离子、金属螯合物的金属中心、金属有机化合物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心,以M表示)形成一个或多个配位键,一个金属中心也可以与一个或者多个配位原子形成一个或者多个配位键。一个配体基团与金属中心形成的配位键的数量称为配体基团的齿数,本发明的实施方式中,同一个体系中,一个金属中心能与一齿配体、二齿配体、三齿配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用,不同的配体间还可能通过金属中心连接成环,本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的动态性金属-配体作用,下述通式所示结构一些给出示例,但本发明不仅限于此:
其中,X是配位原子,M是金属中心,是环戊二烯配体,每个配体基团与金属中心所形成的一个X-M键为一齿,式中用单键把X连接起来表示该配位原子属于同一个配体基团,当一个配体基团中含有两个或两个以上配位原子时,X可以是相同的原子也可以是不同的原子,选自包括但不仅限于硼、氮、氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲;优选硼、氮、氧、硫、磷;更优选氮、氧;最优选氮。需要说明的是,有时X以负离子形式存在。在本发明中,优选一个配位原子仅与一个金属中心形成一个配位键,因此配体基团中含有可与同一金属中心形成配位键的配位原子的数量即为配体基团的齿数。所述配体基团与金属中心形成的金属-配体作用(以M-Lm表示,m表示与同一个金属中心相作用的配体基团的数量)的强弱与配体基团上的配位原子的种类和数量、金属中心的种类以及价态和对离子等有关。
本发明的实施方式中,为了能够形成基于金属-配体作用的交联/聚合,一个金属中心至少要能够与两个部分所述的配体基团形成金属-配体作用(即M-L2结构),除非金属中心已经连接于聚合物上;也可以有多个配体与同一个金属中心形成金属-配体作用,其中两个或多个配体基团可以相同或不同。一个金属中心的配位数有限,配体基团的配位原子越多,一个金属中心能够配位的配体数量越少,基于金属-配体作用的超分子交联度就越低;但每个配体与金属中心所形成的齿数越多配位作用越强,动态性就越低,因此本发明中优选不超过三齿的配体基团形成动态性金属-配体作用,优选三齿以上的配体基团形成结构性金属-配体作用。
在本发明的实施方式中,一条聚合物链或一个动态聚合物体系中可以仅有一种配体,也可以同时存在多种配体的任意合适的组合。所述的一种配体,指的是一种核心配体结构。一个骨架配体、侧基配体、端基配体可以具有同一种核心配体结构,它们的不同之处在于核心配体结构接入聚合物链或小分子等成分的连接点和/或位置不同。在本发明中,合适的配体基团(核心配体结构)可以举例如下,但本发明不仅限于此:
一齿配体基团举例如下:
-C≡N;
二齿配体基团举例如下:
三齿配体基团举例如下:
四齿配体基团举例如下:
多齿配体举例如下:
在本发明的实施方式中,在不影响配位性能的情况下,可以在配体基团(核心配体结构)的任意合适位置接入聚合物链和/或基团。
在本发明的实施方式中,所述的金属中心M可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中心,其可选自元素周期表中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。
所涉及的金属优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和锕系金属(即Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)。
所涉及的金属更优选为第一副族(Cu、Ag、Au)、第二副族(Zn、Cd)、第八族(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)、镧系(La、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu)、锕系(Th)。进一步优选为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Ag、Pt、Au、La、Ce、Eu、Tb、Th,以获得更强的动态性。
在本发明的实施方式中,所涉及的金属有机化合物并无限制,合适的例子可以举例如下:
其他能够提供金属中心的合适金属有机化合物包括但不限于金属-有机笼、金属-有机框架。此类金属有机化合物可以单独使用,或者通过合适的共价化学链接方式引入到聚合物链的合适位置。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,所涉及的金属无机化合物并无限制,优选上述金属的氧化物、硫化物颗粒,特别是纳米颗粒。
在本发明的实施方式中,可以提供合适金属中心的金属螯合物也并无限制。优选仍然具有配位点空缺的螯合物,或者部分配体可以被本发明的所述骨架配体所取代的螯合物。
在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心生成合适的金属-配体作用即可,但是不同的金属中心与相同的配体形成的不同金属-配体作用的强弱和动态性可以非常不同。一些合适的动态性金属-配体作用组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。当下文中再次出现的此类都沿用上述定义与范围,如无特例,不再进行重复说明。
在本发明的实施方式中,所述的超分子作用中的氢键作用可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H,也就是氢原子)和受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个H…Y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键的成键情况。
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:
在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。如果所形成的氢键的齿数多,则强度大,那么氢键作用的动态性就弱,可以作为结构性氢键起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果所形成氢键的齿数少,则强度低,氢键作用的动态性就强,可以作为动态性氢键与动态性金属-配体作用一起提供动态性能。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键提供动态性氢键作用,优选四齿以上的氢键提供结构性氢键作用。
本发明的实施方式中,所述的氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体。其中,所述的具有硬段和软段结构的嵌段聚合物分子的软段含有至少一种同时含有氢键供体和受体的动态性氢键基团以便其可以独立地形成氢键作用,使得嵌段聚合物在没有其他含氢键供体的氢键基团的成分存在下即可在软段之间有效地形成动态性氢键,作为动态性金属-配体作用的协同或正交补充。其优选含有以下结构成分中的至少一种:
在本发明的实施方式中,动态性氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物等。
作为例子,可以举出如下侧基和/或端基中的氢键基团,但本发明不仅限于此。
其中,m、n、x为重复基团的数量,可以是固定值,也可以是平均值。m、n取值范围为0和大于等于1的整数;x取值范围为大于等于1的整数。
作为例子,可以举出如下所述软段主链/侧链(包括支链和分叉链)骨架上的氢键基团,但本发明不仅限于此。
作为例子,可以举出如下所述硬段主链/侧链(包括支链和分叉链)骨架上的氢键基团,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,形成氢键作用的氢键基团既可以是不同氢键基团间的互补型组合,也可以是同种氢键基团间的自互补型组合,只要基团间能够形成合适的氢键作用即可。一些氢键基团的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的偶极-偶极作用,当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,两个电偶极之间相互作用,形成偶极-偶极作用。其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明并不仅限于此:C-N、C=N、C≡N、C=O、C-O、C-S、C=S、C-F、C-Cl、C-Br、C-I、H-O、H-S、H-N,优选C≡N、C=O、C-F、H-O,更优选C≡N。偶极-偶极作用可以能够稳定的存在于聚合物中,易于调控,作用基团的配对可以产生微结构域,使相互作用更稳定;温度较高时,偶极-偶极作用会减弱甚至消失,因此含有偶极-偶极作用的聚合物可以根据温度的差异而体现出动态性的差异。
在本发明的实施方式中,偶极之间的组合并无特别限制,只要偶极间能形成合适的偶极-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,除了所述柔性嵌段聚合物分子中存在的基团/单元之间形成超分子作用外,还可以含有可形成超分子作用的基团/单元的其他组分作为添加物与嵌段聚合物分子中存在的基团/单元之间共同形成超分子作用。此类可以参与形成超分子作用的其他组分包括但不限于小分子、聚合物、无机材料。此类其他组分之间也可以形成超分子作用。此类其他组分可以选自线型、环状、支化、团簇聚合物以及共价交联的聚合物颗粒,表面改性的有机或无机颗粒、纤维。所述的其他聚合物成分可以与所述的嵌段聚合物分子形成相容的物理交联网络,也可以形成相容或不相容的相互共混/互穿/半互穿等结构的交联网络。其中,本发明中所述的柔性嵌段聚合物分子占所述动态聚合物组成体总重的5-100%,优选占所述动态聚合物组成总重的50-100%。
在本发明的实施方式中,当所述的动态聚合物中同时存在两种不同的超分子作用时,优选不同类型的超分子作用,更优选不同系列的超分子作用。当选自两种不同系列的超分子作用时,优选的超分子作用组合包括但不仅限于如下组合:π-π堆叠作用和亲金属作用,亲金属作用中与金属元素结合的基团/单元通常也能够形成π-π堆叠作用,两种作用常常同时存在,且所制得的动态聚合物力学性能稳定;主体-客体作用和离子作用/离子-偶极作用/离子氢键作用,利用离子作用/离子-偶极作用/离子氢键作用来调控主体和客体之间的识别性,在共同作用下够使动态聚合物的功能特异性大大提高;离子作用和离子氢键作用/离子偶极作用,利用其中两种或几种超分子作用共用的离子基团,使动态聚合物容易制备,通过改变其中一种基团的含量,即可调节不同超分子作用的含量比例,达到调控性能的目的;离子作用、离子-偶极作用、离子氢键作用中的任两种或多种,利用其中的离子能够使动态聚合物的导电性大大提高;π-π堆叠作用和金属-配体作用,金属-配体作用中的配体基团通常也能够形成π-π堆叠作用,两种作用同时存在的动态聚合物容易制备,且所制得的动态聚合物力学性能稳定;主体-客体作用和氢键作用/金属-配体作用/偶极-偶极作用,利用氢键作用/金属-配体作用/偶极-偶极作用来调控主体和客体之间的识别性,在共同作用下够使动态聚合物具有功能特异性;离子作用/离子-偶极作用/离子氢键作用和金属-配体作用,利用两种作用中的离子能够使动态聚合物的导电性大大提高;离子作用/离子-偶极作用/π-π堆叠作用/卤键作用和氢键作用,两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的动态聚合物具有良好的自修复性能;卤键作用和金属-配体作用,两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的动态聚合物具有良好可调控性和自修复性能;离子-偶极作用和偶极-偶极作用,两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的动态聚合物具有良好可调控性和自修复性能;离子作用和离子-偶极作用和偶极-偶极作用,这三种超分子作用的作用基团简单,只需要在动态聚合物中含有电性相反的离子以及适量的偶极基团,就能够形成这三种超分子作用的组合,使动态聚合物不仅能够具有良好的导电性,同时具有良好的力学性能。
在本发明的实施方式中,除了所述嵌段聚合物分子中存在的基团/单元之间形成超分子作用外,还可以以含有可形成超分子作用的基团/单元的其他组分作为添加物与嵌段聚合物分子中存在的基团/单元之间共同形成超分子作用。此类可以参与形成超分子作用的其他组分包括但不限于小分子、聚合物、无机材料。此类其他组分之间也可以形成超分子作用。此类其他组分可以选自线型、环状、支化、团簇聚合物以及共价交联的聚合物颗粒、表面改性的有机或无机颗粒、纤维。
在本发明的实施方式中,除含有至少一种所述的动态性超分子作用的具有硬段-软段结构的嵌段聚合物分子成分外,动态聚合物中还可以含有仅含有动态性金属-配体作用、动态性氢键作用、动态性偶极-偶极作用的其他超分子作用组合中的至少一种或不含有任何超分子作用的与所述的嵌段聚合物分子成分相容或不相容的任意合适的其他硬段-软段聚合物成分、可以形成任一种或任几种超分子作用的与所述的聚合物成分相容或不相容的任意合适的非硬段-软段结构的聚合物成分、以及其他聚合物成分,此外还可以含有或不含有可形成任一种或任几种超分子作用的小分子和填料等。所述的其他硬段-软段聚合物成分可以与所述的嵌段聚合物分子形成相容的物理交联网络,也可以形成相容或不相容的相互共混/互穿/半互穿等结构的交联网络。其中,本发明中所述的含有至少一种所述的动态性超分子作用的具有硬段-软段结构的嵌段聚合物分子占所述动态聚合物组成体总重的5-100%,优选占所述动态聚合物组成总重的50-100%。
本发明实施方式中,所述的动态聚合物中所含有的硬段-软段结构的嵌段聚合物分子的制备,其工艺原则上可以是任意合适的手段。一般有两种方式,从单体出发,由内而外或由外而内依次进行软段或硬软链段的聚合;或者先分别合成端基和/或侧基功能化的硬段、软段或多段式共聚物,然后直接进行链段间的反应,或通过其他小分子实现偶合或共聚。所述的嵌段聚合物分子的制备还可以是基于上述两种方式的组合,例如,先将硬段或软段制备成大分子引发剂,引发相邻的软段和硬段的聚合,再根据需要进行链段间的端基反应;又如,先生成软段-硬段两嵌段共聚物,再将两个或多个两嵌段分子偶合从而得到本发明的具有硬段-软段多段结构的聚合物分子。其中,配体基团以及氢键基团的生成或引入,可以在软硬段相连之前、之后或者过程中进行。当先生成含有硬段和软段的聚合物再引入或生成所述配体基团和氢键基团时,聚合物链段上必须含有相应的活性点,作为实例包括但不限于氨基、仲氨基、羟基、羧基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、酯基、卤素原子、酰卤基、酸酐、碳碳双键、马来酰亚胺、碳碳三键、叠氮基、腈基、肼、四嗪、琥珀酰亚胺酯。
所述的聚合方法根据所选预聚物的类型包括但不限于缩聚、加聚、配位聚合和开环聚合,加聚包括但不限于自由基聚合、活性自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。其中,聚合过程可以在溶剂中进行,也可以是无溶剂的本体聚合。
上述部分聚合过程的引发需要使用能够在聚合反应过程中引起单体分子活化的引发剂。本发明实施方案中可根据需要选用不同类型的引发剂。例如,选用单官能引发剂便于制备单端功能化的链段或双端异功能化的链段;又如,选用双/多官能引发剂便于制备双/多端同功能化或双/多端异功能化的链段;再如,使用单端功能化的链段或遥爪聚合物链段制备而成的大分子引发剂可以继续引发其他单体的聚合,得到嵌段共聚物。其中,制备单、双、多末端功能化的聚合物链段通过合理选用自身带有活性基团的引发剂、合理选用链转移剂、合理使用可与引发剂残基反应的功能性试剂实现。
在本发明的实施方式中,部分聚合反应还需要使用催化剂,在聚合反应过程中改变反应途径,降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。部分聚合过程中还需要使用分散剂、乳化剂等助剂。例如,在悬浮聚合过程中需要使用分散剂,在乳液聚合过程中需要使用乳化剂。所述的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液。所述的乳化剂,能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液,优选用于进行乳液聚合。
具体地,作为举例,本发明可选用的聚合方法包括但不限于:苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类单体的热引发普通自由基聚合,苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类单体的光引发自由基聚合,氯乙烯单体的引发转移终止剂法自由基聚合,苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合(ATRP),苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈类单体可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT),氮氧稳定自由基聚合(NMP),乙烯、丙烯配位聚合,苯乙烯类单体的阴离子聚合,内酯开环聚合,内酰胺开环聚合,环氧开环聚合,环烯烃开环易位聚合,二元酸和二元醇之间的缩聚,二元酸和二元胺之间的缩聚,二元硫醇和二元烯/炔之间的点击反应聚合,二元叠氮和二元炔之间的点击反应聚合,2-乙基-2-唑啉的开环聚合,聚氨酯/聚脲反应等。
上述的聚合方法和聚合过程所需的引发剂、催化剂、其他助剂以及反应条件等都是公开已知的常规技术(如潘祖仁主编,《高分子化学(增强版)》),本领域内技术人员可以根据需要进行合理选择和组合。
本发明的实施方式中,骨架配体基团的生成或引入可以采用的反应包括但不仅限于以下类型:异氰酸酯与氨基/羟基/巯基/羧基的反应、杂环的亲电取代反应、杂环的亲核取代反应、双键(包括丙烯酸酯、丙烯酰胺等)自由基反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应、尿素-胺的反应、酰胺化反应、四嗪-降冰片烯反应、活性酯与氨基的反应;优选异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应、双键自由基反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应、尿素-胺的反应、酰胺化反应、活性酯与氨基的反应;更优选异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应、双键自由基反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应。
本发明的实施方式中,侧基或端基配体基团的生成或引入可以采用任意合适的反应,包括但不仅限于以下类型:酯化反应、异氰酸酯与氨基/羟基/巯基/羧基的反应、杂环的亲电取代反应、杂环的亲核取代反应、双键自由基反应、杂环的侧链反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应、尿素-胺的反应、酰胺化反应、四嗪-降冰片烯反应、活性酯与氨基的反应;优选酯化反应、异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应、叠氮-炔点击反应、尿素-胺的反应、酰胺化反应、活性酯与氨基的反应、巯基-双键/炔点击反应;更优选酯化反应、异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应、巯基-双键/炔点击反应、叠氮-炔点击反应。
在本发明的实施方式中,金属中心的引入可以在任意合适的时机进行。至少有一下三种方法,可以在引入/生成配体之前引入,可以在先与配体形成金属-配体作用的组合物再引入,也可以在完成聚合物分子的制备后再引入。优选在生成配体基团之后引入。
本发明的实施方式中,氢键基团的生成或引入可以采用任意合适的反应,包括但不仅限于以下类型:异氰酸酯与氨基/羟基/巯基/羧基的反应、双键(包括丙烯酸酯、丙烯酰胺等)自由基反应、双键环化反应、环氧与氨基/羟基/巯基的反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应、尿素-胺的反应、酯化反应、酰胺化反应、四嗪-降冰片烯反应、活性酯与氨基/羟基/巯基的反应、硅羟基缩合反应;优选异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应、尿素-胺的反应、活性酯与氨基/羟基/巯基的反应;更优选异氰酸酯与氨基/羟基/巯基的反应。氢键基团的生成或引入可以有一个或以上的反应类型、反应手段,氢键基团间的氢键作用可以有一种或以上的类型、结构。
在本发明的实施方式中,可以利用链段末端反应性基团间诸如如下形式的反应连接所述嵌段聚合物分子的软段硬段或得到链段内的共价键:异氰酸酯与氨基/羟基/巯基、羧基的反应、环氧与氨基/羟基/巯基、酚醛的反应、叠氮-炔点击反应、巯基-双键/炔点击反应、尿素-胺的反应、酰胺化反应、酯化反应、四嗪-降冰片烯反应、活性酯与氨基/羟基/巯基的反应、硅羟基缩合反应。
本领域技术人员还可以根据对本发明的理解,选择合适的制备手段,达到理想的目的。
在本发明中,所述的动态聚合物及含有其的组成的形态可以是普通固体、弹性体、凝胶、泡沫等。其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。普通固体和弹性体因为具有更好的力学性能、制备方法也最简便,因此较为优选。泡沫由于质轻等特性,更为优选。
在本发明的实施方式中,动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,在动态聚合物中可以引入与软相相容但与硬相不相容的溶胀剂制备动态聚合物凝胶。所述溶胀剂可以包括但不限于水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。其中,齐聚物也可以视为增塑剂。采用水溶胀的体系成为水凝胶,有机溶剂溶胀的体系称为有机凝胶,离子液体溶胀的体系称为离子液体凝胶,齐聚物溶胀的体系称为齐聚物溶胀凝胶,增塑剂溶胀的体系称为增塑剂溶胀凝胶;其中,离子液体、齐聚物和增塑剂溶胀的凝胶亦可称为有机凝胶。
本发明所提供的一种动态聚合物凝胶,优选离子液体凝胶、齐聚物溶胀凝胶和增塑剂溶胀凝胶,更优选增塑剂溶胀凝胶。凝胶具有柔软的优点,而增塑剂因为沸点高、稳定性好而具有优势。
本发明的一种动态聚合物离子液体凝胶的优选制备方法,包括但不限于如下步骤:将制备动态聚合物的原料和离子液体共混,使制备动态聚合物的原料的质量分数为0.5~70%,通过所述合适手段进行聚合、偶合或其他类型的化学反应,反应结束后,即制成一种动态聚合物离子液体凝胶。本发明的另一种动态聚合物离子液体凝胶的优选制备方法,包括但不限于如下步骤:将所述的嵌段聚合物和金属中心的原料溶胀于含离子液体的溶剂中,使所述嵌段聚合物的质量分数为0.5~70%,充分溶胀后除溶剂,即制成一种动态聚合物离子液体凝胶。制备离子液体凝胶的所述嵌段聚合物分子优选为聚合物软段骨架是基于含丙烯酸酯类单体的聚合物、氟取代聚饱和烯烃、含丙烯腈的聚合物的链段。
本发明的一种动态聚合物齐聚物溶胀凝胶的优选制备方法,包括但不限于如下步骤:将制备动态聚合物的原料和齐聚物共混,使制备动态聚合物的原料的质量分数为0.5~70%,通过所述合适手段进行聚合、偶合或其他类型的化学反应,反应结束后,即制成一种动态聚合物齐聚物溶胀的凝胶。本发明的另一种动态聚合物齐聚物溶胀凝胶的优选制备方法,包括但不限于如下步骤:将所述的嵌段聚合物和金属中的原料溶胀于含有齐聚物的溶剂中,使所述嵌段聚合物的质量分数为0.5~70%,充分溶胀后除溶剂,即制成一种动态聚合物齐聚物溶胀的凝胶。
本发明的一种动态聚合物增塑剂溶胀凝胶的优选制备方法,包括但不限于如下步骤:将制备动态聚合物的原料和增塑剂共混,使制备动态聚合物的原料的质量分数为0.5~70%,通过所述合适手段进行聚合、偶合或其他类型的化学反应,反应结束后,即制成一种动态聚合物增塑剂溶胀的凝胶。本发明的另一种动态聚合物增塑剂溶胀凝胶的优选制备方法,包括但不限于如下步骤:将所述的嵌段聚合物和金属中心的原料溶胀于含有增塑剂的溶剂中,使所述嵌段聚合物的质量分数为0.5~70%,充分溶胀后除溶剂,即制成一种动态聚合物增塑剂溶胀的凝胶。制备增塑剂溶胀凝胶的所述嵌段聚合物优选为聚合物软段是基于含氯乙烯单体的聚合物、含降冰片烯单体的聚合物、含饱和烯烃单体的聚合物的聚合物链段。
本发明的实施方式中,动态聚合物及其组成的另一种优选形态是泡沫材料。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构等三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01至3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01至3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。
在本发明的实施方式中,发泡方法根据所用发泡剂的不同可以分为物理发泡法和化学发泡法两大类。
物理发泡法,是利用物理的方法来使动态聚合物发泡,一般有三种方法:(1)先将惰性气体在压力下溶于动态聚合物中,再经过减压释放出气体,从而在材料中形成气孔而发泡;(2)通过对溶入聚合物或其原料成分中的低沸点液体进行加热使之汽化而发泡;(3)在原料成分中添加空心球和/或可发泡的聚合物微球,在形成动态聚合物的过程中或者之后,形成发泡体而发泡等。物理发泡法所用的物理发泡剂成本相对较低,尤其是二氧化碳和氮气的成本低,又能阻燃、无污染,因此应用价值较高;而且物理发泡剂发泡后无残余物,对材料性能的影响不大。采用添加空心球的方法在工艺上则最简单。
化学发泡法是利用化学方法产生气体来使动态聚合物发泡,一般有两种方法:(1)对加入动态聚合物(原料)中的化学发泡剂进行加热使之分解释放出气体而发泡;(2)也可以利用原料组分之间相互发生化学反应释放出的气体而发泡,例如碳酸盐与酸的反应释放出二氧化碳。
本发明中部分聚合物在聚合或发生其他化学反应过程中会产生气体,此时不需要额外使用发泡剂。由于物理发泡法所用的物理发泡剂成本相对较低,又能阻燃、无污染,而且物理发泡剂发泡后无残余物,对发泡聚合物性能的影响不大,因此在本发明的实施方式中,优选物理发泡。凝胶类材料特别适合采用空心球和/或可发泡的聚合物微球进行发泡。
除了使用上述的制备泡沫的通常的方法,还可以使用冷冻干燥法制备泡沫材料。使用冷冻干燥法制备泡沫材料的方法,包括如下步骤:将溶胀于与软相相容、与硬相不相容、且易挥发的溶剂的动态聚合物冻结,然后在接近真空条件下以升华的方式逸出溶剂。在溶剂逸出的过程中以及逸出后,动态聚合物可以维持冷冻前的外形,由此得到多孔海绵状的泡沫材料。
制备动态聚合物泡沫材料的一种实施方式为将动态聚合物、发泡剂和其他助剂充分混合,注入模具中完成发泡。其中,制备泡沫材料的所述嵌段聚合物优选为基于聚氨酯、聚脲的聚合物,即以氨基甲酸酯键和脲键作为连接基团的聚合物,优选为其中软段是基于饱和烯烃、不饱和烯烃、卤代烯烃、聚醚、聚酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯基聚合物、聚醋酸乙烯酯基聚合物、聚丙烯腈基聚合物的聚合物。
本发明所提供的动态聚合物泡沫材料还涉及:通过熔接、胶粘、切割、刳刨、穿孔、压印、层压和热成形,将所述动态聚合物泡沫材料转变成为任何的需要形状,例如管、棒、鞘、容器、球、片、卷和带;所述动态聚合物泡沫材料在浮动装置中的用途;所述动态聚合物泡沫材料在绝热的任何需要形状中的用途;通过层压、粘合、熔合以及其它的连接技术,将所述动态聚合物泡沫材料与片材、薄膜、泡沫、织物、加强物以及本领域中技术人员已知的其它材料一起结合成为复杂的夹心结构;所述动态聚合物泡沫材料在垫圈或密封中的用途;所述动态聚合物泡沫材料在包装材料或在容器中的用途。关于本发明的动态聚合物,可发泡的动态聚合物是这样一种类型,使得可以通过挤出、注塑、压塑或本领域中的技术人员已知的其它成形技术使它们变形。
在本发明的实施方式中,在不妨碍本发明目的的范围内,可以根据情况选择添加或使用其他聚合物、溶胀剂、助剂、填料共同作为动态聚合物的配方组分,或者在动态聚合物的制备过程中起到改善加工性能的作用。
其中,所述的其他聚合物,其能够作为添加物在体系中起到改进材料性能、赋予材料新性能、提高材料使用与经济效益、达到材料综合利用的作用。可添加的其他聚合物,其可选自天然高分子化合物、合成高分子化合物。本发明对所添加的聚合物的性状以及所具有的分子量不做限定,根据分子量的不同,可以为低聚物,或者高聚物,根据聚合形态的不同,可以为均聚物,或者共聚物,在具体使用过程中应根据目标材料的性能以及实际制备过程的需要而进行选择。
当所述的其他聚合物选自天然高分子化合物时,其可选自以下任一种或任几种天然高分子化合物:天然橡胶、壳聚糖、甲壳素、天然蛋白质、多糖等。
当所述的其他聚合物选自合成高分子化合物时,其可选自以下任一种或任几种:聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚酯、聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮、四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚脲、聚乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、聚异戊二烯、聚顺丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚(2-氯-1,3-丁二烯)、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基三氟丙基硅氧烷、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等。
其中,所述的助剂可包括但不限于下列一种或几种的组合,如合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂、偶联剂;提高加工性能的助剂,包括溶剂、润滑剂、脱模剂、增稠剂、触变剂、流平剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;其他助剂,包括抗静电剂、杀菌防霉剂、发泡剂、泡沫稳定剂、成核剂、流变剂等。
所述的助剂中的催化剂,其能够通过改变反应途径,降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂:①聚氨酯合成用催化剂:胺类催化剂,如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-N-2-羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等;有机金属类催化剂,如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等;②聚烯烃合成用催化剂:如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等;③CuAAC反应催化剂:由一价铜化合物和胺配体共用协同催化;一价铜化合物可选自Cu(I)盐,如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等;也可选自Cu(I)络合物,如[Cu(CH3CN)4]PF6、[Cu(CH3CN)4]OTf、CuBr(PPh3)3等;胺配体可选自三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、水合红菲绕啉二磺酸钠等;④thiol-ene反应催化剂:光催化剂,如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等;亲核试剂催化剂,如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的助剂中的引发剂,其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基,提高反应速率,促进反应进行,包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂:①自由基聚合用引发剂:有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;②活性聚合用引发剂:如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等;③离子聚合用引发剂:如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等;④配位聚合用引发剂:如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等;⑤开环聚合用引发剂:如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中,引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的助剂中的抗氧化剂,其能够延缓聚合物样品的氧化过程,保证材料能够顺利地进行加工并延长其使用寿命,包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂:受阻酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);含硫受阻酚类,如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚];三嗪系受阻酚,如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪;三聚异氰酸酯受阻酚类,如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯;胺类,如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺;含硫类,如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等;其中,抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定,一般为0.01-1wt%。
所述的助剂中的光稳定剂,能够防止聚合物样品发生光老化,延长其使用寿命,其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂:光屏蔽剂,如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙;紫外线吸收剂,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯;先驱型紫外线吸收剂,如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯;紫外线猝灭剂,如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍;受阻胺光稳定剂,如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯;其他光稳定剂,如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁正基二硫代氨基甲酸镍等;其中,光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的助剂中的热稳定剂,能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化,或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂:铅盐类,如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅;金属皂类:如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌;有机锡化合物类,如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡,二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡、二硫醇二甲基锡及其复配物;锑稳定剂,如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑;环氧化合物类,如环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂;亚磷酸酯类,如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯;多元醇类,如季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷;复合热稳定剂,如共沉淀金属皂、液体金属皂复合稳定剂、有机锡复合稳定剂等;其中,热稳定剂优选硬脂酸钡,硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特别限定,一般为0.1-0.5wt%。
所述的助剂中的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂:阴离子型,如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠;阳离子型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚;无机型,如硅酸盐、缩合磷酸盐;高分子型,如淀粉、明胶、水溶性胶、卵磷脂、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠、木质素磺酸盐、聚乙烯醇等。其中,分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚,所用的分散剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的助剂中的乳化剂,能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂:阴离子型,如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;阳离子型,如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;两性离子型,如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚环氧丙烷-环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等。其中,优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM),所用的乳化剂用量没有特别限定,一般为1-5wt%。
所述的助剂中的阻燃剂,能够增加材料的耐燃性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂:磷系,如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯;含卤磷酸酯类,如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯;有机卤化物,如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷;无机阻燃剂,如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌;反应型阻燃剂,如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等;其中,阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定,一般为1-20wt%。
所述的助剂中的增韧剂,能够降低聚合物样品脆性,增大韧性,提高材料承载强度,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等;其中,增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)、氯化聚乙烯树脂(CPE)。所用的增韧剂用量没有特别限定,一般为5-10wt%。
所述的助剂中的偶联剂,能够改善聚合物样品与无机填充剂或增强材料的界面性能,在塑料加工过程中降低材料熔体的粘度,改善填料的分散度以提高加工性能,进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种偶联剂:有机酸铬络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酰叠氮偶联剂、铝酸酯偶联剂等;其中,偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)。所用的偶联剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的助剂中的溶剂,可以调节黏度,便于工艺操作,在产品制备过程或配制中使用。其包括但不仅限于以下任一种或任几种:烃类(如环己烷、庚烷)、卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷)、芳烃(如甲苯、二甲苯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(如乙醚、四氢呋喃、二氧六环)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、二醇醚酯(如乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。所用的溶剂用量没有特别限定,一般为1-200wt%。
所述的助剂中的润滑剂,能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂:饱和烃和卤代烃类,如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡;脂肪酸类,如硬脂酸、羟基硬脂酸;脂肪酸酯类,如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡;脂肪族酰胺类,如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺;脂肪醇和多元醇类,如硬脂醇、鲸蜡醇、季戊四醇;金属皂类,如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等;其中,润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-1wt%。
所述的助剂中的脱模剂,它可使聚合物样品易于脱模,表面光滑、洁净,其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂:石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、聚乙二醇、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶、聚乙烯醇等;其中,脱模剂优选二甲基硅油,聚乙二醇。所用的脱模剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的助剂中的增塑剂,其能够增加聚合物样品的塑性,使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,伸长率、曲挠性和柔韧性提高,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂:苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯,二元醇脂类,如C5~9酸乙二醇酯、C5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯;石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等;其中,增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。所用的增塑剂用量没有特别限定,一般为5-20wt%。
所述的助剂中的增稠剂,能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度,一般在本发明的生产和半成品储存过程中使用,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂:低分子物质,如脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉、钛酸酯偶联剂;高分子物质,如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、植物多糖类、微生物多糖类、动物蛋白、纤维素类、淀粉类、海藻酸类、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、巴豆酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯甲醚脲烷聚合物等;其中,增稠剂优选羟乙基纤维素、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.1-1.5wt%。
所述的助剂中的触变剂,加入杂化动态聚合物体系中,增加聚合物体系的触变性。包括但不仅限于以下任一种或任几种:气相白炭黑、氢化蓖麻油、膨润土、硅酸酐、硅酸衍生物、尿素衍生物等。所用的触变剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的助剂中的流平剂,能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀,改善涂膜表面质量、提高装饰性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂:聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、醋酸-丁酸纤维素、聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等;其中,流平剂优选聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。所用的流平剂用量没有特别限定,一般为0.5-1.5wt%。
所述的助剂中的着色剂,可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色,增加表面色彩,其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂:无机颜料,如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑;有机颜料,如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄R、永固黄3G、永固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑;有机染料,如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等;其中,着色剂的选用根据样品颜色需求而定,不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的助剂中的荧光增白剂,能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂:二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等;其中,荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为0.002-0.03wt%。
所述的助剂中的消光剂,能够使得入射光到达聚合物表面时,发生漫反射,产生低光泽的亚光和消光外观,其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂:沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等;其中,消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定,一般为2-5wt%。
所述的助剂中的抗静电剂,可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除,使其不对生产和生活造成不便或危害,其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂:阴离子型抗静电剂,如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、对壬基二苯醚磺酸钾、烷基聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸聚环氧乙烷烷基醚醇酯、烷基双[二(2-羟乙基胺)]磷酸酯、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠;阳离子型抗静电剂,如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、N,N-鲸蜡基-乙基吗啉硫酸乙酯盐、硬脂酰胺丙基(2-羟乙基)二甲铵硝酸盐、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐、2-烷基-3,3-二羟乙基咪唑啉高氯酸盐、2-十七烷基-3-羟乙基-4-羧甲基咪唑啉、N,N-双(α-羟乙基)-N-3(十二烷氧基-2-羟丙基)甲铵硫酸甲酯盐;两性离子型抗静电剂,如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N-三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、烷基二(聚氧乙烯)铵乙内盐氢氧化物、2-烷基-3羟乙基-3-乙酸盐基咪唑啉季胺碱、N-烷基氨基酸盐;非离子型抗静电剂,如脂肪醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油单脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯的聚环氧乙烷加成物;高分子型抗静电剂,如乙二胺的环氧乙烷环氧丙烷加成物、聚乙二醇-对苯二甲酸酯-3,5-二苯甲酸酯磺酸钠共聚物、聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等;其中,抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐(抗静电剂SN)、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P)。所用的抗静电剂用量没有特别限定,一般为0.3-3wt%。
所述的助剂中的脱水剂,能除去体系中的水分,其包括但不仅限于以下任一种或任几种:恶唑烷化合物(如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-恶唑烷)、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、乙烯基硅烷、氧化钙等。所用的脱水剂用量没有特别限定,一般为0.1-2wt%。
所述的助剂中的杀菌防霉剂,可抑制细菌的生长,保持制品整洁的外观,延长使用寿命;或者保护使用者、提升使用者的健康,如减少脚气等。其包括有机物和无机物,包括但不仅限于以下任一种或任几种:异噻唑啉酮衍生物,如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、辛基异噻唑啉酮、2,4,4-三氯-2-羟基-二苯基醚、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、8-羟基喹啉铜或双(8-羟基喹啉基)铜;有机锡化合物,如富马酸三丁基锡、乙酸三丁基锡、双(三丁基锡)硫化物、双(三丁基锡)氧化锡;N,N-二甲基-N’-苯基(氟二氯甲基硫代)磺酰胺;无机化合物或复合物,如纳米银、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、超细铜粉、无机抗菌剂YY-Z50、XT无机抗菌剂、复合抗菌剂KHFS-ZN。所用的杀菌防霉剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的助剂中的发泡剂,能使得聚合物样品发泡成孔,从而得到质轻、隔热的聚合物材料,其包括但不仅限于以下任一种或任几种发泡剂:物理发泡剂,如二氧化碳、氮气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、丙酮、苯、甲苯、甲醚、乙醚、石油醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、氢氯氟烃-22、氢氯氟烃-142b、氢氟碳化合物-134a、氢氟碳化合物-152a、氯氟烃-11、氯氟烃-12、氯氟烃-114;无机发泡剂,如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氨钠、叠氮化合物、硼氢化合物等;有机发泡剂,如N,N’-二亚硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、1,3-苯二黄酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮、重氮氨基苯;物理型微球/颗粒发泡剂,如阿克苏诺贝尔等公司生产的可发泡微球。其中,发泡剂优选环保无害的二氧化碳、氮气、氩气,以及碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、N,N’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂H)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA)、物理型微球发泡剂。所用的发泡剂用量没有特别限定,一般为0.1-30wt%。
所述的助剂中的助发泡剂,其包括但不仅限于发泡促进剂、发泡抑制剂、泡沫稳定剂等。所述的发泡促进剂,其包括但不仅限于以下任一种或任几种:尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌、ZB-530、KZ-110、MS-1;所述的发泡抑制剂,其包括但不仅限于以下任一种或任几种:马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等;所述的泡沫稳定剂,其包括但不仅限于以下任一种或任几种::硅油、磺化脂肪醇、磺化脂肪酸、月桂基硫酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、烷基醇酰胺、聚氧化乙烯、烷基芳基聚氧化乙烯醇、十三烷基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐甘油月桂酸酯、硅氧烷-乙烯氧化物的嵌段共聚物等。所用的助发泡剂用量没有特别限定,一般为0.05-10wt%。
所述的助剂中的成核剂,能够通过改变聚合物的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短材料成型周期,提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂:苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、二苄叉山梨糖醇及其衍生物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等;其中,成核剂优选二氧化硅、二苄叉山梨糖醇(DBS)、三元乙丙橡胶。所用的成核剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的助剂中的流变剂,能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂:无机类,如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅;有机金属化合物,如硬脂酸铝、烷醇铝、钛螯合物、铝螯合物;有机类,如有机膨润土、氢化蓖麻油/酰胺蜡、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡、纤维素酯等;其中,流变剂优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE)。所用的流变剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的填料,其在聚合物样品中主要起到以下作用:①降低成型制件的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;②调节材料的粘度;③满足不同性能要求,如提高材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等;④提高颜料的着色效果;⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性;⑥起到增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。
所述的填料,选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
所述的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。
所述的金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:金属粉末、纤维,其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维;纳米金属颗粒,其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米Fe3O4颗粒、纳米γ-Fe2O3颗粒、纳米MgFe2O4颗粒、纳米MnFe2O4颗粒、纳米CoFe2O4颗粒、纳米CoPt3颗粒、纳米FePt颗粒、纳米FePd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒、以及其他在红外或者紫外或电磁作用下可以发热的纳米金属颗粒等;液态金属,其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金;金属有机化合物分子或晶体以及其他在红外或者紫外或电磁作用下可以发热的物质等。
所述的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:①天然有机填料,如天然橡胶、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、纤维素、醋酸纤维素、木质素、淀粉、木粉等;②合成树脂填料,如丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、环氧树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚芳砜、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、酚醛树脂、四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、脲醛树脂、超高分子量聚乙烯、不饱和聚酯、聚醚醚酮等;③合成橡胶填料,如异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、热塑性弹性体等;④合成纤维填料,如黏胶纤维、铜氨纤维、二乙酯纤维、三乙酯纤维、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚氯乙烯纤维、聚烯烃纤维、含氟纤维、聚四氟乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳酰胺纤维或芳纶纤维等;⑤发泡聚合物颗粒和可发泡聚合物颗粒。
其中,填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、天然橡胶、蛋白质、树脂微珠,所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。
在动态聚合物材料的制备过程中,助剂优选抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂。填料优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、玻璃微珠、石墨烯、玻璃纤维、碳纤维。
其中,所述的溶胀剂可包括但不限于水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。其中,齐聚物也可以视为增塑剂。
所述的溶胀剂中的有机溶剂,作为举例,其选自包括但不限于以下任一种或任几种:烃类(如环己烷、庚烷)、卤化烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷)、芳烃(如甲苯、二甲苯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(如乙醚、四氢呋喃、二氧六环)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、二醇醚酯(如乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
所述的溶胀剂中的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,作为举例,阳离子选自包括但不限于烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等;阴离子选自包括但不限于为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、SbF6 -、AsF6 -等。本发明所使用的离子液体中,阳离子优选咪唑阳离子,阴离子优选六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。
所述的溶胀剂中的齐聚物,作为举例,其选自包括但不限于以下任一种或任几种:聚乙二醇齐聚物、聚乙烯醇齐聚物、聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等。
所述的溶胀剂中的增塑剂,作为举例,其选自包括但不限于以下任一种或任几种:苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧化大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯,二元醇脂类,如C5~9酸乙二醇酯、C5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯;石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等。其中,增塑剂优选DBP、DOP、DIOP、DIDP、DINP、TCP、环氧化大豆油。其中,环氧化大豆油是一种性能优良的环保型塑料增塑剂,经精炼大豆油与过氧化物发生环氧化反应制备,在聚合物制品中耐挥发、不易迁移、不易散失,这对保持制品光、热稳定性和延长使用寿命是十分有益的。环氧化大豆油毒性极小,已被许多国家允许用于食品及医药的包装材料,是美国食品药品管理局批准的唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂,因此更为优选。
在动态聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的用量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
对本发明的组合物的制造方法并无特别限定,例如,可通过辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等根据需要将添加剂与动态聚合物共混,再进行发泡等后续操作。
本发明的动态聚合物由于其包含同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子,硬段和软段可以形成物理分相,硬段形成的相可以作为物理交联/聚合,有利于材料的加工成型与回收。所述的嵌段聚合物分子还含有动态性超分子作用,当动态性超分子作用形成链间交联时,所获得的动态聚合物均具有良好的自修复性能。同时由于动态性超分子作用的存在,可以增加材料的韧性。通过合适的组分选择和配方设计,可以制备出具有形状记忆和自修复功能的材料以及韧性极佳的聚合物材料,如形状记忆夹板、力传感器、自修复性涂层、自修复性封堵胶和导电胶、自修复性密封件等等,在生物医用材料、军事、航空航天、能源、建筑等领域具有广泛的用途。此外,当本发明的动态聚合物含有至少两种超分子作用时,可以使所得聚合物材料具有层次丰富的多重性能。由于材料的自修复性和可回收性,还可以极大地降低材料的使用成本,有利于提高资源的利用率和节能减排。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1
将市售苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、巯基β-环糊精、2-(叔丁氧羰基-氨基)乙硫醇和光引发剂苯偶酰二甲基缩酮(BDK)在四氢呋喃中反应,保持聚丁二烯链段中烯基与巯基β-环糊精、2-(叔丁氧羰基-氨基)乙硫醇以及BDK的摩尔比约为50:5:5:1,得到本发明同时含有主体基团和氢键基团的改性SBS。将市售SBS、1-巯基金刚烷、2-(叔丁氧羰基-氨基)乙硫醇和光引发剂BDK在四氢呋喃中反应,保持聚丁二烯链段中烯基与1-巯基金刚烷、2-(叔丁氧羰基-氨基)乙硫醇以及BDK的摩尔比约为50:5:5:1,得到本发明同时含有客体基团和氢键基团的改性SBS。将市售SBS、2-(叔丁氧羰基-氨基)乙硫醇和光引发剂BDK在四氢呋喃中反应,保持聚丁二烯链段中烯基与2-(叔丁氧羰基-氨基)乙硫醇以及BDK的摩尔比约为50:5:1,得到软段仅含有氢键基团的改性SBS。称取30质量份所得的同时含有主体基团和氢键基团的改性SBS、30质量份所得的含有客体基团和氢键基团的改性SBS、20质量份所得的仅含有氢键基团的改性SBS和40质量份未改性的SBS,充分混合,再与环烷油25质量份,轻质碳酸钙17质量份,聚苯乙烯25质量份,聚醋酸乙烯酯8质量份,抗氧剂2640.8质量份,AC发泡剂2质量份混合均匀,用螺杆挤出机挤出,然后在开炼机上混炼出片,在170℃20MPa下发泡8分钟成型,再保温脱水2小时,得到动态聚合物泡沫制品。这种泡沫材料具有很好的韧性且耐磨性好,可用于制保温材料。
实施例2
将2摩尔当量1,4,5,8-萘四甲酸酐溶于KOH水溶液(两者浓度都为5g/L),并使用磷酸将pH值调整至6.3。加入1摩尔当量2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)并搅拌20分钟,再加入磷酸将pH值调整至6.3,于110℃反应24小时,得到双萘四碳二酰亚胺类化合物2a。在惰性气体保护下,将5摩尔当量化合物2a、6摩尔当量两端氨基封端的聚异丁烯(平均分子量约为1000Da)在DMSO和甲苯的混合溶液中回流反应20小时,得到两端氨基封端骨架中含有萘四碳二酰亚胺基的改性聚异丁烯。以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,巯基乙酸为链转移剂在90-100℃引发苯乙烯聚合,保持引发剂、单体、链转移剂的摩尔比为1:30:1,得到单端羧基封端的聚苯乙烯。将1摩尔当量所得的改性聚异丁烯和2摩尔当量单端羧基封端的聚苯乙烯进行酰化反应,得到聚苯乙烯-改性聚异丁烯-聚苯乙烯三段式共聚物。将2摩尔当量1-芘丁酸和1摩尔当量两端氨基封端的聚异丁烯(平均分子量约为2000Da)在缩合剂2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉的存在下进行酰化反应,得到两端以芘基封端的聚异丁烯。将所得的三段式共聚物和两端以芘基封端的聚异丁烯共混,计为100质量份,保持萘四碳二酰亚胺基和芘基的摩尔比为2:1,模压成型,得到本发明的动态聚合物。这种材料具有很好的韧性和强度,可用于制备挤出型材、板材、吹塑或流延薄膜、料片、线材和线缆套。
实施例3
将五氟碘苯与过量的1,4-丁二醇在碳酸铯的存在下于80℃回流反应得到化合物4-(4-碘-2,3,5,6-四氟苯氧)丁基-1-醇。将所得的化合物与丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到带有卤代苯基的丙烯酸酯类单体3a。将等摩尔当量的丙烯酸和6-羟甲基喹啉在DCC和DMAP的催化下反应,得到含配体基团的丙烯酸酯单体3b。
先将1摩尔当量AIBN、1摩尔当量枯基二硫代苯甲酸酯(二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯)和30摩尔当量对苯乙烯磺酸钠溶于四氢呋喃,密封后保持无水无氧低压,在紫外灯的照射下于室温进行光引发聚合。待所加入的单体反应完全后,再加入含有50摩尔当量丙烯酸正丁酯、10摩尔当量3a、40摩尔当量3b的混合溶液继续反应。聚合结束后,得到聚丙烯酯端为二硫代苯甲酸酯且含有侧氢键基团和侧配体基团的改性聚丙烯酸酯-聚苯乙烯磺酸钠两段式聚合物。无水无氧条件下,将1摩尔当量所得的二硫代苯甲酸酯封端的两段式共聚物,20摩尔当量三丁基膦和50摩尔当量丙烯酸溶于四氢呋喃,加入20摩尔当量的硼氢化钠,在室温下反应20小时,将产物沉淀于甲醇,得到聚丙烯酯端为羧基的聚苯乙烯磺酸钠-聚丙烯酸酯两段式共聚物。在氮气保护下,将70摩尔当量2-溴异丁酰溴和1摩尔当量β-环糊精溶于二氯甲烷,在100摩尔当量三乙胺的催化下于0℃反应得到二十一官能引发剂。以1摩尔当量所得的二十一官能引发剂为引发剂,以4-戊烯-1-醇为链转移剂,引发315摩尔当量苯乙烯聚合,得到以羟基封端的二十一臂聚苯乙烯。1摩尔当量所得的二十一臂聚苯乙烯和21摩尔当量所得的聚丙烯酸酯端为羧基的聚苯乙烯磺酸钠-聚丙烯酯两段式共聚物溶于二氯甲烷,以DCC和DMAP的为催化剂,反应完全后加入适量氯化锌溶液,保持锌离子与喹啉基的摩尔比为1:8,得到本发明的动态聚合物。这种材料可用于制备胶黏剂、封堵胶。
实施例4
在-78℃,将1摩尔当量δ-戊内酯滴入含有1摩尔当量二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液,充分搅拌均匀后,加入含有1.1摩尔当量的3-溴丙炔的甲苯溶液,在-40℃进行反应。反应后,将粗产物在140℃下短程蒸馏,得到内酯单体4a。无水无氧条件下,向反应容器依次加入联二吡啶、溴化亚铜、α-溴代丙酸乙酯和苯乙烯,保持四者摩尔比为1:1:1:20,在110℃下进行反应。反应后将所得的聚苯乙烯加入四氢呋喃溶解,以四氢铝锂为还原剂,室温下反应6小时候在甲醇中沉淀得到羟基封端的聚苯乙烯4b。无水条件下,将所得的聚苯乙烯4b与50摩尔当量的内酯单体4a和50摩尔当量的ε-己内酯在辛酸亚锡的催化下在110℃下反应,得到聚苯乙烯-改性聚己内酯两段式共聚物4c。
在惰性气体保护下,将1摩尔当量苯乙烯-马来酸酐共聚物和6摩尔当量所得两段式共聚物4c溶于二甲苯,搅拌下加入催化剂对甲苯磺酸钠,于105℃搅拌反应,得到苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝(改性聚酯-聚苯乙烯)多段式共聚物。将化合物4d与2-叠氮基乙胺进行酰化反应,得到一端为叠氮基的化合物4e。将溴代甲烷溶于四氢呋喃,加入过量的叠氮化钠,反应得到化合物叠氮甲烷。将所得的多段式共聚物和叠氮甲烷、化合物4e溶于四氢呋喃,保持炔基和叠氮甲烷、化合物4e的摩尔比为5:3:2,在碘化亚铜和吡啶的催化下,在35℃下反应得到聚酯段含有侧三唑基和侧氨基酸基的多段式共聚物。将所得共聚物在三氟乙酸中脱保护,将产物溶于含有适量氯化铜的溶液,充分搅拌后除溶剂,得到本发明的动态聚合物。这种动态聚合物具有良好的韧性和自修复性,且具有多重转变温度,可用于作为同时具有自修复和形状记忆功能的材料。
实施例5
在氮气保护下,将10摩尔当量乙二醇单烯丙基醚(平均分子量约500Da)和1摩尔当量甲醇钾共混,在95℃缓慢滴加70摩尔当量的环氧丙醇,得到端基为羟基具有枝化结构的烯烃单体5a。在氮气保护下,将端基为羟基具有枝化结构的烯烃单体5a与和羟基等摩尔当量的异氰酸乙酯在DBTDL的催化下于二氯甲烷中反应,得到烯烃单体5b。将5b与1-巯基甘油等摩尔共混,加入1wt%光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,在300W紫外灯下光照30分钟,得到二醇化合物5c。将1摩尔当量所得二醇5c和2摩尔当量两端羧基封端的聚己内酯(平均分子量约为300Da)在DCC和DMAP的催化下反应,再加入过量的1,4-丁二醇,得到两端羟基封端的含氢键基团的聚己内酯。将1摩尔当量3,9-苝二酰氯和2摩尔当量两端羧基封端的聚己内酯(平均分子量约为300Da)在三乙胺的催化下,得到两端为羟基含有稠环骨架的改性聚酯。将2摩尔当量α-乙酰基-γ-丁內酯和3摩尔当量碳酸胍溶于乙醇,以三乙胺为催化剂,回流反应16小时。过滤反应溶液,将不溶物分散在水中,用盐酸将pH值调节至6-7,并搅拌30分钟后,过滤并清洗,得到化合物5d。
将100质量份两端羟基封端的含氢键基团的聚己内酯、100质量份两端为羟基含有稠环骨架的改性聚酯、2质量份1,4-丁二醇、2质量份DBTDL、1质量份有机硅油、50质量份蒙脱土、60质量份二氯甲烷、35质量份水在35℃充分共混,记为组分A。将200质量份甲苯二异氰酸酯,50质量份化合物5d,于90℃充分共混搅拌40小时后,降温至35℃,记为组分B。将组分A与组分B按照1.2:1质量比混合,经快速搅拌至产生气泡,然后迅速注入到模具中,在室温下反应30分钟,然后在120℃下保温2小时,得到一种硬质聚氨酯基泡沫材料。该产品具有上佳的韧性和良好的自修复性,可以用于制造保温材料、绝缘材料。
实施例6
无水条件下,将乙烯充满2L的反应器并维持1大气压,加入反应器体积14%的甲苯以及体积0.95%的丁二烯甲苯溶液(9wt%)。于40℃加入含有催化剂6a,AliBu3和[Ph3C][B(C6F5)4]的催化剂溶液20毫升,同时,以6毫升每分钟的速度滴入反应器体积6%的丁二烯甲苯溶液(9wt%)。丁二烯溶液全部滴加后,迅速加入20毫升酸化甲醇,并将产物在乙醇中沉淀,得到乙烯-丁二烯无规共聚物。将所得的无规共聚物和2-巯基乙醇和光引发剂BDK在四氢呋喃中反应,保持烯基与2-巯基乙醇以及BDK的摩尔比约为50:5:1,得到带有侧羟基的乙烯-丁二烯无规共聚物。
将4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和4-硝基氯苯溶于DMF,在碳酸钾的催化下得到1,2-二氢-2-(4-硝基苯基)-4-[4-(4-硝基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮。将所得化合物在铂-碳的催化下,与一水合肼反应,得到合成聚芳胺的单体之一,1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮。无水无氧条件下,将5摩尔当量所得的聚芳胺单体与6摩尔当量对苯二甲酸充分混合,以亚磷酸三苯酯和吡啶为脱水剂,以N-甲基吡咯烷酮和氯化钙为介质,在100℃反应3小时。反应液经沉降、洗涤、精制得到羧基封端的聚芳胺。将带有侧羟基的乙烯-丁二烯无规共聚物和一定量聚芳胺、4-羧基恶唑烷酮在DCC和DMAP的催化下反应,保持羟基、聚芳胺、4-羧基恶唑烷酮的摩尔比为10:1:4,得到乙烯-丁二烯无规共聚物接枝聚芳胺。将1摩尔当量七氟-2-萘酚与10摩尔当量的乙二酰氯在三乙胺的催化下反应,得到一端为酰氯基的氟萘。将所得的接枝共聚物和所得的一端为酰氯基的氟萘以及4-苯基丁酰氯在三乙胺的催化下反应,保持羟基、一端为酰氯基的氟萘、4-苯基丁酰氯的摩尔比为2:1:1,得到本发明的动态聚合物。该产品工作温度范围广,尤其适合工作温度范围大的制品,如航空航天器中的部件。
实施例7
将20摩尔当量2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁醇与10摩尔当量两端烯基封端的聚乙二醇(平均分子量约为500)在0.3摩尔当量的Hoveyda-Grubbs一代催化剂的催化下于80℃进行双烯复分解聚合反应,得到侧基含有羟基骨架含有双键的改性聚醚。将所得聚醚与一定量的异恶唑-5-羧酸反应,保持聚醚中羟基与异恶唑-5-羧酸的摩尔比为3:2,得到侧基含有羟基和异恶唑基骨架含有双键的改性聚醚。将16-氨基蒽酮紫和等摩尔当量的1,6-己二异氰酸酯反应,得到带有异氰酸酯基的蒽酮紫。将所得的带有异氰酸酯基的蒽酮紫和所得的侧基含有羟基骨架含有双键的改性聚醚共混,并保持异氰酸酯基和侧羟基的摩尔比为1:2,在DBTDL的催化下反应得到带有蒽酮紫侧基和侧羟基的改性聚醚。无水无氧条件下,将一定量所得的改性聚醚溶于吡啶,在0℃搅拌下缓慢滴加2-溴异丁酰溴,保持聚醚中侧羟基与2-溴异丁酰溴的摩尔比为2:1,再升温至室温反应24小时,得到侧基含溴的聚醚。无水无氧条件下,保持所得聚醚侧基中溴和丙烯酸丁酯、丙烯腈的摩尔比为1:25:15,以茴香醚为溶剂,在溴化亚铜和PMDETA的催化下进行聚合,得到聚醚接枝(丙烯酸乙酯-丙烯腈无规共聚物)。以辛酸亚锡为催化剂,以所得的改性聚醚为引发剂,在甲苯中于100℃引发左旋丙交酯的开环聚合,保持改性聚醚中羟基与丙交酯单体的摩尔比为1:30,反应得到改性聚醚接枝聚左旋乳酸共聚物。将所得共聚物与一定量的4-甲基-三唑烷-3,5-二酮溶于四氢呋喃,保持聚醚中的双键和4-甲基-三唑烷-3,5-二酮的摩尔比为2:1,搅拌后充分反应,得到聚醚链段侧基含有氢键基团的改性聚醚接枝(丙烯酸乙酯-丙烯腈无规共聚物)或聚左旋乳酸共聚物。将所得共聚物溶于含有适量三氟甲磺酸铜的溶液中,充分搅拌,除溶剂后即得本发明的动态聚合物。该产品同时具有上佳的韧性、良好的自修复性和良好的生物降解性,在生物材料方面也有潜在的应用价值。
实施例8
在氮气保护下,将5摩尔当量双酚A,6摩尔当量二氯二苯砜溶于N-甲基吡咯烷酮,以甲苯为脱水剂,无水碳酸钙为成盐剂,升温至140℃反应1小时,期间反应生成的水被甲苯带出并分离,然后升温至160℃反应4小时,再至180℃反应4小时。待反应完成后,冷却至室温,加入2摩尔当量对氨基苯酚,甲苯和碳酸钾,重复上述过程。粗产物经乙醇沉淀得到两端为氨基的聚砜。在氮气保护下,将11摩尔当量2-溴异丁酰溴和5摩尔当量乙二醇溶于二氯甲烷,在12摩尔当量三乙胺的催化下于0℃反应得到双引发剂1,2-双(溴异丁酰氧)。无水无氧条件下,将100摩尔当量甲基丙烯酸正丁酯和50摩尔当量2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱溶于甲苯,以溴化亚铜和PMDETA为催化剂,以1摩尔当量1,2-双(溴异丁酰氧)为引发剂,在90℃下反应6小时,得到两端溴原子封端的聚甲基丙烯酸酯链段。将1摩尔当量所得的聚甲基丙烯酸酯链段和4摩尔当量2-巯基乙醇溶于二甲基亚砜(DMSO),在三亚乙基二胺的催化下于40℃反应,得到两端羟基封端的聚甲基丙烯酸酯。无水无氧条件下,将3摩尔当量所得的聚甲基丙烯酸酯,6摩尔当量异佛尔酮二异氰酸酯在DBTDL的催化下于60℃反应。待反应完全后,再加入4摩尔当量所得的聚砜,继续反应,得到改性聚甲基丙烯酸酯-聚砜多段式共聚物。将所得共聚物充分搅拌溶胀于1,4-二氧六环溶剂中,置于模具中在-80℃下冷冻完全,在-50℃下开启抽气泵,维持干燥空气压小于50μatm24小时,将得到的泡沫材料置于20℃真空干燥箱内干燥,抽取全部溶剂,得到相应的泡沫材料。该产品在高于室温条件下具有极佳的韧性,可用于制备工作温度高于室温的产品,还可以作为过滤材料或载体使用。
实施例9
将1摩尔当量乙胺、2.5摩尔当量二硫苏糖醇(DTT)、6摩尔当量γ-硫代丁内酯加入乙醇和0.5M碳酸氢钠的混合溶液(两者体积比为1:1)。反应在氮气保护下于50℃进行,得到化合物9a。
在氮气保护下将8摩尔当量4,4’-二氟二苯酮与二苯砜(两者质量比约为1:4)在180℃充分共混,加入12摩尔当量的对苯二酚,1摩尔当量的无水碳酸钾和10摩尔当量的无水碳酸钠,缓慢升温至250℃,恒温反应30分钟后再升温至290℃反应1小时,得到羟基封端的聚醚醚酮链段。在无水无氧条件下,以环辛烯为单体,以Grubbs二代催化剂为催化剂,以马来酸为链转移剂,保持催化剂、链转移剂和单体的摩尔比为1:4000:20000。以四氢呋喃为溶剂,在40℃下反应2小时。用乙烯基乙醚淬灭聚合反应,并在甲醇中沉淀产物,得到两端基为羧基的聚环辛烯。将3摩尔当量所得的聚醚醚酮和4摩尔当量所得的聚环辛烯溶于二氯甲烷,以DCC和DMAP为催化剂,得到聚醚醚酮-聚环辛烯多段式共聚物。将1摩尔当量所得的多段式共聚物和10摩尔当量的化合物9a、15摩尔当量2-氨基-4-巯基丁酸溶于甲苯,加入0.1摩尔当量的偶氮二异丁氰(AIBN),在60℃下反应,得到本发明的动态聚合物。向100质量份所得的动态聚合物中加入防老剂D1质量份、促进剂CZ1质量份、石蜡油6质量份和发泡剂H8质量份,充分混合后置于模具中,在125℃发泡20分钟,冷却脱模后继续在150℃保温15分钟,得到相应的泡沫制品。该产品具有极佳的韧性,可用于制备各类日用品以及产品部件。
实施例10
将1摩尔当量(4-乙烯基苯基)甲醇和1.1摩尔当量吡啶溶于无水二氯甲烷,在0℃滴入1摩尔当量2-溴-2-甲基丙酰溴,反应3小时后浓缩溶液,过滤,用硅胶柱除杂,得到苯乙烯类单体10a。将三苯甲酰胺类化合物10b和丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到含有三苯甲酰胺基的丙烯酸酯类单体。将等摩尔当量的丙烯酸和哒嗪-3-基甲醇在DCC和DMAP的催化下反应,得到含配体基团的丙烯酸酯单体10c。
以1摩尔当量AIBN为引发剂,将90摩尔当量苯乙烯、10摩尔当量所得的苯乙烯类大分子单体10a共聚,得到聚苯乙烯大分子引发剂。无水无氧条件下,保持所得聚苯乙烯大分子引发剂中侧基溴原子和丙稀酸正丁酯、含有三苯甲酰胺基的丙烯酸酯类单体、10c的摩尔比为1:30:5:20,在溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的催化下,在甲苯中80℃条件下反应,待反应完全后,加入含有适量硝酸金的溶液,得到本发明的动态聚合物。该产品具有良好的韧性和自修复性,可用于制备耐用性胶黏剂等。
实施例11
以1摩尔当量对甲苯磺酸甲酯为引发剂,引发20摩尔当量的2-正丁基-2-恶唑啉和10摩尔当量的2-丁烯基-2-恶唑啉的阳离子开环聚合,以水为链终止剂,得到部分侧基含烯基的聚(2-恶唑啉)。将所得的聚(2-恶唑啉)、3-巯基-1-丙醇、光引发剂BDK在四氢呋喃中反应,保持聚(2-恶唑啉)链段中侧烯基与3-巯基-1-丙醇以及BDK的摩尔比为5:5:1,得到侧基含有羟基的聚(2-恶唑啉)。无水无氧条件下,将一定量所得的改性聚(2-恶唑啉)溶于吡啶,在0℃搅拌下缓慢滴加2-溴异丁酰溴,保持聚(2-恶唑啉)中侧羟基与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:1,再升温至室温反应24小时,得到侧基含溴的聚(2-恶唑啉)。无水无氧条件下,保持所得聚(2-恶唑啉)中溴和苯乙烯单体的摩尔比为1:20,在溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)的催化下,于100℃进行本体聚合,反应后将粗产物溶于四氢呋喃,经氧化铝过滤后沉淀于甲醇,得到聚(2-恶唑啉)接枝聚苯乙烯。将4-羟基丁基丙烯酸酯和等摩尔当量丙烯酸乙酯溶于二氯甲烷,在DBTDL的催化下反应,得到含氨基甲酸酯基的丙烯酸酯类单体11a。无水无氧条件下,将乙硫醇和等摩尔当量的异氰酸酯丙烯酸乙酯在三乙胺催化下于二氯甲烷中反应,得到含硫代氨基甲酸酯基团的丙烯酸酯单体11b。
无水无氧条件下,保持所得聚(2-恶唑啉)接枝聚苯乙烯中溴和丙烯酸正丁酯、丙烯酸酯单体11a、丙烯酸酯单体11b、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基磺酸钠的摩尔比为1:30:15:15:10:10,以茴香醚为溶剂,在溴化亚铜和PMDETA的催化下,于60℃进行聚合,反应后加入丙酮,经氧化铝过滤后沉淀于甲醇,得到聚(2-恶唑啉)接枝(聚苯乙烯-改性聚丙烯酸酯)。无水无氧条件下,保持所得接枝共聚物中端基溴和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:20,在溴化亚铜和PMDETA的催化下,于70℃进行本体聚合,反应后将粗产物溶于乙醚,沉淀于甲醇,得到聚(2-恶唑啉)接枝(聚苯乙烯-改性聚丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯)。取上述共聚物100质量份,和100质量份烷基封端的聚乙二醇齐聚物充分共混,除溶剂后即得多段式聚合物聚乙二醇齐聚物溶胀凝胶。该产品具有良好的韧性,可用于做涂层、胶黏剂。
实施例12
在氮气保护下,将高分子量尼龙6(平均分子量约50000),等摩尔当量的正癸胺以及和尼龙6等质量的二苯砜置于密闭容器中,于235℃下反应,得到单端氨基封端的低分子量尼龙6(平均分子量约3000)。将低密度聚乙烯(平均分子量约为50000)溶于二甲苯,加入100摩尔当量的马来酸酐,当溶液温度升至130℃后,加入溶于二甲苯的引发剂过氧化二异丙苯,恒温反应1至3小时后得到低密度聚乙烯接枝马来酸酐。将1摩尔当量所得的低密度聚乙烯接枝马来酸酐与10摩尔当量的单端氨基封端的低分子量尼龙6在200℃下熔融共混,得到带有马来酸酐侧基和尼龙6侧链的低密度聚乙烯。将1摩尔当量所得的低密度聚乙烯加热溶解于二甲苯,加入50摩尔当量的4-(2-氨基乙基)吡啶和适量对甲苯磺酸钠,于130℃搅拌反应,得到带有侧配体基团、侧羧基和尼龙6侧链的低密度聚乙烯。将所得聚乙烯1摩尔当量与各25摩尔当量的2-五氟苯氧基乙醇、2-萘乙醇在DCC和DMAP的催化下反应,得到带有侧超分子基团和尼龙6侧链的低密度聚乙烯。将所得的低密度聚乙烯和适量的硝酸银溶液共混,除溶剂后得到本发明的动态聚合物。将100质量份所得的动态聚合物,20质量份的硬脂酸钠,5质量份的碳酸氢钠和0.1质量份凡士林油充分共混,挤出成型得到相应的泡沫制品。该产品质轻韧性好,可以作为玩具填充材料。
实施例13
以二叔丁基过氧化物为引发剂,以三硫代碳酸酯为链转移剂,引发丙烯酸锂盐和丙烯酸乙酯共聚,保持引发剂、链转移剂、丙烯酸锂盐和丙烯酸乙酯的摩尔比为1:1:10:40,得到一端羧基封端的丙烯酸锂盐-丙烯酸乙酯无规共聚物。将支化型聚乙烯亚胺与一定量羧基封端的聚异戊二烯反应,保持端氨基与羧基的摩尔比为2:1,得到聚乙烯亚胺接枝(丙烯酸锂盐-丙烯酸乙酯无规共聚物)。氮气保护下,将所得的支化型聚乙烯亚胺和一定量的L-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐溶于二甲基甲酰胺,保持端氨基和L-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:8,并在室温下反应。待反应完全后,用甲醇沉淀产物,得到聚乙烯亚胺接枝多肽或(丙烯酸锂盐-丙烯酸乙酯无规共聚物)。将100质量份所得聚合物以及3质量份石墨烯共混,将共混物置于模具中模压成型,得到本发明的动态聚合物制品。该产品有良好的韧性,可用作功能涂层、胶黏剂,还可用于制备具有热、电、应力传感功能的薄膜。
实施例14
在无水无氧条件下,将异氰酸乙酯与等摩尔当量的1,4-戊二烯-3-胺反应,得到侧基带有脲基的双烯烃化合物14a。将3,4-二碘苯甲酸和等摩尔当量的1,4-戊二烯-3-醇在DCC和DMAP的催化下反应,得到侧基中含有碘代苯基的二烯化合物14b。将1摩尔当量1-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸和2摩尔当量丙烯醇在DCC和DMAP的催化下反应,得到骨架中含有咪唑基的二烯化合物14c。
在无水无氧条件下,将1摩尔当量1,3-二氨基脲和2摩尔当量2,4-TDI溶于乙醇,在室温下反应16小时,得到两端为异氰酸酯基的三脲中间体。将1摩尔当量所得中间体溶于DMSO2摩尔当量的丙烯酸羟乙酯,于60℃反应得到两端为烯丙基的富含氢键基团的链段14d。
将10摩尔当量双烯丙基封端的聚乙二醇、5摩尔当量化合物14a、3摩尔当量化合物14b、3摩尔当量化合物14c、4摩尔当量链段14d、24摩尔当量1,2-乙二硫醇在DMF中混合,以安息香双甲醚为光引发剂,在紫外灯下光照反应。反应完全后,加入2摩尔当量丙烯酸甲酯封端,得到基于聚硫醚的多段式共聚物。除溶剂前,加入含有前述原料总重相同质量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和总质量4%的碳纳米管以及适量的四氟硼酸亚铁,混合均匀后除溶剂,即得基于聚醚的动态聚合物/1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子凝胶。该实施例制备的离子液体凝胶的模量在59kPa,应变可以达到8倍,断裂应力在97kPa。这种离子液体凝胶稳定性好、力学性能强,可应用于染料太阳能电池、制动器、超级电容器、人工肌肉和电致变色器件等领域,还可以作为电、应力等传感材料。
实施例15
将5摩尔当量6,6’-二氯(2,2’-联吡啶)-4,4’二甲酸二甲酯和6摩尔当量两端羟基封端的聚乙二醇进行酯交换反应,得到骨架含有联吡啶的聚醚。无水无氧条件下,将所得聚醚与二苯基膦锂在0℃下反应6小时,保持联吡啶上氯原子与二苯基膦锂的摩尔比为1:1,得到骨架含有联吡啶与苯基磷侧基的聚醚。将4摩尔当量所得的聚醚(计为100质量份)、适量四氟硼酸银(其中银离子与联吡啶基的摩尔比为1:2)、2质量份DBTDL、1质量份有机硅油、50质量份二氯甲烷、30质量份水,在35℃充分共混,记为组分A。将6摩尔当量尿素滴入9摩尔当量4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷,于70℃充分共混搅拌24小时后,降温至35℃,记为组分B。将组分A与组分B混合,经快速搅拌至产生气泡,然后自由发泡,再将所得泡沫在120℃下保温脱水,得到硬段为缩三脲软段基于聚醚的动态聚合物开孔软质泡沫。该产品质轻柔软,可作为玩具等的填充物。
实施例16
在0℃,将1摩尔当量季戊四醇和4摩尔当量吡啶溶于无水四氢呋喃,将4摩尔当量2-溴丙酰溴在氮气保护下缓慢滴入溶液。将溶液温度升至室温,反应16小时后,过滤除沉淀。将滤液浓缩除溶剂后,于乙醇中重结晶,得到中间产物16a。将1摩尔当量16a和6摩尔当量碘化钠分别溶于丙酮,并将两溶液迅速混合并搅拌,待反应完全后,滤掉沉淀,除溶剂,将粗产物以二氯甲烷为洗液经短硅胶柱除杂后在甲醇中重结晶,得到四官能引发剂16b。
X=Br,16a;X=I,16b
无氧条件下,以次亚硫酸钠为催化剂,碳酸氢钠为助剂,所得的16b为引发剂,在水中进行氯乙烯单体的聚合,保持单体、催化剂、助剂、引发剂的摩尔比为200:2:2.2:1,以Celvol540(0.293g/mL)和MethocelK100(0.11g/mL)为稳定剂,于25℃下反应,得到以碘原子封端的四臂聚氯乙烯。重复前述步骤,以2-溴丙酸甲酯代替16a,反应得到单端为碘原子封端的聚氯乙烯。将所得单端为碘原子封端的聚氯乙烯和4-巯基苯甲醇溶于环己烷在60℃反应12小时,保持侧基氯原子和4-巯基苯甲醇的摩尔比约为20:1,得到含侧羟基的改性聚氯乙烯。将所得改性聚氯乙烯与一定量(6-苯基-2,2'-双吡啶)-4-羧酸反应,保持侧羟基与羧基的摩尔比为1:1,以DCC和DMAP为催化剂,得到含有侧超分子基团的聚氯乙烯16c。无水无氧条件下,将1摩尔当量所得的以碘原子封端的四臂聚氯乙烯,4摩尔当量铜,12摩尔当量三(2-二甲氨基乙基)胺,60摩尔当量甲基丙烯酸甲酯溶于DMSO,于25℃搅拌反应,待反应完全后,加入四氢呋喃,沉淀与水/甲醇混合溶液,得到聚氯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯四臂共聚物。无水无氧条件下,将所得1摩尔当量四臂式共聚物,4摩尔当量二亚硫酸钠,4.4摩尔当量碳酸氢钠和20摩尔当量烯丙基羟乙基醚溶于DMSO,在70℃反应4小时,将浓缩反应溶液在甲醇中沉淀,得到以羟基封端的四臂共聚物。重复该步骤,以单端为碘原子封端的改性聚氯乙烯代替四臂共聚物,反应得到单端羟基封端的改性聚氯乙烯。将所得单端羟基封端的聚氯乙烯和等摩尔当量的2,4-TDI溶于二氯甲烷,在TDBDL的催化下,反应得到一端以异氰酸酯基封端的聚氯乙烯。将4摩尔当量所得一端以异氰酸酯基封端的改性聚氯乙烯和1摩尔当量四臂聚合物溶于二氯甲烷,在TDBDL的催化下,反应得到以改性聚氯乙烯封端的四臂式聚合物。将所得的动态聚合物100质量份,与侧超分子基团等摩尔当量的PtCl2(DMSO)2,环氧大豆油70质量份,磷酸三甲苯酯50质量份,聚乙烯吡咯烷酮微球20质量份混合均匀,置于模具中于180℃保温30分钟,冷却后得到相应的动态聚合物增塑剂溶胀凝胶。该产品除良好的强度、韧性外,还具有一定的吸湿性,可以作为骨科矫形材料使用。
实施例17
将烯丙基羟乙基醚和5-氯甲基-2-恶唑烷酮按摩尔比1:1溶于甲苯,以碳酸钾为催化剂,以四丁基溴化铵为相转移剂,得到一端为烯丙基一端为恶唑烷酮的化合物17a。将3A-氨基-3A-脱氧-(2AS,3AS)-α-环糊精和等摩尔当量的3-异氰酸丙烯反应,得到带有一个烯基的α-环糊精。将1,4-二碘苯炔基化,再和4-碘苯胺偶联,得到两端氨基封端的共轭链段17b。将1摩尔当量共轭链段17b和2摩尔当量2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸进行酰化反应,得到两端以三联吡啶基封端的共轭链段17c。
将1摩尔当量的八甲基环四硅氧烷和1摩尔当量四甲基环四硅氧烷在乙酸中共混,在0.02摩尔当量的浓硫酸催化下于130℃反应。充分反应后,将反应溶液静置冷却,用氯化钠水溶液和碳酸钙水溶液洗至中性,脱去溶剂和低沸物后得到两端以羟基封端的含氢聚硅氧烷。将1摩尔当量两端羟基封端的含氢聚硅氧烷与2摩尔当量2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸在DCC和DMAP的催化下反应,得到以三联吡啶基封端的含氢聚硅氧烷。以氯铂酸为催化剂,将含有5摩尔当量硅氢的聚硅氧烷与3摩尔当量化合物17a、1摩尔当量带有一个烯基的α-环糊精、1摩尔当量一端烯基封端的六聚乙二醇在环己酮中于90℃下反应3小时,得到一端以三联吡啶基封端的含有侧配体基团和侧氢键基团的聚硅氧烷。将所得聚硅氧烷100质量份、共轭链段17c30质量份、空心玻璃微球20质量份以及适量的氯化锌充分共混后注入模具,模压成型后即得相应的含空心微球的泡沫制品。该产品韧性好,同时具有一定的吸湿性,可作为保温材料。
实施例18
三聚氰酸和6-氯-1-己烯保持摩尔比4:1,溶于无水二甲基亚砜,在碳酸钾催化下在80℃下搅拌反应15小时,得到含氢键基团的烯烃单体。将10摩尔当量所得的含氢键基团的烯烃单体加入甲苯,将反应容器冷却至5℃,低温下搅拌滴加13摩尔当量环戊二烯。滴加完毕后升温到回流温度继续搅拌反应,得到化合物18a。将等摩尔当量的烯丙基羟乙基醚和4-碳酸苯并-18-冠醚-6在DCC和DMAP的催化下反应,得到含冠醚的烯烃单体。将10摩尔当量所得的含冠醚的烯烃单体加入甲苯,将反应容器冷却至5℃,低温下搅拌滴加13摩尔当量环戊二烯。滴加完毕后升温到回流温度继续搅拌反应,得到化合物18b。无水无氧条件下,将1摩尔当量引发剂2,6-二异丙基亚胺双叔丁氧基钼溶于甲苯,加入5摩尔当量调节剂三甲基磷和30摩尔当量结晶聚合物单体降冰片烯,反应1小时后,加入20摩尔当量的玻璃态聚合物单体甲基四环十二烯。继续反应1小时后,加入600摩尔当量橡胶态聚合物单体5-正己基-2-降冰片烯、200摩尔当量单体18a和50摩尔当量单体18b。最后,加入0.5摩尔当量偶联剂间苯二甲醛,反应完全后,将产物在甲醇中沉淀得到五嵌段共聚物。
将所得的五嵌段共聚物溶于环己烷,以铂为催化剂,在100℃下进行催化加氢,得到端段为结晶态-玻璃态两嵌段共聚物中间段为橡胶态无规共聚物的基于氢化聚降冰片烯的多端段-单中间段的多段式聚合物。将所得聚合物与适量的N,N-二乙基-1,6-己二胺盐酸盐共混,保持侧基冠醚与N,N-二乙基-1,6-己二胺盐酸盐的摩尔比为2:1,模压成型,得到本发明的动态聚合物制品。该产品有极佳的韧性,且回弹性好,永久变形性小,可进行较大范围的拉伸,可用于制备传送带部件等。
实施例19
以1摩尔当量过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,1摩尔当量巯基乙酸为链转移剂在90℃引发30摩尔当量甲基丙烯酸乙酯聚合,得到单端羧基封端的聚甲基丙烯酸乙酯。在氮气保护下,将尿素加入氨基化二甲基硅氧烷19a(平均分子量约10000Da,x:y约为3:2),保持尿素和氨基的摩尔比为7:10,搅拌下缓慢升温至160℃,保温约30分钟后,降至室温,得到部分氨基转化为咪唑啉酮基的改性聚二甲基硅氧烷。将所得的聚二甲基硅氧烷在缩合剂2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉的存在下与4-哒嗪羧酸进行酰化反应,保持侧氨基与羧基的摩尔比为5:2,得到改性聚二甲基硅氧烷19b。
将所得的聚二甲基硅氧烷19b在缩合剂2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉的存在下与单端羧基封端的聚甲基丙烯酸乙酯进行酰化反应,保持侧氨基与羧基的摩尔比为10:1,得到改性聚二甲基硅氧烷接枝聚甲基丙烯酸乙酯。将所得聚合物与适量溴化铜溶液共混,除溶剂后即得到本发明的动态聚合物。该产品有极佳的韧性,可以应用于电子产品的组件的密封保护防水,如手机耳机孔的防水密封塞等;还可用作石墨烯、碳纳米管等电、热、应力传感器的基材。
实施例20
以1摩尔当量4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)为引发剂,以4-戊烯-1-醇为链转移剂,引发20摩尔当量甲基丙烯酸甲酯聚合,得到两端羟基封端的聚甲基丙烯酸甲酯。无水条件下,以1摩尔当量所得的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子双引发剂,以辛酸亚锡为催化剂,引发50摩尔当量α-氯-ε-己内酯和50摩尔当量的ε-己内酯在110℃下的开环聚合,得到两端为羟基的三段式共聚物。将所得三段式共聚物和一端为羟基的聚苯乙烯按摩尔比1:1共混,在DCC和DMAP的催化下反应得到聚苯乙烯-改性聚酯-聚甲基丙烯酸甲酯-改性聚酯-聚苯乙烯五段式共聚物。将所得的侧基含有氯原子的共聚物溶于二甲基甲酰胺,加入氯原子2摩尔当量的叠氮化钠,反应得到侧基含有叠氮基的共聚物。将侧基含有叠氮基的共聚物,叠氮基等摩尔当量的一端为炔基的联吡啶鎓碘盐溶于四氢呋喃,在碘化亚铜和吡啶的催化下,在35℃下反应得到侧基含有联吡啶鎓基的共聚物。将100质量份所得共聚物与一定量的葫芦[8]脲共混,保持联吡啶鎓基和葫芦[8]脲的摩尔比为4:1,加入2-5质量份的抗氧剂连二亚硫酸钠,充分共混后置于模具中,模压成型,即得到本发明的动态聚合物制品。这种材料除具有极佳的韧性,由于其具有多重转变温度,还可作为形状记忆材料。
实施例21
将1摩尔当量2-乙烯基对苯二甲酸和2.1摩尔当量三苯基膦溶于无水吡啶得到溶液A。将2.1摩尔当量4-甲氧基苯酚和2.2摩尔当量六氯乙烷溶于无水吡啶得到溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A,在60℃反应得到液晶单体乙烯基对苯二甲酸二对甲氧基苯酯(MPCS)。将等摩尔当量的异氰酸乙酯和N-(2-羟乙基)丙烯酰胺溶于氯仿,在TDBDL的催化下反应制得含有氨基甲酸酯基的丙烯酰胺类单体21a。将等摩尔当量的四氮唑乙酸和N-(2-羟乙基)丙烯酰胺在DCC和DMAP的催化下反应制得含有配体基团的丙烯酰胺类单体21b。将等摩尔当量的2-甲氧基-5a,9a-二氢二苯并[b,d]吡喃-3-胺与丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到含有二氢二苯并吡喃的丙烯酰胺类单体21c。在氮气保护下,将13摩尔当量2-溴异丁酰溴和3摩尔当量季戊四醇溶于二氯甲烷,在15摩尔当量三乙胺的催化下于0℃反应得到四官能引发剂。无水无氧条件下,1摩尔当量所得的四官能引发剂,2摩尔当量溴化亚铜,2摩尔当量PMDETA,400摩尔当量丙烯酰胺,200摩尔当量单体21a、40摩尔当量单体21b、16摩尔当量单体21c依次加入反应容器,在80℃下反应得到基于聚丙烯酰胺的四臂聚合物。无水无氧条件下,将4摩尔当量氯化亚铜,4摩尔当量PMDETA和200摩尔当量单体MPCS置于反应容器,加入含1摩尔当量所得改性聚丙烯酰胺的氯苯溶液,在110℃下反应得到以侧链型液晶高分子为端段的具有四臂星型结构的聚合物。将所得的聚合物和等质量的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、适量的三氟甲磺酸铁溶液和葫芦[8]脲充分共混,除溶剂后得到相应的离子凝胶。该实施例制备的离子液体凝胶不但具有良好的电导率和机械强度,而且能在很宽的温度范围和电化学窗口内稳定,可以制造成一种理想的电解质材料。
实施例22
在氮气保护下,将2摩尔当量对羟基苯甲酸甲酯溶于四氢呋喃,加入催化剂三乙胺后混合均匀。在0至5℃滴入含有1摩尔当量对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液,保持并反应10小时后,得到液晶硬段22a。
在无水无空气90℃条件下,将氧化柠檬烯和催化剂22b溶于甲苯,保持氧化柠檬烯和催化剂的摩尔比为50:1,向反应容器中通入10bar二氧化碳,反应完全后,将粗产物用甲醇沉淀得到聚柠檬烯碳酸酯链段。将所得聚柠檬烯碳酸酯链段和1,3-丙二醇溶于甲苯,加入催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯,在80℃下反应3小时,得到平均分子量约为2000两端以羟基封端的聚柠檬烯碳酸酯链段22c。在氮气保护下,将1摩尔当量羟基封端的聚柠檬烯碳酸酯22c和1.1摩尔当量的液晶硬段22a共混进行酯交换反应并蒸馏出甲醇,待反应完全后得到液晶-聚柠檬烯碳酸酯多段式聚合物。
将4-巯基丁酸与等摩尔当量的4-羟甲基-四硫富瓦烯共混,在DCC和DMAP的催化下反应,得到巯基功能化的四硫富瓦烯。将含有100摩尔当量侧烯基的液晶-聚柠檬烯碳酸酯多段式聚合物与30摩尔当量所得的巯基功能化的四硫富瓦烯、10摩尔当量巯基单功能化的杯芳[8]烃、60摩尔当量3-巯基丙酸正丁酯溶于四氢呋喃充分共混,在光引发剂BDK的存在下和紫外灯的照射下反应,得到本发明的嵌段聚合物分子。将70质量份所得的液晶-聚柠檬烯碳酸酯、30质量份实施例4中所得的聚酯-聚苯乙烯共聚物以及5质量份的纤维素纳米晶共混,除溶剂后成型,得到具有互穿网络结构的动态聚合物合金制品。该产品主要原料为可再生原料,可广泛用作一次性包装薄膜、日用制品等。
实施例23
将等摩尔当量的丙烯酰氯和3-碘-1-丙醇在三乙胺的催化下反应,再将所得产物与等摩尔当量的1-丁基咪唑共混于40℃下反应2天后加入微过量的氟硼酸钠,得到含有离子液体基团的丙烯酸酯单体。将1摩尔当量4-(氯甲基)苯甲酰氯溶于乙醚/正己烷等体积比的混合溶液,于0℃缓慢滴入含有1.3摩尔当量过氧化锂的水溶液,并于0℃反应6小时,得到过氧化双官能引发剂。以乙腈为溶剂,以所得的双官能引发剂于90℃引发偏二氟乙烯和六氟丙烯的自由基共聚合,得到两端为氯原子的含氟共聚物。以所得的双官能引发剂引发所得含有离子液体基团的丙烯酸酯单体的自由基共聚合,得到两端为氯原子的聚离子液体。以叠氮化钠为叠氮化试剂,将所得的两端为氯原子的含氟共聚物和聚离子液体分别进行叠氮化反应,得到两端为叠氮基的含氟共聚物和聚离子液体。将实施例9中所得的聚环辛烯进行加氢反应,得到两端为羧基的聚乙烯。将1摩尔当量所得的两端为羧基的聚乙烯和2摩尔当量的2-丙炔-1-醇在DCC和DMAP的催化下反应,得到两端炔基封端的聚乙烯。将3摩尔当量两端为叠氮基的含氟共聚物、3摩尔当量两端为叠氮基的聚离子液体与7摩尔当量两端炔基封端的聚乙烯进行叠氮-炔点击反应,得到本发明的动态聚合物。将所得动态聚合物和2-8%质量分数的石墨烯共混,可使聚合物具有导电性和压力响应性,在不同应力的作用下具有不同的电导率;而且应力刺激速度越快,其力学性能越好,可将其制成一种力传感器进行使用。
实施例24
将等摩尔当量的呋喃和马来酰亚胺在二氯甲烷中反应,得到呋喃-马来酰亚胺加合物。在无水无氧条件下,将一定量的单体呋喃-马来酰亚胺加合物和环辛烯混合,控制两者摩尔数的比值约为1:10,以Grubbs二代催化剂为催化剂,以马来酸为链转移剂,保持催化剂、链转移剂和单体的摩尔比为1:4000:100000。以四氢呋喃为溶剂,在40℃下反应2小时。用乙烯基乙醚淬灭聚合反应,并在甲醇中沉淀产物,得到两端基为羧基骨架含有马来酰亚胺的改性聚环辛烯。以1摩尔当量4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)为引发剂,以4-戊烯-1-醇为链转移剂,引发20摩尔当量苯乙烯聚合,得到两端羟基封端的聚苯乙烯。将2摩尔当量所得的改性聚环辛烯和3摩尔当量所得的聚苯乙烯溶于二氯甲烷,以DCC和DMAP为催化剂,得到多段式共聚物。将所得的多段式共聚物与2-巯基乙胍和3-巯基丙酸在BDK的引发下进行巯基-烯点击反应,保持烯基与2-巯基乙胍、3-巯基丙酸的摩尔比为10:1:1,得到本发明的动态聚合物。将上述聚合物100质量份、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体30质量份共混,得到动态聚合物合金。将所得合金计为100质量份,再加入偶氮二甲酰胺5.5质量份,三盐基硫酸铅1质量份充分混合后,置于模具中,170℃3.5MPa压力下塑化发泡,之后在100℃下热处理8分钟,冷却脱模,得到相应的泡沫制品。该产品具有良好的韧性和修复性,可用于制备可作为自修复性的器件外壳、电气元件、汽车零部件以及密封件。
实施例25
以甲苯为溶剂,锆配合物Et[H4-Ind]2ZrCl2为催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,进行丙烯聚合反应,得到一端烯基封端的等规聚丙烯。无水无氧条件下,将1摩尔当量所得聚丙烯加入氯苯,并在105℃充分溶解。加入20摩尔当量的3-巯基丙酸和0.5摩尔当量的AIBN,反应5小时,在乙醇中沉淀产物,得到一端为羧基封端的结晶性等规聚丙烯。无水无氧条件下,将1摩尔当量偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺溶于甲苯,加入105摩尔当量的醋酸乙烯酯。在回流温度下反应16小时,得到两端为羟基的聚醋酸乙烯酯。将2摩尔当量等规聚丙烯、1摩尔当量聚醋酸乙烯酯溶于甲苯,在钛酸四丁酯的催化下,于110℃反应5小时,得到等规聚丙烯-聚醋酸乙烯酯-等规聚丙烯三段式共聚物。将所得三段式聚合物溶于四氢呋喃,加入含有氢氧化钾的甲醇溶液,在室温下反应,得到聚醋酸乙烯酯链段部分醇解的共聚物。将所得共聚物与5-羧基吡咯烷酮、9-蒽甲酸在DCC和DMAP的催化下反应,保持侧羟基与5-羧基吡咯烷酮、9-蒽甲酸的摩尔比为3:2:1,得到带有侧超分子基团的三段式聚合物。无水无氧条件下,将1摩尔当量偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺溶于甲苯,加入105摩尔当量的醋酸乙烯酯。在回流温度下反应16小时,得到两端为羟基的聚醋酸乙烯酯。将所得两端为羟基的聚醋酸乙烯酯与2摩尔当量5-羧基吡咯烷酮在DCC和DMAP的催化下反应,得到两端为氢键基团的聚醋酸乙烯酯。将100质量份所得的三段式聚合物和30质量份两端为氢键基团的聚醋酸乙烯酯充分共混,得到本发明的动态聚合物。该产品韧性极佳,可用作各类日用品以及自修复性塞子和密封件等。
实施例26
将4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和等摩尔当量的2-乙基丁酰氯溶于二甲苯,缓慢滴入含有1.5摩尔当量三乙胺的二甲苯溶液。在回流温度下反应4小时后,降温至-15℃,滤去不溶物,除溶剂后得到含化合物26a的粗产物。无水无氧条件下,将1摩尔当量苯胺和含1摩尔当量化合物26a的粗产物溶于甲苯,在4℃下反应2小时,过滤得到不溶于甲苯的中间体。将1摩尔当量的N-氨乙基哌嗪溶于DMF,在20℃反应1小时,用水沉淀,得到不溶于水的产物26b。将化合物26b溶于丙酮,和含等摩尔当量的中间体26a的粗产物反应,20分钟后,用环己烷沉淀得到中间体。在氮气保护下,将中间体和等摩尔当量的N-氨乙基哌嗪溶于无水DMF,在20℃反应1小时,用水沉淀,得到不溶于水的产物26c。
在DBTDL的催化下,将二苯基甲烷二异氰酸酯和等摩尔当量一端羟基封端的低分子量聚β-羟基丁酸酯溶于DMF反应得到以异氰酸酯基封端的聚酯。向含有1摩尔当量的异氰酸酯基封端的聚酯溶液中加入1摩尔当量化合物26c,待反应完全后,得到基于聚酯的两段式聚合物。将所得聚合物和马来酸酐溶于氯苯,使马来酸酐的初始质量体积浓度为3%。在130℃加入过氧化苯甲酰,使过氧化苯甲酰的初始浓度为0.2%,保持温度反应6小时,得到改性聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐。在惰性气体保护下,将所得的改性聚β-羟基丁酸酯接枝马来酸酐、2-氨基-蒽、氨基α-环糊精、3-氨基吡唑溶于二甲苯,保持马来酸酐侧基、2-氨基-蒽、氨基α-环糊精、3-氨基吡唑的摩尔比为5:1:1:3,于80℃搅拌反应,得到改性多段式聚酯。将多段式共聚物100质量份、生物可降解聚酯PHB100质量份、生物可降解聚酯空心微球50质量份以及适量纳米级四氧化三铁共混后注入模具,模压成型,即得含空心微球的基于生物可降解聚酯的动态聚合物泡沫制品。该产品具有极佳的韧性和良好的生物可降解性,可用于制造轻质玩具。
实施例27
无水无氧条件下,以1摩尔当量枯基二硫代苯甲酸酯为链转移剂,在140℃下引发30摩尔当量苯乙烯聚合。反应6小时后,在冰冻无水甲醇中沉淀,并用乙醇洗涤抽滤,得到平均聚合度约为20的聚苯乙烯大分子链转移剂。将1摩尔当量所得的聚苯乙烯大分子链转移剂、5摩尔当量丙烯腈、45摩尔当量丙烯酸乙酯、10摩尔当量甲基丙烯酸叔丁酯、1摩尔当量AIBN溶于DMF,在65℃下反应48小时,得到聚丙烯腈/丙烯酸酯端为二硫代苯甲酸酯的聚苯乙烯-聚丙烯腈/丙烯酸酯两段式共聚物。无水无氧条件下,将1摩尔当量所得的二硫代苯甲酸酯封端的两段式共聚物,20摩尔当量三丁基膦和50摩尔当量丙烯酸溶于四氢呋喃,加入20摩尔当量的硼氢化钠,在室温下反应20小时,将产物沉淀于甲醇,得到聚丙烯腈端为羧基的聚苯乙烯-聚丙烯腈-两段式共聚物。将2摩尔当量所得两段式共聚物和1摩尔当量两端为羟基的聚苯乙烯溶于二氯甲烷,以DCC和DMAP为催化剂,得到聚苯乙烯-聚丙烯腈/丙烯酸酯-聚苯乙烯-聚丙烯腈/丙烯酸酯-聚苯乙烯五段式共聚物。将所得的五段式聚合物在三氟乙酸中水解完全,得到聚苯乙烯-丙烯腈/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元无规共聚物-聚苯乙烯-丙烯腈/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元无规共聚物-聚苯乙烯五段式共聚物。将1,10-癸二胺和等摩尔当量催化剂原乙酸三乙酯在苯酚的存在下反应,得到两端氨基封端的聚脒。将1摩尔当量所得的聚脒和2摩尔当量一端羧基封端的聚苯乙烯进行酰化反应,得到聚苯乙烯-聚脒-聚苯乙烯三段式聚合物。将所得五段式共聚物100质量份与所得的三段式共聚物60质量份充分共混,得到本发明的动态聚合物。这种弹性体材料具有极佳的韧性和自修复性,可用于制备具有自修复功能的型材、板材、薄膜、料片等。
实施例28
以1摩尔当量对甲苯磺酸甲酯为引发剂,引发20摩尔当量的2-苯基恶唑啉的阳离子开环聚合,以水为链终止剂,得到一端为羟基的聚(2-苯基恶唑啉)。将1摩尔当量1,4-丁二醇、70摩尔当量环氧丙烷、30摩尔当量1,2-环氧基-5-己烯混合反应制备两端为羟基侧基含有烯基的聚丙二醇。无水条件下,将1摩尔当量所得的两端羟基封端的聚丙二醇与60摩尔当量的己内酯和30摩尔当量的己内酯单体4a在辛酸亚锡的催化下在110℃下反应,得到聚酯端羟基封端的改性聚酯-改性聚醚-改性聚酯三段式共聚物。将2摩尔当量的聚(2-苯基恶唑啉)与2摩尔当量的TDI在DBTDL的催化下反应,待反应完全后加入1摩尔当量所得的聚酯端羟基封端的三段式共聚物,得到聚(2-苯基恶唑啉)-改性聚酯-改性聚醚-改性聚酯-聚(2-苯基恶唑啉)五段式共聚物。将所得的五段式共聚物和2-叠氮基乙氨溶于四氢呋喃,保持炔基和叠氮基的摩尔比为1:1,在碘化亚铜和吡啶的催化下,在35℃下反应得到聚酯段侧基含有氨基的五段式共聚物。将所得的五段式共聚物与一定量的2-巯基乙磺酸混合,保持聚醚段侧烯基与2-巯基乙磺酸的摩尔比为1:1,以安息香双甲醚为光引发剂,在紫外灯下光照反应,得到本发明的嵌段聚合物。取所得共聚物100质量份,烷基封端的聚乙二醇齐聚物100质量份共混,得动态聚合物聚乙二醇齐聚物溶胀凝胶。该凝胶可用作涂层、胶黏剂。
实施例29
以1摩尔当量甲基丙烯酸羟乙酯为引发剂,以氟化硼为催化剂,引发100摩尔当量环氧乙烷、50摩尔当量3-(环氧乙烷-2-基)吡啶阳离子开环聚合,制备一端为烯基一端为羟基的侧基含有吡啶基的改性聚醚。将1摩尔当量所得的改性聚醚和1摩尔当量单端羧基封端的聚苯乙烯溶于二氯甲烷,以DCC和DMAP为催化剂,得到聚醚端为烯基的聚苯乙烯-改性聚醚两段式共聚物。无水无氧条件下,向反应容器依次加入PMDETA、溴化亚铜、α-溴代丙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯,保持四者摩尔比为1:1:1:20,在70℃下进行反应。反应后将所得的聚甲基丙烯酸甲酯加入四氢呋喃溶解,以四氢铝锂为还原剂,室温下反应6小时候在甲醇中沉淀得到一端羟基封端的聚甲基丙烯酸甲酯。无水条件下,将所得的聚甲基丙烯酸甲酯与50摩尔当量的ε-己内酯和10摩尔当量的内酯单体4a在辛酸亚锡的催化下在110℃下反应,得到聚酯端以羟基封端侧基含有炔键的聚酯-聚甲基丙烯酸甲酯两段式共聚物。将所得的两段式共聚物和12-叠氮基十二烷基磷酸、2-叠氮基乙氨溶于四氢呋喃,保持炔基和12-叠氮基十二烷基磷酸、2-叠氮基乙氨的摩尔比为2:1:1,在碘化亚铜和吡啶的催化下,在35℃下反应得到聚甲基丙烯酸甲酯端以溴原子封端侧基含有离子基团的聚酯-聚甲基丙烯酸甲酯两段式共聚物。在氮气保护下,将1摩尔当量改性聚酯-聚甲基丙烯酸甲酯两段式共聚物和10摩尔当量硫脲溶于DMF并加热至100℃保持24小时。加入含有10摩尔当量的氢氧化钠水溶液,并在110℃下保持24小时。再滴入硫酸,继续反应5小时,得到聚甲基丙烯酸甲酯端为巯基封端的两段式共聚物。将1摩尔当量所得聚苯乙烯-改性聚醚两段式共聚物和1摩尔当量所得的聚甲基丙烯酸甲酯-改性聚酯两段式共聚物以及2%的光引发剂BDK溶于四氢呋喃,反应得到聚苯乙烯-改性聚醚-聚甲基丙烯酸甲酯-改性聚酯四段式共聚物。将所得共聚物与适量三氟甲磺酸铜溶液共混,除溶剂后装入模具,将模具置于高压反应釜中,通入干燥的过饱和二氧化碳,加压12分钟后降压使其膨胀发泡成型,脱模后得到相应的泡沫制品。该产品具有极佳的韧性和形状记忆功能,可以用于制造具有形状记忆功能的保温材料、绝缘材料。
实施例30
将异氰酸酯丙烯酸乙酯分别和正丙胺在溶剂二氯甲烷中反应,保持异氰酸酯和氨基的摩尔比为1:1,得到含脲键的丙烯酸酯单体。无水无氧条件下,保持引发剂2-溴丙酸甲酯和丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、所得含脲键的丙烯酸酯单体的摩尔比为1:150:20:80,在溴化亚铜和PMDETA的催化下,于70℃聚合,反应得到改性聚丙烯酸酯。无水无氧条件下,保持所得改性聚丙烯酸酯中溴和苯乙烯单体的摩尔比为1:20,在溴化亚铜和PMDETA的催化下,于100℃聚合,反应得到改性聚丙烯酸酯-聚苯乙烯。将1摩尔当量所得共聚物和25摩尔当量5-氨基-1-戊醇溶于DMSO,于40℃反应30分钟。将反应液滴入二氯甲烷,用盐酸、碳酸氢钠溶液和水洗涤,经无水硫酸镁干燥后得到聚苯乙烯端为羟基的共聚物。将所得共聚物与丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到丙烯酸酯类大分子单体。无水无氧条件下,保持引发剂2-溴丙酸甲酯和丙烯酸正丁酯、所得的丙烯酸酯类大分子单体、丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为1:200:10:200,在溴化亚铜和PMDETA的催化下,于70℃聚合,反应得到改性聚丙烯酸酯接枝(聚苯乙烯-改性聚丙烯酸酯)。将所得的三段式共聚物在三氟乙酸中水解,得到本发明的动态聚合物。该产品具有极佳的韧性,可以用于制造胶黏剂、封堵胶。
实施例31
无水无氧条件下,将1摩尔当量聚丙烯腈/丙烯酸酯端为二硫代苯甲酸酯的聚苯乙烯-聚丙烯腈/丙烯酸酯两段式共聚物(见实施例27),20摩尔当量三丁基膦和50摩尔当量丙烯酸羟乙酯溶于四氢呋喃,加入20摩尔当量的硼氢化钠,在室温下反应20小时,将产物沉淀于甲醇,得到聚丙烯腈/丙烯酸酯端为羟基的聚苯乙烯-聚丙烯腈/丙烯酸酯两段式共聚物。以二叔丁基过氧化物为引发剂,以三硫代碳酸酯为链转移剂,在125℃下进行异戊二烯的聚合,得到聚异戊二烯大分子链转移剂。以AIBN为引发剂,以所得的聚异戊二烯为链转移剂,以1,4-二氧六环为溶剂,在60℃下进行苯乙烯聚合,得到聚异戊二烯端以羧基封端的聚异戊二烯-聚苯乙烯两段式共聚物。将丙烯腈端为羟基的聚苯乙烯-聚丙烯腈两段式共聚物和等摩尔当量聚异戊二烯端以羧基封端的聚异戊二烯-聚苯乙烯两段式共聚物溶于二氯甲烷,以DCC和DMAP为催化剂,得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丙烯腈-聚苯乙烯四段式聚合物。将等摩尔当量的2-巯基乙醇和二茂铁乙酸在DCC和DMAP的催化下反应,得到一端为巯基的二茂铁。将所得的四段式聚合物和所得的巯基二茂铁、巯基β-环糊精以及光引发剂BDK在四氢呋喃中反应,保持聚异戊二烯链段中烯基与巯基二茂铁、巯基β-环糊精以及BDK的摩尔比约为50:5:5:1,得到本发明的动态聚合物。这种材料具有良好的韧性和自修复性,可用于制备具有自修复功能型材、板材、薄膜、料片等。
实施例32
将聚醚端为烯基侧基含有氨基甲酸酯基的聚苯乙烯-改性聚醚两段式共聚物(见实施例29)与等摩尔当量的巯基乙酸在BDK与紫外光的共同作用下反应,将烯基转化为羧基。将所得的羧基封端的聚苯乙烯-改性聚醚两段式共聚物与等摩尔当量的聚酯端以羟基封端侧基含有三唑基的聚酯-聚甲基丙烯酸甲酯两段式共聚物(见实施例29)在DCC与DMAP的催化下反应,得到聚苯乙烯-改性聚醚-聚酯-聚甲基丙烯酸酯共聚物。将所得共聚物与适量三氟甲磺酸铈溶液共混,除溶剂后得到本发明的动态聚合物。这种材料除具有良好的韧性和自修复性,还具有形状记忆功能,可用于制备具有多功能的零部件。
实施例33
以1摩尔当量对甲苯磺酸丙炔酯为引发剂,1摩尔当量己炔酸为终止剂,进行10摩尔当量2-(3-乙基庚基)-2-恶唑啉的阳离子开环聚合,得到两端以炔基封端的聚(2-恶唑啉)。在无水条件下,将1摩尔当量化合物33a与1摩尔当量2,6-二异丙基苯异氰酸酯溶于四氢呋喃,在室温下反应16小时,得到一端为烯基的UPy衍生物。将所得的一端为烯基的UPy衍生物分别与等摩尔当量的巯基乙酸在BDK与紫外光的共同作用下反应,将烯基转化为羧基。将2摩尔当量的6-庚炔酸与1摩尔当量4,5-二溴邻苯二酚在进行酯化反应,得到两端为炔基的化合物33b。
取5摩尔当量化合物33b、5摩尔当量两端丙炔基封端的聚(2-恶唑啉)与9摩尔当量两端叠氮基封端的十一聚乙二醇进行叠氮-炔反应,得到两端以炔基封端的改性聚醚/聚(2-恶唑啉)共聚物。将一端为羟基封端的一端为溴原子的聚苯乙烯(见实施例4)与过量的叠氮化钠反应,得到一端为羟基一端为叠氮基的聚苯乙烯。取2摩尔当量所得聚苯乙烯和1摩尔当量所得的改性聚醚/聚(2-恶唑啉)共聚物进行叠氮-炔点击反应,得到两端以羟基封端的聚苯乙烯-改性聚醚/聚(2-恶唑啉)共聚物-聚苯乙烯三段式共聚物。将所得的三段式共聚物与一端为羧基的UPy衍生物在DCC和DMAP的催化下反应,得到UPy-聚苯乙烯-改性聚醚/聚(2-恶唑啉)共聚物-聚苯乙烯-UPy共聚物。将所得共聚物与适量的氯化铕溶液共混,除溶剂即得到本发明的动态聚合物。这种材料具有极佳的韧性,可用于制备各类日常用品。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (14)

1.一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的物理分相超分子动态聚合物中含有同时具有硬段和软段的嵌段聚合物分子;所述的嵌段聚合物分子各硬段之间相互混合或各自独立或既部分相互混合又部分各自独立地形成结晶相或与软段不相容的相或既有结晶相又有与软段不相容的相,以形成基于硬段的分相物理分相物理交联或交联和聚合;所述嵌段聚合物分子的各软段为无定型态;所述的嵌段聚合物分子的至少一个软段中含有至少一种可形成超分子作用的基团或单元,其形成动态性超分子作用;所述的超分子作用至少选自卤键作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子作用、离子-偶极作用、离子氢键作用、亲金属相互作用、自由基阳离子二聚作用、主体-客体作用。
2.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,其中所述的动态聚合物所含有的同时具有硬段A和软段B的嵌段聚合物分子至少具有下各式中所述结构的一种或任几种的组合:
其中,式(1A)为直链结构,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;
式(1B)为直链结构,且两端段为硬段,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;
式(1C)为直链结构,且两端段为软段,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;
式(1D)为支化结构,x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量;n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在软段B上硬段-软段分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1E)为支化结构,x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量;n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在软段B上硬段-软段交替并且以硬段为端段的分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1F)为支化结构,x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量;n为软段-硬段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在硬段A上软段-硬段分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1G)为支化结构,x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量;n为软段-硬段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在硬段A上软段-硬段交替并且以软段为端段的分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1H)为环状结构,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于1。
3.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,其中所述的动态聚合物所含有的同时具有硬段A和软段B的嵌段聚合物分子至少具有下各式中所述结构的一种或任几种的组合:
其中,式(1A)为直链结构,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于1;
式(1B)为直链结构,且两端段为硬段,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;
式(1C)为直链结构,且两端段为软段,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于1;
式(1D)为支化结构,x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量;n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在软段B上硬段-软段分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1E)为支化结构,x为连接在软段B上的硬段分支链单元的数量;n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在软段B上硬段-软段交替并且以硬段为端段的分支链单元的数量;x、y大于等于0,且x、y之和大于等于3;
式(1F)为支化结构,x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量;n为软段-硬段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在硬段A上软段-硬段分支链单元的数量;x大于等于0,y大于等于1,且x、y之和大于等于3;
式(1G)为支化结构,x为连接在硬段A上的软段分支链单元的数量;n为软段-硬段交替单元的数量,其大于等于0;y为连接在硬段A上软段-硬段交替并且以软段为端段的分支链单元的数量;x大于等于0,y大于等于1,且x、y之和大于等于3;
式(1H)为环状结构,n为硬段-软段交替单元的数量,其大于等于2。
4.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的嵌段聚合物分子的软段的主链选自碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构;所述的嵌段聚合物分子的硬段的主链选自碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构。
5.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的嵌段聚合物分子中的各个软段的玻璃化转变温度均不高于25℃。
6.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的嵌段聚合物分子的硬段的选自具有高玻璃化转变温度的无定形聚合物链段、富含氢键基团的聚合物链段或基团、富含结晶相的聚合物链段或基团、富含共轭结构的聚合物链段。
7.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的嵌段聚合物分子中还选择性地含有氢键作用、金属-配体作用、偶极-偶极作用中的任一种或任几种。
8.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的嵌段聚合物分子中还含有结构性超分子作用。
9.根据权利要求1所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的嵌段聚合物分子中含有至少两种动态性超分子作用,其选自以下组合:π-π堆叠作用和亲金属作用,主体-客体作用和离子作用,主体-客体作用和离子-偶极作用,主体-客体作用和离子氢键作用,离子作用和离子氢键作用,离子作用和离子偶极作用,离子作用、离子-偶极作用和离子氢键作用。
10.根据权利要求7所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的嵌段聚合物分子中含有至少两种动态性超分子作用,其选自以下组合:π-π堆叠作用和金属-配体作用,主体-客体作用和氢键作用,主体-客体作用和金属-配体作用,主体-客体作用和偶极-偶极作用,离子作用和金属-配体作用,离子-偶极作用和金属-配体作用,离子氢键作用和金属-配体作用,离子作用和氢键作用,离子-偶极作用和氢键作用,π-π堆叠作用和氢键作用,卤键作用和氢键作用,卤键作用和金属-配体作用,离子-偶极作用和偶极-偶极作用,离子作用、离子-偶极作用和偶极-偶极作用。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的动态聚合物具有以下任一性状:普通固体、弹性体、凝胶、泡沫。
12.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,构成所述动态聚合物的配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物或可使用物:其他聚合物、助剂、填料、溶胀剂。
13.根据权利要求12所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的其他聚合物选自以下任一种或任几种:天然高分子化合物、合成高分子化合物;所述的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、脱水剂、杀菌防霉剂、发泡剂、助发泡剂、成核剂、流变剂;所述的填料选自以下任一种或任几种:无机非金属填料、金属填料、有机填料;所述的溶胀剂选自以下任一种或任几种:水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。
14.根据权利要求1-10、13中任一权利要求所述的一种物理分相超分子动态聚合物,其特征在于,所述的动态聚合物应用于以下材料或制品:自修复性涂层、自修复性板材、自修复性密封材料、自修复性封堵胶、自修复性导电胶、韧性材料、韧性弹性体材料、柔性材料、保温材料、形状记忆材料、力传感器、玩具、玩具填充物。
CN201710522388.5A 2017-06-30 2017-06-30 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用 Pending CN109206824A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710522388.5A CN109206824A (zh) 2017-06-30 2017-06-30 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710522388.5A CN109206824A (zh) 2017-06-30 2017-06-30 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109206824A true CN109206824A (zh) 2019-01-15

Family

ID=64960992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710522388.5A Pending CN109206824A (zh) 2017-06-30 2017-06-30 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109206824A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109781820A (zh) * 2019-03-18 2019-05-21 河南城建学院 一种石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法
CN115947921A (zh) * 2022-12-31 2023-04-11 青岛睿辰密封科技有限公司 一种聚氨酯及其制备方法
WO2023093517A1 (zh) * 2021-11-24 2023-06-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质以及二次电池
CN118919148A (zh) * 2024-10-12 2024-11-08 湖南华菱线缆股份有限公司 一种轻量型柔性卷筒电缆
CN120797309A (zh) * 2025-09-10 2025-10-17 莱州锦宏纺织有限公司 一种农业用功能性无纺布及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769353A (zh) * 2004-11-02 2006-05-10 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体
CN104530315A (zh) * 2014-12-23 2015-04-22 湘潭大学 一种基于甲壳型液晶的自愈合液晶弹性体及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769353A (zh) * 2004-11-02 2006-05-10 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体
CN104530315A (zh) * 2014-12-23 2015-04-22 湘潭大学 一种基于甲壳型液晶的自愈合液晶弹性体及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIKIHIRO HAYASHI等: "Highly Extensible Supramolecular Elastomers with Large Stress Generation Capability Originating from Multiple Hydrogen Bonds on the Long Soft Network Strands", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 *
YONG ZHU等: "Shape memory effect of thermoplastic segmented polyurethanes with self-complementary quadruple hydrogen bonding in soft segments", 《THE EUROPEAN PHYSICAL JOURNAL E》 *
石金君等: "含UPy侧链聚氨酯的合成与性能", 《功能高分子学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109781820A (zh) * 2019-03-18 2019-05-21 河南城建学院 一种石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法
CN109781820B (zh) * 2019-03-18 2021-03-19 河南城建学院 一种石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法
WO2023093517A1 (zh) * 2021-11-24 2023-06-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质以及二次电池
CN115947921A (zh) * 2022-12-31 2023-04-11 青岛睿辰密封科技有限公司 一种聚氨酯及其制备方法
CN118919148A (zh) * 2024-10-12 2024-11-08 湖南华菱线缆股份有限公司 一种轻量型柔性卷筒电缆
CN118919148B (zh) * 2024-10-12 2025-01-17 湖南华菱线缆股份有限公司 一种轻量型柔性卷筒电缆
CN120797309A (zh) * 2025-09-10 2025-10-17 莱州锦宏纺织有限公司 一种农业用功能性无纺布及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107815055B (zh) 一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用
CN109206570B (zh) 一种柔性物理分相超分子动态聚合物及其应用
CN109206625A (zh) 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用
CN108342049B (zh) 一种物理分相动态聚合物及其应用
CN107805308B (zh) 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用
CN107556433B (zh) 一种具有杂化交联网络的动态聚合物弹性体及其应用
CN109422835A (zh) 一种含有组合超分子作用的动态聚合物
CN109206825A (zh) 一种基于物理分相超分子动态聚合物的组合吸能方法
CN109666153A (zh) 一种杂化动态聚合物组合物及其应用
CN109206826A (zh) 一种物理分相动态聚合物及其应用
CN109206824A (zh) 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用
CN109666167B (zh) 一种杂化动态聚合物组合物
CN109666178A (zh) 一种杂化动态聚合物组合物及其应用
CN109206576A (zh) 一种杂化交联动态聚合物
CN109422836A (zh) 一种含有组合超分子作用的动态交联聚合物
CN109666160B (zh) 一种具有杂化交联网络的动态聚合物
CN108342002A (zh) 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用
CN109666121A (zh) 一种杂化动态交联聚合物及其应用
CN109206580B (zh) 一种杂化交联动态聚合物
CN109206550B (zh) 一种杂化超分子作用动态聚合物
CN109666093A (zh) 一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物
CN109207110B (zh) 一种杂化交联动态聚合物
CN109666168A (zh) 一种自修复性固态杂化动态聚合物及其应用
CN109206627A (zh) 一种杂化交联动态聚合物
CN107815056A (zh) 一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220111

Address after: Room 3179, Xuanye building, Pioneer Park, torch hi tech Zone, Xiamen, Fujian, 361000

Applicant after: Xiamen iron cloth Mstar Technology Ltd.

Address before: 363000 room D, 15th floor, Huayuan Building, Yan'an North Road, dongputou street, Xiangcheng District, Zhangzhou City, Fujian Province

Applicant before: Weng Qiumei

TA01 Transfer of patent application right
CB02 Change of applicant information

Address after: 361000 chuangkehui-219, Chuangye building, No. 11-1, torch East Road, entrepreneurship Park, Xiamen Torch High tech Zone, Xiamen, Fujian

Applicant after: Xiamen Tiance Material Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 3179, Xuanye building, Pioneer Park, torch hi tech Zone, Xiamen, Fujian, 361000

Applicant before: Xiamen iron cloth Mstar Technology Ltd.

CB02 Change of applicant information
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190115

RJ01 Rejection of invention patent application after publication