CN109181612A - 一种耐水性生物基胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐水性生物基胶黏剂及制备方法，属于高分子材料技术领域。该耐水性生物基胶黏剂的主要成分按重量份包括淀粉30~100份、木素磺酸盐6~9份、茶多酚1~4份、引发剂0.5~2份，异氰酸酯20~40份、超支化聚酯1~10份。该耐水性生物基胶黏剂以天然生物质淀粉为主剂，木素磺酸盐和茶多酚作为添加剂，异氰酸酯作为交联剂，超支化聚酯作为耐水增强剂，制备出的生物基胶黏剂不含甲醛，而且具有较高黏附性，热稳定性及耐水性。

Description

一种耐水性生物基胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐水性生物基胶黏剂及其制备方法。

背景技术

胶黏剂是人类生产和生活中不可或缺的一种黏结材料，种类繁多，按其化学性质分类，可分为无机胶黏剂和有机胶黏剂两大类，无机胶黏剂主要由无机化合物组成，存在耐酸碱性差、耐水性差、脆性大、不耐冲击、拆卸困难、不易调节其分子结构和改变其性能的缺点，限制了其应用范围。而有机胶黏剂，尤其是合成有机类胶黏剂虽然也具有诸多缺点，但与无机胶黏剂和天然胶黏剂相比，因其在制备过程中可以自由设计分子结构，引入特征功能基团，因此不仅可以提高黏结强度，还可以赋予胶黏剂其他功能，如防腐和抗老化等。

针对以上有机合成胶黏剂的特点，调查分析发现，目前，合成类有机胶黏剂主要侧重于有机高分子胶黏剂，主要应用在人造板等各种建筑用材等方面的黏结，然而，这些胶黏剂多属各种酚醛树脂，由于酚醛树脂胶黏剂反应之间存在动态平衡，使有害合成单体（如甲醛）在空气中释放，增加环境污染，危害人类健康等，导致其在应用方面存在很大缺陷，因此制备无甲醛污染的绿色胶黏剂成为近年来研究的热点。随着公众对家居生活环保意识的不断增强以及人造板材环保等级要求的不断提升，定制家居产业和零甲醛添加地板快速发展，将带动生物基绿色环保胶黏剂的消费量快速增长。另外，在潮湿地区，特别是地下或者水环境中，提高胶黏剂的耐水性能也是一项极大的挑战。

因此，将天然生物质资源作为原料，通过各种合成途径，制备一系列可满足绿色要求的胶黏剂，成为解决这一问题的基本出发点。经考察，纯植物蛋白胶黏剂价格便宜，原料来源丰富，加工制作简单，但黏结强度较低，适用期短，固含量低，耐生物腐蚀性差，特别是耐水性差，因此，越来越多的研究者在自己的发明创造中将植物蛋白作为基质材料，采用与其它生物质资源复合的方式，解决纯植物蛋白直接作为胶黏剂的缺陷，如将木质素与植物蛋白结合，制备生物基复合胶黏剂，用以提高大豆蛋白胶黏剂的强度、耐水性和耐生物腐蚀性。将单宁酸与植物蛋白结合，用以提高植物蛋白胶黏剂的黏接性和抗氧化性，将木质素与聚乙烯亚胺复合，用以提高胶黏剂的黏接强度等。虽然以上研究发明已在生物基胶黏剂领域取得一席之地，但由于木素中羟基数量有限，一般需要将木素进行羟基化改性后再进行使用，这样无疑中就导致生产工艺复杂化，并增加生产成本，而单宁酸由于分子量大，黏度高，用量过高时，可影响胶黏剂在木材表面的润湿和扩散，从而影响胶黏强度。另外，单独使用木素和单宁酸作为基质材料或添加物，对胶黏剂耐水性的提高并没有明显改善。

中国专利（申请号201710703276.X）公开了一种生物质胶黏剂及其制备方法，用此方法制备出的胶黏剂具有较高的粘性和热稳定性，但其耐水性不好，在潮湿地区，特别是地下或者水环境中限制了它的应用，因此，提高生物质胶黏剂的耐水性能也是一项极大的挑战。

发明内容

本发明提供了一种耐水性生物基胶黏剂及其制备方法，解决了现有技术生产的生物基胶黏剂耐水性差的缺点。

本发明提供了一种耐水性生物基胶黏剂，其原料按重量份包括：淀粉30~100份、木素磺酸盐6~9份、茶多酚1~4份、引发剂0.5~2份，异氰酸酯20~40份、超支化聚酯1~10份。

优选地，所述淀粉为大豆淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉中的一种或多种混合物。

优选地，所述木素磺酸盐为愈创木酚基型木素磺酸盐、紫丁香基型木素磺酸盐、对羟基酚基型木素磺酸盐中的一种或多种混合物。

优选地，所述引发剂为硫酸铵、硝酸铈铵、硫代硫酸钠、硫酸铈中的一种或多种混合物。

优选地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物。

优选地，所述超支化聚酯包括4~64个末端为胺基、羟基、环氧基、羧基、巯基的超支化聚酯中的一种或多种混合物。

本发明提供了一种耐水性生物基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）淀粉糊化：向淀粉水溶液中加入氢氧化钠反应得糊化淀粉；

（2）生物基胶黏剂主剂的制备：向上述糊化淀粉中加入引发剂，并加入木素磺酸盐和茶多酚的混合物，控制反应温度和搅拌速度，将木素磺酸盐和茶多酚键合到淀粉基体中，得生物基胶黏剂主剂；

（3）异氰酸酯封端：将亚硫酸氢钠水溶液与无水乙醇混合，不断搅拌下加入配好的异氰酸酯溶液，得封端后的异氰酸酯；

（4）异氰酸酯与淀粉基胶黏剂主剂的复合：将封端基后的异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂混合均匀，得生物基胶黏剂；

（5）超支化聚酯与生物基胶黏剂的复配：将超支化聚酯加入到上述生物基胶黏剂中，搅拌混合均匀，升温至50℃使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂上。

优选地，步骤（1）中淀粉的质量浓度为5~30%，氢氧化钠与淀粉的质量比为1:20~50，糊化温度为30℃~80℃，糊化时间为10~30 min。

优选地，步骤（2）中加入引发剂后的引发温度为30～80℃，引发时间为4～20 h；木素磺酸盐和茶多酚混合物加入后反应温度为30～80℃，反应时间为4～20 h，搅拌速率150～400 r/min。

优选地，步骤（3）中亚硫酸氢钠水溶液为质量浓度为30 %的水溶液，异氰酸酯与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.8 ~ 2.5。

优选地，步骤（3）中的搅拌速率为200~250 r/min，反应温度为20~25 ℃，反应时间为1 h。

本发明中，淀粉中的部分羟基被氧化成羰基或羧基，这些基团与木素磺酸盐和茶多酚中的羟基发生反应，形成三维交联网络，得到生物基胶黏剂主剂；采用亚硫酸氢盐作为封闭剂，亚硫酸氢盐在常温下与异氰酸酯中的-NCO发生反应，对-NCO进行保护，当将温度升至50℃以上后，又能重新释放-NCO。释放后的-NCO一部分可与淀粉、木素、茶多酚中的活泼氢反应，增加胶黏剂的黏附性能，另一部分与超支化聚酯中的功能基团反应，使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂中，提高胶黏剂的强度和耐水性。

有益效果

该耐水性生物基胶黏剂以天然生物质淀粉为主剂，木素和茶多酚作为添加剂，异氰酸酯作为交联剂，超支化聚酯作为耐水增强剂，制备出的生物基胶黏剂不含甲醛，不仅可以克服现有合成胶黏剂容易释放有毒气体，危害环境和人类健康等问题，而且具有较高黏附性，热稳定性及耐水性。

具体实施方式：

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

（1） 将30 g玉米淀粉配成质量浓度为5%的淀粉溶液，搅拌均匀后加入1.5 g氢氧化钠，80 ℃条件下反应10 min得糊化淀粉；

（2）向上述糊化淀粉中加入0.5 g过硫酸铵引发剂，控制引发温度80 ℃，搅拌速率150r/min，反应4 h后，加入由6 g愈创木酚基型木素磺酸钠和1 g茶多酚组成的混合物，继续在80 ℃温度下反应4 h，得到生物基胶黏剂主剂；

（3）将100 mL 30%亚硫酸氢钠溶液 150 mL与无水乙醇混合均匀后加入四口烧瓶中，搅拌速率为200 r/min，将20 g六亚甲基二异氰酸酯在20 mL异丙醇中溶解并加入到四口烧瓶中，反应温度为25 ℃，反应1 h后得封端后的异氰酸酯；

（4）将封端后的异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂混合得生物基胶黏剂；

（5）将1 g 4个末端羟基的超支化聚酯加入到上述生物基胶黏剂中，搅拌混合30 min后，升温至50℃使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂上。

实施例2

（1） 取100 g大豆淀粉配成质量浓度为30%的淀粉溶液，搅拌均匀后加入3 g氢氧化钠，30 ℃条件下反应30 min得糊化淀粉；

（2）向上述糊化淀粉中加入2 g过硝酸铈铵引发剂，控制引发温度30℃，搅拌速率400r/min，反应20 h后，加入9 g紫丁香基型木素磺酸钙和4 g茶多酚的混合物，在30 ℃温度下继续反应20 h，得生物基胶黏剂主剂；

（3）150 mL 30%亚硫酸氢钠溶液与225 mL无水乙醇混合均匀后加入四口瓶，搅拌速率为250 r/min；将40 g甲苯二异氰酸酯在40 mL异丙醇溶解并加入四口烧瓶中，反应温度为25 ℃，反应1 h后得封端后的异氰酸酯；

（4）将封端后的异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂混合得生物基胶黏剂；

（5）将10g 64个末端羧基的超支化聚酯加入到上述生物基胶黏剂中，搅拌混合30min后，升温至50℃使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂。

实施例3

（1） 取50 g小麦淀粉配成质量浓度为20%的淀粉溶液，搅拌均匀后加入2 g氢氧化钠，60 ℃条件下搅拌20 min后，得到糊化淀粉；

（2）向上述糊化淀粉中加入1 g硫代硫酸钠引发剂，控制引发温度60℃，搅拌速率300r/min，反应 10h后，加入由8 g愈创木酚基型木素磺酸钠和2g茶多酚组成的混合物，继续反应时间10 h，得生物基胶黏剂主剂；

（3）将120 mL 30%亚硫酸氢钠溶液与180 mL无水乙醇混合均匀后加入四口烧瓶中，搅拌速率为220 r/min，将40 g异佛尔酮二异氰酸酯在40 mL异丙醇溶解并加入四口烧瓶中，反应温度为25 ℃，反应1h后得封端后的异氰酸酯；

（4）将封端后的异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂混合得生物基胶黏剂；

（5）将5 g 32个端羟基超支化聚酯加入到上述生物基胶黏剂中，搅拌混合30min后，升温至50 ℃以上使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂上。

实施例4：

（1） 取80g马铃薯淀粉配成质量浓度为10%的淀粉溶液，搅拌均匀后加入2 g氢氧化钠，70 ℃条件下搅拌15 min后，得到糊化淀粉；

（2）向上述糊化淀粉中加入1.5 g硫酸铈引发剂，控制引发温度70℃，搅拌速率200 r/min，反应15 h后，加入由7 g对羟基酚基型木素磺酸钙和2 g茶多酚组成的混合物，继续反应时间10 h，得生物基胶黏剂主剂；

（3）将80 mL 30%亚硫酸氢钠溶液与120mL无水乙醇混合均匀后加入四口烧瓶中，搅拌速率为210 r/min，将30 g二苯基甲烷二异氰酸酯在30 mL异丙醇溶解并加入四口烧瓶中，反应温度为25 ℃，反应1 h后得封端后的异氰酸酯；

（4）将封端后的异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂混合得生物基胶黏剂；

（5）将8 g 24个端巯基超支化聚酯加入到上述生物基胶黏剂中，搅拌混合30 min后，升温至50 ℃使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂上。

实施例5

（1） 将30 g马铃薯淀粉和30 g小麦淀粉的混合物配成质量浓度为15%的淀粉溶液，搅拌均匀后加入0.6 g氢氧化钠，70℃条件下反应15min得糊化淀粉；

（2）向上述糊化淀粉中加入1.5g过硫酸铵和硝酸铈铵（质量比为1:1）引发剂，控制引发温度70 ℃，搅拌速率200 r/min，反应15 h后，加入由5 g对羟基酚基型木素磺酸钙、2 g愈创木酚基型木素磺酸钠和2g茶多酚组成的混合物，继续反应时间10 h，得生物基胶黏剂主剂；

（3）将100 mL 30%亚硫酸氢钠溶液与150 mL无水乙醇混合均匀后加入四口烧瓶中，搅拌速率为210 r/min，将15 g异佛尔酮二异氰酸酯和15 g甲苯二异氰酸酯在30 mL异丙醇溶解并加入四口烧瓶中，反应温度为25 ℃，反应1 h后得封端后的异氰酸酯；

（4）将封端后的异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂混合得生物基胶黏剂；

（5）将6 g 64个末端环氧基超支化聚酯加入到上述生物基胶黏剂中，搅拌混合30 min后，升温至50℃使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂上。

实施例6

（1） 取50 g甘薯淀粉配成质量浓度为15%的淀粉溶液，搅拌均匀后加入1.5 g氢氧化钠，80 ℃条件下反应10 min得糊化淀粉；

（2）向上述糊化淀粉中加入0.5 g过硫酸铵和1 g硫代硫酸钠引发剂，控制引发温度80℃，搅拌速率200 r/min，反应 4 h后，加入由6 g愈创木酚基型木素磺酸钠和1 g茶多酚组成的混合物，控制反应温度50 ℃，继续反应时间4 h，得生物基胶黏剂主剂；

（3）将80 mL 30%亚硫酸氢钠溶液与 120 mL无水乙醇混合，混合均匀后加入四口瓶，搅拌速率为200 r/min，将10 g六亚甲基二异氰酸酯与10 g异佛尔酮二异氰酸酯在10 mL异丙醇溶解并加入四口烧瓶中，反应温度为25 ℃，反应1 h后得封端后的异氰酸酯；

（4）将封端后的异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂复合得生物基胶黏剂；

（5）将1g 24个末端胺基的超支化聚酯加入到上述生物基胶黏剂中，搅拌混合30 min后，升温至50 ℃使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂上。

实施例7

（1） 取50 g木薯淀粉配成质量浓度为20%的淀粉溶液，搅拌均匀后加入1.2 g氢氧化钠，80 ℃条件下反应10 min得糊化淀粉；

（2）向上述糊化淀粉中加入0.5 g硝酸铈铵和1.5 g硫代硫酸钠引发剂，控制引发温度80 ℃，搅拌速率200 r/min，反应 4 h后，加入由6 g愈创木酚基型木素磺酸钠和1 g茶多酚组成的混合物，控制反应温度50 ℃，继续反应时间4 h，得生物基胶黏剂主剂；

（3）将80 mL 30%亚硫酸氢钠溶液与120 mL无水乙醇混合，混合均匀后加入四口瓶，搅拌速率为200 r/min；将10 g六亚甲基二异氰酸酯与10 g异佛尔酮二异氰酸酯异混合物在20 mL异丙醇溶解并加入四口烧瓶中，反应温度为25 ℃，反应1 h后得封端后的异氰酸酯；

（4）将封端后的异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂复合得生物基胶黏剂；

（5）将1 g 24个末端巯基的超支化聚酯加入到上诉生物基胶黏剂中，搅拌混合30 min后，升温至50℃使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂上。

对比例1

仅采用实施例1中的步骤（1）~（4）制成生物基胶黏剂。

对比例2

仅采用实施例2中的步骤（1）~（4）制成生物基胶黏剂。

对比例3

仅采用实施例3中的步骤（1）~（4）制成生物基胶黏剂。

对比例4

仅采用实施例4中的步骤（1）~（4）制成生物基胶黏剂。

对比例5

仅采用实施例5中的步骤（1）~（4）制成生物基胶黏剂。

对比例6

仅采用实施例6中的步骤（1）~（4）制成生物基胶黏剂。

对比例7

仅采用实施例7中的步骤（1）~（4）制成生物基胶黏剂。

胶黏剂黏附性能测试

根据GB/T 17657-2013 《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》 Ⅱ类胶合板要求，将木片在（63±3）℃热水中浸渍3 h后，室温下冷却10 min。然后采用手工涂覆法，用毛刷将胶黏剂按200 g/m²的施胶量对单板沿一个方向进行施胶，流平后放置15 min后热压，压板的热压压力为1.2 MPa，温度为120 ℃，热压时间5 min/mm，然后用万能拉力机以10 mm/min的速率进行剪切拉伸，得到胶黏剂的黏合强度。

胶黏剂的湿黏附强度测试方法为：采用GB/T 17657-2013中的涂覆方式，将涂覆有胶黏剂的木片放置于水中浸泡5天，然后采用万能拉力机在剪切模式下以10 mm/min的剪切速率进行测试，得到胶黏剂的湿黏合强度。

实施例1~7中制备的胶黏剂的黏附性能参数如表1所示，对比例A1~7中制备的胶黏剂的黏附性能参数如表2所示。

表1 实施例1~7中制备的胶黏剂黏附性能参数

胶黏剂	黏合强度	湿黏合强度
			实施例1	3.8MPa	2.3 MPa
实施例2	5.3MPa	3.5 MPa
			实施例3	4.4MPa	3.0 MPa
实施例4	3.2MPa	2.2MPa
			实施例5	3.5MPa	1.9 MPa
实施例6	2.7MPa	2.0 MPa
			实施例7	1.5MPa	1.1MPa

表2 对比例1~7中制备的胶黏剂黏附性能参数

胶黏剂	胶合强度	湿胶合强度
			对比例1	3.2MPa	0.9MPa
对比例2	4.8MPa	0.85 MPa
			对比例3	3.7MPa	0.79MPa
对比例4	2.5MPa	0.68MPa
			对比例5	2.9MPa	0.70MPa
对比例6	2.2MPa	0.65 MPa
			对比例7	1.1MPa	0.52MPa

由以上数据可以明显看出，在超支化聚酯不参与复配的情况下，胶黏剂的干胶黏强度和湿胶黏强度均有所下降，湿黏合强度下降尤其明显，这说明超支化聚酯在胶黏剂的湿黏合强度中发挥着重要的作用。

此外，采用GB18583-2008标准测得，以上胶黏剂均无甲醛释放，完全符合不同胶黏剂应用领域对甲醛释放量的要求。

Claims (9)

1.一种耐水性生物基胶黏剂，其特征在于，其原料按重量份包括：淀粉30~100份、木素磺酸盐6~9份、茶多酚1~4份、引发剂0.5~2份，异氰酸酯20~40份、超支化聚酯1~10份。

2.根据权利要求1所述的一种耐水性生物基胶黏剂，其特征在于，所述的淀粉为大豆淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉中的一种或多种混合物；

所述的木素磺酸盐为愈创木酚基型木素磺酸盐、紫丁香基型木素磺酸盐、对羟基酚基型木素磺酸盐中的一种或多种混合物；

所述的引发剂为硫酸铵、硝酸铈铵、硫代硫酸钠、硫酸铈中的一种或多种混合物；

所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种耐水性生物基胶黏剂，其特征在于，所述的超支化聚酯包括4~64个末端为胺基、羟基、环氧基、羧基、巯基的超支化聚酯中的一种或多种混合物。

4.一种耐水性生物基胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）淀粉糊化：向淀粉水溶液中加入氢氧化钠反应得糊化淀粉。

（2）生物基胶黏剂主剂的制备：向上述糊化淀粉中加入引发剂，并加入木素磺酸盐和茶多酚的混合物，控制反应温度和搅拌速度，将木素磺酸盐和茶多酚键合到淀粉基体中，得生物基胶黏剂主剂。

（3）异氰酸酯封端：将亚硫酸氢钠水溶液与无水乙醇混合，不断搅拌下加入配好的异氰酸酯溶液，得封端后的异氰酸酯。

（4）异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂的复合：将封端基后的异氰酸酯与生物基胶黏剂主剂混合均匀得生物基胶黏剂。

（5）超支化聚酯与生物基胶黏剂的复配：将超支化聚酯加入到上述生物基胶黏剂中，搅拌混合均匀，升温至50℃使超支化聚酯负载到生物基胶黏剂上。

5.根据权利要求4所述的一种耐水性生物基胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中淀粉的质量浓度为5~30%，氢氧化钠与淀粉的质量比为1:20~50，糊化温度为30~80℃，糊化时间为10~30 min。

6.根据权利要求4所述的一种耐水性生物基胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入引发剂后的引发温度为30~80 ℃，引发时间为4~20 h；木素磺酸盐和茶多酚混合物加入后的反应温度为30~80 ℃，反应时间为4~20 h，搅拌速率150~400 r/min。

7.根据权利要求4所述的一种耐水性生物基胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的亚硫酸氢钠为质量分数为30 %的水溶液，异氰酸酯与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.8 ~2.5。

8.根据权利要求7所述的一种耐水性生物基胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的搅拌速率为200~250 r/min，反应温度为20~25 ℃，反应时间为1 h。

9.权利要求1~3中任一项所述的耐水性生物基胶黏剂在材料加工领域中的应用。