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CN109181186A - 一种可生物降解疏水性pva树脂复合材料 - Google Patents

一种可生物降解疏水性pva树脂复合材料 Download PDF

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CN109181186A CN201811339843.9A CN201811339843A CN109181186A CN 109181186 A CN109181186 A CN 109181186A CN 201811339843 A CN201811339843 A CN 201811339843A CN 109181186 A CN109181186 A CN 109181186A
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Abstract

本发明涉及一种可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，属于高分子材料技术领域。为了解决现有的热分解温度低和耐水性差的问题，提供一种可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，该复合材料包括以下成分的重量份：PVA：60～80；羟磺基类降解促进剂：1.0～5.0；含氟疏水改性剂：0.5～5.0；PVA分解抑制剂：0.5～5.0；增塑剂：10～40；无机材料：1.0～30；抗氧剂：0.5～5.0；加工助剂：0.1～5.0；淀粉：0～60。本发明能够使熔融温度控制在140℃～250℃，且热分解温度大于300℃以上，初始分解温度高；水溶温度控制在75℃～100℃，实现兼具拓宽熔融温度和提高耐水性的效果。

Description

一种可生物降解疏水性PVA树脂复合材料
技术领域
本发明涉及一种可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乙烯醇是一种已知的具有非常优异的高阻隔性的聚合物，但是，由于其熔点基本上接近甚至高于热分解温度，使其不适合于热塑性加工，尤其是水解度约99％的聚乙烯醇均聚物完全无法进行热塑性加工。更进一步的讲，由于PVA是多羟基结构，存在分子间与分子内强氢键作用力，使得熔融温度与分解温度非常近，其PVA的熔点220℃左右，热分解温度235℃左右，而起使热分解温度在160℃就开始分解，因此无法加工，使加工时难以通过热塑加工，尤其是醇解度大于95％的常温水不溶的PVA制品更难加工。为了提高PVA材料的性能，现有的也有很多改性PVA复合材料。
如现有的主要是使用大量水做增塑剂进行改进，虽然，能降低熔融加工温度，但稳定性差，制品的拓宽温度很差而无法达到有效应用。又如中国专利申请(公开号：CN102234405A)和(公开号：CN102241862A)公开了耐水PVA组合物及其熔融制备方法，它们共同的特点是小分子增塑剂用醇类、酰胺类和高分子增塑，如聚乳酸，聚酯，聚氨酯。虽然，它们能够提高材料的耐水性，但仍然存在造粒容易但是吹膜难的问题，主要是不能有效的防止PVA熔融加工交联反应。
又如中国专利申请(公开号：CN102321325A)则通过添加氯化钙/氯化锂进行改性来提高塑化性能，然而，该材料体系的吸水性很强，加工难度大，同时废弃后易造成土壤盐碱化，污染环境。如中国专利申请(公开号：CN106700362A)公开了一种具有耐水性聚乙烯醇全降解薄膜及其制备方法，通过采用硼化物类如硼砂做交联剂进行改性，但是，其很难掌握交联度，且也仅是能够实现造粒容易，但是吹膜难的问题。
针对上述缺点，以及目前PVA熔融加工做各类制品首要的是如何拓宽热分解温度以及提高耐水性使发挥PVA材料的有益特性，且如何改善PVA制品降解速度很慢，且在降解过程中易缩聚影响崩解率的问题。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，解决的问题是如何实现拓宽热分解温度和提高耐水性的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：60～80；羟磺基类降解促进剂：1.0～5.0；含氟疏水改性剂：0.5～5.0；PVA分解抑制剂：0.5～5.0；增塑剂：10～40；无机材料：1.0～30；抗氧剂：0.5～5.0；加工助剂：0.1～5.0；淀粉：0～60。
本发明通过在材料中加入羟磺基类降解促进剂、含氟疏水改性剂、PVA分解抑制剂和增塑剂，能够有效的改善材料的性能，有效的改善热分解温度和其水溶温度，实现拓宽热分解温度和提高热分解的初始分解温度，有效的避免了二次加工黄变性，从而使其复合材料的熔融温度与热分解温度相差较大，从而实现有利于熔融塑化挤出加工的效果和利于吹膜加工等，从而有效的解决PVA材料存在分子间与分子内强氢键作用力使得熔融温度与分解温度很近，难以热塑加工；以及采用PVA醇解度大于95％的常温水不溶PVA制品的难加工问题。进一步的，本发明引入羟磺基类降解促进剂能够有效的实现调节降解时间和提高崩解率的效果，而引入的含氟疏水改性剂能够有效的降低相应材料制品的表面疏水性能，有利于气体阻隔性的稳定，实现优异的气体阻隔性能，通过上述各材料的共同作用对PVA进行改性，有效的改善性能，复合材料具有熔融指数(MI)达到0.5～25g/10min.190℃.2160g～5000g，且熔融温度能够在140℃～250℃范围的塑化树脂，能够提高初始热分解温度和使热分解温度大于300℃以上及能够使其水溶温度控制在75℃～95℃，实现拓宽熔融温度和提高耐水性及耐水稳定性的效果，同时兼具低气体透气率和物理力学强度的性能，使材料在加工过程中能够更有效的适用于注塑加工或吹膜加工的性能，提高材料的加工性能。
在上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料中，作为优选，所述羟磺基类降解促进剂选自月桂基羟基磺基甜菜碱，十二烷基羟基磺基甜菜碱和椰油基羟基磺基甜菜碱中的一种或几种。能够更有效的改善PVA材料的降解速度，避免降解过程中易出现缩聚而影响崩解性，实现提高整体崩解率的效果。
在上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料中，作为优选，所述含氟疏水改性剂选自十七氟癸基三甲基氧基硅烷、含氟十三氧基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷和三氟乙酸酐中的一种或几种。能够更有效的改善材料的改善气体阻隔性能和较低的吸水率，使整体的气体透过率<100cm3/cm2*24H*0.1Mpa，使更有利于兼具通过注塑加工或吹膜加工的性能。
在上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料中，作为优选，所述PVA分解抑制剂选自1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐中的一种或几种。能够有效抑制PVA的分解和提高材料的耐水溶性，使具有高耐水稳定性的效果，能够有效解决现有的改性PVA材料所存在的只能解决易于注塑而难适用于吹膜的问题，能够使本复合材料整体更有利于适合于注塑加工和吹膜加工，提高可加工性能。
在上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料中，作为优选，所述增塑剂选自多元醇类材料。通过采用多元醇材料，能够使材料中各成分具有更好的协同效应，从而使复合材料整体上具有较高的拉伸强度性能和断裂伸长率，实现优异的物理力学性能。作为进一步的优选，所述多元醇类材料选自乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、聚丙二醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇、醋酸酐甘油酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯中的一种或几种。作为最优选，所述多元醇类材料为多种混合的方式，如采用乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、聚丙二醇、一甘醇、二甘醇和三甘醇的混合物；或者采用一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯的混合物；或者采用环氧丙烷与季戊四醇、1，4-丁二醇、丙三醇和山梨糖醇的混合物。采用上述的复配方式能够更有效的增加材料的强度性能，又能更有效的保证材料的相容性，使具有较好的熔融温度和较好的热分解温度，更有效的实现熔融塑化加工和吹膜加工，有利于工业化生产。
在上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料中，作为优选，所述无机材料选自金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅和氢氧化镁中的一种或几种。能够有效增加材料的强度性能，且具有较好的相容性，这里最好使无机材料的颗粒大于2500目，有利于提高其混合均匀性，更进一步的保证性能，这里最好采用金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛和滑石粉的混合物，且使它们的重量比为4：4：1.8，混合的过程中可以加入硅烷偶联剂如硅烷偶联剂KH-570，能够有效增加无机材料的相容性，使更有利于均匀的分散到上述材料中，实现增加力学性能和改善材料性能。
在上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料中，作为优选，所述加工助剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。目的是为了提高材料的加工性能，使更有利于加工成型，保证材料性能的效果。
在上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料中，作为优选，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂亚磷酸三苯酯和亚磷酸三壬酯中的一种或几种。目的是为了提高材料的抗氧化性能，提高其抗老化的性能，保证材料的使用寿命和整体性能。
在上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料中，作为优选，，所述PVA的聚合度为600～2600；所述PVA的醇解度为88～99.9％。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.通过采用羟磺基类降解促进剂、含氟疏水改性剂和PVA分解抑制剂结合各原料的共同协同作用，能够有效的改善材料的整体，能够使熔融温度控制在140℃～250℃范围的塑化树脂，且热分解温度大于300℃以上，且初始分解温度高，使温度相差较大，更有利于熔融塑化加工，提高可加工性，以及能够使其水溶温度控制在75℃～100℃，实现能够兼具实现拓宽熔融温度和提高耐水性的效果。
2.通过采用复合增塑剂能够更有效的物理力学强度性能，使具有高拉伸强度性能和断裂伸长率的效果。
3.本发明的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料具有熔融指数(MI)达到0.5～25g/10min.190℃.2160g～5000g以及较高的热分解温度和气体透气率的性能，使材料更能够适用于注塑或吹膜加工，其整体气体透过率<100cm3/cm2*24H*0.1Mpa。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：69.3，且PVA为PVA0599和PVA2099的复合物，PVA0599：PVA2099的质量比为3：7；月桂基羟基磺基甜菜碱：5.0；十七氟癸基三甲基氧基硅烷：0.8；1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐：1.2；增塑剂：18；无机材料：3.0；抗氧剂1010：0.5，抗氧剂亚磷酸三苯酯：0.5；硬脂酸锌：0.4；
上述增塑剂为甘油、聚甘油-10和乙二醇混合而形成复合增塑剂，且甘油：聚甘油-10：乙二醇甘油的重量比为2：2：1，在混合时可以加入0.01～0.05％的磷酸或硫酸做催化剂加热至60℃混合搅拌30～60分钟冷却后形成相应的复合增塑剂，通过预先混合，能够增加其增塑的性能；
上述无机材料锐钛石型二氧化钛、金红石型二氧化钛和滑石粉的混合物，且它们的重量比为4.0：4.0：1.8，混合时，可添加2重量份的硅烷偶联剂KH-570，能够提高无机材料的相容性，具有更好的增强效果。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料可通过以下方法得到：
按照上述各原料的用量配比，将上述原料投入高混机中在并控制温度在40～120℃的条件状态下边加热边搅拌处理35min，然后，冷却至常温，放置24小时后，再投入双螺杆造粒机中造粒，其温度控制140～220℃，得到相应的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子。进一步的，在使用时，将得到的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子投入到注塑机进行注瓶，得到相应的PVA瓶。进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA瓶水溶温度75～100℃，PVA瓶厚度0.2mm，拉伸强度＞35Mpa(23℃.50％RH.拉伸速度为100mm/min)，断裂伸长率124％，透氧率＜48cm3/m2*24H*0.1Mpa，瓶表面吸水性23.5％，材料的熔融温度为140℃～250℃，初始热分解温度274℃，聚乙烯醇的氟化疏水改性剂及其研究聚乙烯醇的氟化疏水改性剂及其研究热分解温度达到300℃以上，可见，熔融温度与热分解温度相差增加，实现拓宽热分解温度，提高初始分解温度的效果。
实施例2
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：68，且PVA为PVA1299和PVA1799的复合物，PVA1299：PVA1799的质量比为3：7；椰油基羟基磺基甜菜碱：1.0；全氟辛基乙氧基硅烷：1.2；1-丁基-3-甲基咪唑硼酸盐：1.0；增塑剂：20；无机材料：5.0；抗氧剂1010：0.5，抗氧剂300：0.5，抗氧剂亚磷酸三苯酯：0.5；硬脂酸锌：0.4，油酸酰胺：0.3。
其中，上述增塑剂为丙三醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇(分子量为2000)混合而形成的复合增塑剂，且丙三醇：一甘醇：二甘醇：三甘醇：聚乙二醇的重量比为3.0：1.5：1.5：1.5：2.5，在混合时可以加入0.01～0.05％的磷酸或硫酸做催化剂加热至60℃混合搅拌30～60分钟冷却后形成相应的复合增塑剂，通过预先混合，能够增加其增塑的性能；
上述无机材料锐钛石型二氧化钛、金红石型二氧化钛和滑石粉的混合物，且它们的重量比为4.0：4.0：1.8，混合时，可添加2重量份的硅烷偶联剂KH-570，能够提高无机材料的相容性，具有更好的增强效果。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，进一步的采用该可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子投入注塑机中注塑加工成PVA瓶。
进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA瓶水溶温度75～100℃，瓶厚度0.2mm,拉伸强度＞46Mpa(23℃，50％RH.拉伸速度100mm/min)，断裂伸长率134％，透氧率＜21cm3/m2*24H*0.1Mpa，瓶表面吸水率28.6％，材料的熔融温度为140℃～250℃，初始热分解温度283℃，热分解温度达到300℃以上。
实施例3
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：65，且PVA为PVA0599和PVA1799的复合物，PVA0599：PVA1799的质量比为3：7；十二烷基羟基磺基甜菜碱：5.0；十三氧基三乙氧基硅烷：0.8；1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐：1.2；增塑剂：30；无机材料：4.0；抗氧剂168：0.5，抗氧剂亚磷酸三苯酯：0.5；硬脂酸锌：0.7，甲基丙烯酸甲酯：0.2。
其中，上述增塑剂采用实施例1中对应的复合增塑剂，即甘油、聚甘油-10和乙二醇混合而形成的复合增塑剂，且甘油：聚甘油-10：乙二醇甘油的重量比为2：2：1。
上述无机材料锐钛石型二氧化钛、金红石型二氧化钛和滑石粉的混合物，且它们的重量比为4.0：4.0：1.8。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，进一步的采用该可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子投入注塑机中注塑加工成PVA瓶。
进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA瓶水溶温度75～100℃，瓶厚度0.2mm,拉伸强度＞32Mpa(23℃，50％RH.拉伸速度100mm/min)，断裂伸长率131％，透氧率＜35cm3/m2*24H*0.1Mpa，瓶表面吸水率19.7％，材料的熔融温度为140℃～250℃范围，初始热分解温度≥250℃，热分解温度达到300℃以上。
实施例4
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：75，且PVA为PVA0599和PVA2499的复合物，PVA0599：PVA2499的质量比为4：6；十二烷基羟基磺基甜菜碱：4.0；十三氧基三乙氧基硅烷：1.0；1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐：2.0；增塑剂：10；无机材料：3.0；抗氧剂168：0.5，抗氧剂亚磷酸三苯酯：0.5；硬脂酸锌：0.7，甲基丙烯酸甲酯：0.3。
其中，上述增塑剂为丙三醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油自酯、三醋酸甘油酯和聚乙二醇(分子量10000)混合而形成的复合增塑剂，且丙三醇：一醋酸甘油酯：二醋酸甘油自酯：三醋酸甘油酯：聚乙二醇的重量比为4.0：1.5：1.5：1.5：2.5，在混合时可以加入0.01～0.05％的磷酸或硫酸做催化剂加热至60℃混合搅拌30～60分钟冷却后形成相应的复合增塑剂，通过预先混合，能够增加其增塑的性能；
上述无机材料采用实施例1中对应的无机材料，即锐钛石型二氧化钛、金红石型二氧化钛和滑石粉的混合物。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，进一步的采用该复合材料粒子投入到吹膜机中进行吹膜，得到相应的薄膜，膜厚为0.08mm。
进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA膜的水溶温度75～100℃，拉伸强度＞20Mpa，断裂伸长率121％，透氧率＜31cm3/m2*24H*0.1Mpa，膜表面吸水率26.3％，材料的熔融温度为140℃～250℃范围，初始热分解温度276℃，热分解温度达到300℃以上。
实施例5
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：80，且PVA为PVA1299和PVA2499的复合物，PVA1299：PVA2499的质量比为3：7；椰油基羟基磺基甜菜碱：5.0；全氟辛基三乙氧基硅烷：1.0；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐：4.0；增塑剂：40，增塑剂为聚丙二醇；无机材料金红石型二氧化钛：5.0；抗氧剂168：0.5，抗氧剂亚磷酸三壬酯：0.5；硬脂酸钙：2.0，甲基丙烯酸甲酯：3.0，淀粉：10。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，进一步的采用该可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子投入到吹膜机中进行吹膜，得到相应的薄膜，膜厚为0.08mm。
进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA膜的水溶温度80～100℃，拉伸强度＞35Mpa，断裂伸长率123％，透氧率＜28cm3/m2*24H*0.1Mpa，膜表面吸水率18.9％，材料的熔融温度为150℃～250℃范围，初始热分解温度284℃，热分解温度达到320℃以上。
实施例6
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：60，且PVA为PVA1299；椰油基羟基磺基甜菜碱：1.0，月桂基羟基磺基甜菜碱：2.0；十七氟癸基三甲基氧基硅烷：5.0；1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐：5.0；增塑剂：10，增塑剂为醋酸酐甘油酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯的混合物，质量比为1：0.5：0.3；无机材料滑石粉：1.0，滑石粉的粒径为3000目左右；抗氧剂168：0.5，抗氧剂亚磷酸三壬酯：0.5；硬脂酸钙：2.0，甲基丙烯酸甲酯：3.0，淀粉：20。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，进一步的采用该可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子投入到吹膜机中进行吹膜，得到相应的薄膜，膜厚为0.09mm。
进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA膜的水溶温度80～100℃，拉伸强度＞38Mpa，断裂伸长率118％，透氧率＜29cm3/m2*24H*0.1Mpa，膜表面吸水率19.2％，材料的熔融温度为150℃～250℃范围，初始热分解温度268℃，热分解温度达到320℃以上。
实施例7
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：70，且PVA为PVA0599和PVA2099的混合物，且两者的质量比为3：6；椰油基羟基磺基甜菜碱：0.5，月桂基羟基磺基甜菜碱：0.5；十七氟癸基三甲基氧基硅烷：0.5；1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐：0.5；增塑剂：40，增塑剂为乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇和聚丙二醇的混合物，质量比为0.5：0.3：0.6：0.5：0.3：0.2；无机材料二氧化硅：10，二氧化硅的粒径为2500目左右；抗氧剂168：0.5，硬脂酸钙：2.0，甲基丙烯酸甲酯：3.0，淀粉：40。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，进一步的采用该可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子投入到注塑机中进行注瓶，得到相应的PVA瓶，瓶厚为0.2mm。
进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA膜的水溶温度80～100℃，拉伸强度＞45Mpa，断裂伸长率123％，透氧率＜31cm3/m2*24H*0.1Mpa，膜表面吸水率22.3％，材料的熔融温度为150℃～250℃范围，初始热分解温度276℃，热分解温度达到365℃以上。
实施例8
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：70，且PVA为PVA0599和PVA2099的混合物，且两者的质量比为3：6；椰油基羟基磺基甜菜碱：0.5，月桂基羟基磺基甜菜碱：0.5；十七氟癸基三甲基氧基硅烷：0.5；1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐：0.5；增塑剂：40，增塑剂为乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇和聚丙二醇的混合物，质量比为0.5：0.3：0.6：0.5：0.3：0.2；无机材料二氧化硅：10，二氧化硅的粒径为2500目左右；抗氧剂1010：1.0，硬脂酸锌：0.1，淀粉：60。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，进一步的采用该可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子投入到注塑机中进行注瓶，得到相应的PVA瓶，瓶厚为0.2mm。
进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA膜的水溶温度75～100℃，拉伸强度＞48Mpa，断裂伸长率119％，透氧率＜30cm3/m2*24H*0.1Mpa，膜表面吸水率18.3％，材料的熔融温度为150℃～250℃，初始热分解温度266℃，热分解温度达到318℃以上。
实施例9
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：72，且PVA的聚合度为600，且PVA的醇解度为88％；月桂基羟基磺基甜菜碱：2.0；十七氟癸基三甲基氧基硅烷：2.0；1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐：1.0；1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐：1.0；增塑剂：15；无机材料：8.0；抗氧剂1010：1.0，抗氧剂330：0.5；硬脂酸锌：1.0，甲基丙烯酸甲酯：0.5。
其中，上述增塑剂为丙三醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油自酯、三醋酸甘油酯和聚乙二醇(分子量10000)混合而形成的复合增塑剂，且丙三醇：一醋酸甘油酯：二醋酸甘油自酯：三醋酸甘油酯：聚乙二醇的重量比为4.0：1.5：1.5：1.5：2.5；
上述无机材料采用实施例1中对应的无机材料，即锐钛石型二氧化钛、金红石型二氧化钛和滑石粉的混合物。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，进一步的采用该可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子投入到吹膜机中进行吹膜，得到相应的薄膜，膜厚为0.08mm。
进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA膜的水溶温度75～100℃，拉伸强度＞32Mpa，断裂伸长率112％，透氧率＜32cm3/m2*24H*0.1Mpa，膜表面吸水率21.3％，材料的熔融温度为140℃～250℃范围，初始热分解温256℃，热分解温度达到300℃以上。
实施例10
本实施例中的可生物降解疏水性PVA树脂复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：68，且PVA的聚合度为2600，且PVA的醇解度为99.9％；月桂基羟基磺基甜菜碱：1.0；十七氟癸基三甲基氧基硅烷：1.0；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐：2.0；增塑剂：15；无机材料：30；抗氧剂300：1.0，抗氧剂168：1.5；硬脂酸锌：1.0，油酸酰胺：0.5，淀粉：60。
其中，上述增塑剂为乙二醇、聚乙二醇、甘油和聚甘油-10混合而形成的复合增塑剂，且乙二醇：聚乙二醇：甘油：聚甘油-10的重量比为3.0：2.0：1.5：1.5。
上述无机材料为金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、滑石粉和二氧化硅的混合物，且重量比为1.0：1.2：1.5：2.0。
上述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料的具体制备方法同实施例1一致，这里不再赘述，进一步的采用该可生物降解疏水性PVA树脂复合材料粒子投入到吹膜机中进行吹膜，得到相应的薄膜，膜厚为0.08mm。
进行相应的性能测试，结果表明，所得PVA膜的水溶温度75～100℃，拉伸强度＞35Mpa，断裂伸长率118％，透氧率＜31cm3/m2*24H*0.1Mpa，膜表面吸水率23.1％，材料的熔融温度为140℃～250℃范围，初始热分解温269℃，热分解温度达到300℃以上。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下成分的重量份：
PVA：60～80；羟磺基类降解促进剂：1.0～5.0；含氟疏水改性剂：0.5～5.0；PVA分解抑制剂：0.5～5.0；增塑剂：10～40；无机材料：1.0～30；抗氧剂：0.5～5.0；加工助剂：0.1～5.0；淀粉：0～60。
2.根据权利要求1所述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，所述羟磺基类降解促进剂选自月桂基羟基磺基甜菜碱、十二烷基羟基磺基甜菜碱和椰油基羟基磺基甜菜碱中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，所述含氟疏水改性剂选自十七氟癸基三甲基氧基硅烷、含氟十三氧基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷和三氟乙酸酐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，所述PVA分解抑制剂选自1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，所述增塑剂选自多元醇类材料。
6.根据权利要求5所述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，所述多元醇类材料选自乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、聚丙二醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇、醋酸酐甘油酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1-4任意一项所述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，所述无机材料选自金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅和氢氧化镁中的一种或几种。
8.根据权利要求1-4任意一项所述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，所述加工助剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、油酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1-4任意一项所述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂亚磷酸三苯酯和亚磷酸三壬酯中的一种或几种。
10.根据权利要求1-4任意一项所述可生物降解疏水性PVA树脂复合材料，其特征在于，所述PVA的聚合度为600～2600；所述PVA的醇解度为88％～99.9％。
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