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CN109161766A - 一种含非晶熔凝层的生物镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种含非晶熔凝层的生物镁合金及其制备方法 Download PDF

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CN109161766A CN201811107808.4A CN201811107808A CN109161766A CN 109161766 A CN109161766 A CN 109161766A CN 201811107808 A CN201811107808 A CN 201811107808A CN 109161766 A CN109161766 A CN 109161766A
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Abstract

本发明公开了一种含非晶熔凝层的生物镁合金及其制备方法，属于生物镁合金设计和非晶制造技术领域。所述生物镁合金从里到外依次包括基材、热影响层、非晶熔凝层。所述镁合金以原子百分比计，包括如下组分：镁55‑66％，锌28‑35％，钙5‑10％。其制备方法为：按设计组分配取高纯镁锭、锌锭、Mg‑30Ca中间合金，在保护气氛下熔炼，浇入模具后获得生物镁合金块体。在保护气氛下采用激光熔化工艺对生物镁合金块体表面进行重熔，获得含非晶熔凝层的生物镁合金，所述激光熔化工艺参数为：激光功率为400‑600W，扫描速度为60‑120mm/s，光斑直径为3‑5mm，搭接率为50％。本发明的制备方法简单、环保，所得含非晶熔凝层的生物镁合金具有优异的耐腐蚀性能。

Description

一种含非晶熔凝层的生物镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含非晶熔凝层的生物镁合金及其制备方法，属于生物镁合金设计和制造技术领域。
背景技术
镁合金由于其优异的力学相容性、生物相容性和可降解性，近年来成为生物可降解植入材料领域的研究热点。植入生物体内的镁合金材料在体内缓慢降解并最终被新生的组织取代，免去了二次手术的困扰，减轻了患者的痛苦和医疗负担。但镁的化学性质极为活泼(-2.36VSHE)，并且在腐蚀过程中产生的氧化膜疏松多孔(PBR＝0.8)，导致镁及镁合金在含有氯离子的人体生理环境中过早的丧失其作用，同时镁合金降解速度过快，导致局部pH值升高，不利于新生组织的生长及稳定。因此生物医用镁合金在人体服役过程中降解速率过快是一个亟待解决的问题。
镁合金耐蚀性的改善可通过添加合金元素或进行表面处理。添加合金元素可直接提高镁合金材料的耐腐蚀性，提高其腐蚀电位，影响腐蚀动力学和腐蚀形貌。但由于植入生物体内的材料必须为无毒元素，故利用添加合金元素提高耐蚀性变得较为困难。传统的表面改性有化学转化膜、电镀、阳极氧化、热喷涂等方法，以上方法需要添加化学试剂，不利于绿色环保。激光重熔是将激光技术、计算机控制系统结合在一起的交叉技术，涉及物理、化学、金属冶金等领域，操作简单绿色环保。非晶合金是由超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，从而促进非晶结构形成。这种非晶合金具有许多独特的性能，如优异的磁性、耐蚀性、耐磨性、高强度、高硬度等，块体非晶合金是近年来兴起的新型材料，从而制备块体非晶对提高生物镁合金的耐蚀性效果显著。而制备非晶合金的途径有水淬法、铜模吸铸法、甩带、定向凝固、粉末冶金法等，会限制成型合金的尺寸形状，不利于后续生物材料临床应用。在现有的技术中，利用激光的方法制备生物块体镁合金非晶涂层的研究尚未见报道。
专利(CN 107164711A)公开了一种短脉冲激光提高镁合金表面耐腐蚀性的方法，利用短脉冲激光获得重熔层，然而在该专利的条件下，所获得的重熔层并未形成非晶熔凝层，因此耐腐蚀性能提升有限。
为了获得生物镁合金非晶熔凝层，目前均是采用预置涂层法和同步送粉法，不管哪种方法都需要引入其他的金属元素，以形成非晶熔凝层，然而这些金属元素，如Fe、Ni、Cu等，在Mg中的固溶度极其有限，分布在Mg晶界处呈网状，在合晶中表现出活跃的阴极特性，促进合金表面形成微电池，对镁合晶的耐腐蚀性能极为不利，同时合金元素在降解过程中不能被人体所吸收，具有一定的毒性。因此这类方法所形成的含非晶熔凝层的镁合金并不适合用于作为生物医用材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异耐腐蚀性能、生物相容性良好的含非晶熔凝层的生物镁合金及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种含非晶熔凝层的生物镁合金，所述生物镁合金从里到外依次包括基材、热影响层、非晶熔凝层；所述镁合金以原子百分比计，包括如下组分：
镁55-66％，锌28-35％，钙5-10％。
优选的方案，所述镁合金以原子百分比计，包括如下组分：
镁60-66％，锌29-35％，钙5％。
作为进一步的优选，所述镁合金以原子百分比计，包括如下组分：
镁60％，锌35％，钙5％。
本发明中所提供的生物镁合金，其中热影响层与非晶熔凝层均是重熔层，热影响层是重熔层中未能形成非晶结构的部分。
优选的方案，所述非晶熔凝层的厚度为100-150μm。
本发明的技术方案，所提供的是能够形成非晶熔凝层的镁-锌-钙合金体系，且具有良好的生物相容性与耐腐蚀性能，适合用于生物医用材料。
本发明一种含非晶熔凝层的生物镁合金的制备方法，按设计组分配取镁锭、锌锭、Mg-30Ca中间合金，在保护气氛下进行熔炼，浇铸成型获得生物镁合金块体，进行表面预处理,然后在保护气氛下采用激光熔化工艺对生物镁合金块体表面进行重熔，获得含非晶熔凝层的生物镁合金，所述激光熔化工艺参数为：激光功率为400-600W，扫描速度为60-120mm/s，光斑直径为3-5mm，搭接率为50％。
优选的方案，所述镁锭、锌锭的纯度≥99.99％，Mg-30Ca中间合金中Ca元素的质量分数为29.74％。
在本发明中，激光熔化工艺选用激光波长为1024nm的光纤激光设备。
在本发明中由于采用的是熔炼的方法获得生物镁合金块体，因此只需要对镁锭、锌锭和Mg-30Ca中间合金的成分进行限定，而避免了使用合金粉末进行熔炼时对于粉末纯度、粒径等参数的要求，因此可以省去球磨工艺过程，节约资源。同时也避免了采用合金粉末进行溶炼时，由于粉末挥发而带来的物料损失及成分改变。
优选的方案，所述熔炼过程为，先将熔炼容器加热至400-450℃，然后加入镁锭，并在镁锭表面撒上镁合金覆盖剂；然后升温至700-800℃，待镁锭熔化后保温10-15min，将炉温调整至720-740℃，然后加入经预热的锌块和Mg-30Ca中间合金，待熔化后搅拌均匀获得合金熔体，然后升温至740-760℃进行精炼，精炼后去除合金熔体表面的旧镁合金覆盖剂，在合金熔体表面重新撒上一层镁合金覆盖剂，降温至720-730℃，静置10-15min，除去合金熔体液面的熔渣获得待浇铸合金熔体；所述熔炼过程中持续通入保护气氛。
在本发明中，旧镁合金覆盖剂是指先将熔炼容器加热至400-450℃，然后加入镁锭，并在镁锭表面撒上的镁合金覆盖剂，经过精炼过程后，将其称为旧镁合金覆盖剂。
优选的方案，所述浇铸成型的过程为，将待浇铸合金熔体浇铸于经230-250℃预热的金属模具中，成型后即得生物镁合金块体。
作为进一步的优选，所述精炼过程中，加入精炼剂，所述精炼剂的加入量为镁锭、锌锭、Mg-30Ca总质量的1～1.5wt％。
作为更进一步的优选，所述精炼过程中，将精炼剂放入钟罩中，钟罩浸入熔体2/3-3/4深处，搅动，使合金熔体产生强烈的循环对流，同时不断在熔体表面撒精炼剂，待合金熔体液面呈现光亮的镜面为止。
放入钟罩中的精炼剂先用纸进行包好。
在本发明中，镁合金覆盖剂、精炼剂可采用本领域公知的，可购买的镁合金覆盖剂、精炼剂。
发明人发现，通过本发明对熔炼的温度、加料程序进行有效的控制，熔炼可以获得合金成分均匀生物镁合金块体，具有金属光泽，且不被氧化。
在本发明中，熔炼过程对于最终能获得含非晶熔凝层的生物镁合金是至关重要的，如果熔炼过程的条件不能控制好，一方面将导致无法获得合格的生物镁合金块体，易开裂。另一方面，生物镁合金块体成分不均匀，使得在后续激光熔化工艺中，无法成功的获得非晶重熔凝层。
优选的方案，所述保护气体为高纯度氩气，所述的高纯度氩气的纯度大于等于99.99％。
优选的方案，所述预处理过程为，生物镁合金块体依次采用400-600-800-1000目砂纸进行打磨，打磨后置于丙酮中进行超声波清洗，干燥后在生物镁合金块体表面用黑色记号笔涂抹均匀。
由于镁合金的吸光性不强，所以在镁合金块体表面用黑色记号笔涂抹均匀以提高吸光率。
优选的方案，所述激光功率为400-500W，扫描速度为90-120mm/s。
作为进一步的优选，所述激光功率为500W，扫描速度为90mm/s。
原理和优势：
本发明的技术方案，发明人首创的在镁-锌-钙合金块体上采用激光重熔的方式获得了非晶熔凝层，利用激光的特点，在镁合金表面的局部位置聚热到相当高的温度使其熔化，随后借助较冷的金属基体的吸热及其传导热效应，使熔化的金属表面快速骤冷凝固，从而形成非晶层。
对于镁基合金来说，形成非晶态结构的难易程度具有很大的差别，如合金系Mg-Cu-Y，就具有很强的形成非晶的能力，目前大量的研究都是集中于这类合金，但由于其组分对于生物合金来说，在植入体内之后会发生生物降解，所产生的过量Cu元素和Y元素对于病患的细胞增殖和组织修复有一定的抑制作用。然而对于本发明的Mg-Zn-Ca合金体系，却属于形成非晶能力较弱的合金体系，因此到目前为止还没有关于Mg-Zn-Ca合金通过激光重熔的方法形成非晶熔凝层的报道。
本发明通过大量的实验，一方面精准控制Mg-Zn-Ca的合金成份比例，另一方面通过控制熔炼的工艺程序先熔炼出适合形成非晶熔凝层的镁合金块体，再通过有效控制激光重熔过程中工艺参数的选择，最终获得了具有非晶熔凝层的镁合金，本发明所得镁合金非晶熔凝层的厚度可达100-150μm，生物镁合金的耐腐蚀性能显著提高，就电荷转移电阻RP数值而言相对于未经过处理的Mg-Zn-Ca合金提升了5-6倍。
本发明的制备方法简单，由于不用添加其他的金属成分，可以保证所得含非晶熔凝层的生物镁合金是具有良好生物相容性和适度降解速率的生物可降解材料。
附图说明
图1实施例1中不同扫描速度下生物镁合金表面纵截面结合区组织微观形貌图，其中：(a)母合金；(b)500W、60mm/s；(c)500W、90mm/s；(d)500W、120mm/s；
图2为实施例1中激光功率为500W、扫描速度为60mm/s时生物镁合金表面重熔区梯度组织微观形貌图，其中：(a)梯度层，(b)非晶层，(c)热影响层，(d)基材；
图3为实施例1中激光功率为500W、扫描速度为90mm/s时生物镁合金表面重熔区梯度组织微观形貌图，其中：(a)梯度层，(b)非晶层，(c)热影响层，(d)基材；
图4为实施例1中激光功率为500W、扫描速度为120mm/s时生物镁合金表面重熔区梯度组织微观形貌图，其中：(a)梯度层，(b)非晶层，(c)热影响层，(d)基材；
图5为实施例1中不同扫描速度下所得生物镁合金的电化学极化曲线测试结果，其中：(a)母合金；(b)500W、60mm/s；(c)500W、90mm/s；(d)500W、120mm/s；
图6为实施例1中不同扫描速度下所得生物镁合金的电化学阻抗谱测试结果，其中：(a)母合金；(b)500W、60mm/s；(c)500W、90mm/s；(d)500W、120mm/s。
具体实施方式
以下结合附图对本发明优选实施例，对本发明作进一步说明。
在本发明实施例中，所用的镁合金覆盖剂、精炼剂购买于焦作市炎宇有色金属有限公司。
实施例1
本实施例所示为其他工艺条件相同的情况下，激光功率为500W，扫描速度分别为60mm/s、90mm/s、120mm/s所得3种情况下的含非晶熔凝层的生物镁合金。
按原子比为60:35:5的比例配制纯度为99.99％的镁锭、锌锭以及质量含量为29.73％的Mg-30Ca中间合金。先将铸钢坩埚放入井式炉中并升温至400℃后，在坩埚中加入纯镁，并在镁块表面撒上一层镁合金覆盖剂。升温到700℃，待镁块完全熔化后保温10min，将炉温调整至720℃，加入经200℃预热后的纯锌块和Mg-30Ca中间合金，待合金完全熔化后用搅拌勺搅拌均匀。之后将熔体升至740℃进行精炼(精炼剂用量为总炉料重量的1％)。精炼剂用纸包好，放入钟罩中，钟罩浸入熔体2/3深处，进行缓慢搅动使熔体产生强烈的循环对流，同时不断在熔体表面撒精炼剂，待液面呈现光亮的镜面为止。精炼后，除去坩埚壁和熔体表面上的熔剂，再撒上一层新的覆盖剂。将炉温降至720℃，静置10分钟后扒去液面上的熔渣。浇铸前取出预热至250℃的金属模具，将镁液平稳地倒入模具中。在整个熔炼过程中，都不断向坩埚中通入高纯氩气进行熔体保护。
经过上述程序熔炼获得的成分均匀、具有金属光泽的生物镁合金块体，用线切割机切成尺寸为30×20×8mm大小的试样，同一参数下做五个试样。
(2)将切好的试样依次在400-600-800-1000目的干砂纸上依次打磨，去除金属表面氧化膜，打磨后进行丙酮超声波去油处理。由于镁合金吸光性不强，故需将其表面用黑色记号笔进行涂抹作为吸收层，以此提高生物镁合金的吸光率。
(3)样品在进行以上预处理后放入光纤激光器的激光工作台上，设定激光参数及位移程序。参数设定如下：控制激光功率为500W，扫描速度分别为60mm/s、90mm/s、120mm/s，控制光斑直径为3mm，搭接率为50％。通入纯度为99.99％的氩气进行保护后启动程序，最终在生物镁合金表面获得重熔层。
(4)从工作台上取出加工完成后的镁合金，将其用酒精进行简单的清洁处理，吹干。
由X射线衍射仪检测观察到馒头峰，这说明经过激光处理后的生物镁合金生成了非晶涂层，图1为实施例1中不同扫描速度下生物镁合金表面纵截面结合区组织微观形貌图。图2、3、4分别将在同一激光工艺参数处理下的样品表面不同热影响层的形貌进行了具体表征，图2为实施例1中激光功率为500W、扫描速度为60mm/s时生物镁合金表面重熔区梯度组织微观形貌图，图3为实施例1中激光功率为500W、扫描速度为90mm/s时生物镁合金表面重熔区梯度组织微观形貌图，图4为实施例1中激光功率为500W、扫描速度为120mm/s时生物镁合金表面重熔区梯度组织微观形貌图，。由所给图1到4可看出，在激光功率为500W、扫描速度为90mm/s时，形成的非晶熔凝层最厚且最佳，经过激光处理后的表面约有厚度为300-350μm的激光重熔层，重熔层表现出与基体不同的微观显微组织，在金属表面可形成厚度高达100-150μm的非晶层。重熔层和基底相比组织更为致密，不同区域显微组织有所不同。在经过打磨、抛光、清洗后，用1％的硝酸酒精腐蚀10-15s，从腐蚀形貌图可看出基底容易产生点蚀，从而使得部分点蚀区域的金属脱落形成孔洞。和基底一起进行腐蚀试验的激光重熔层，由于形成非晶熔凝层，耐蚀性能增加而未形成腐蚀孔洞，腐蚀产物少。
图5为该生物镁合金在用SBF溶液作为腐蚀液的极化曲线图，由此可得：经过激光重熔后的金属相对于母合金耐蚀性能明显提高，将激光功率为500W、扫描速度为90mm/s与母合金进行对比可知，此生物镁合金的自腐蚀电流密度降低了一个数量级，腐蚀电位正移0.343V。由腐蚀的动力学和热力学来说，耐腐蚀性能明显提高。
图6为该生物镁合金在用SBF溶液作为腐蚀液的阻抗谱图，由图6可得：该生物镁合金在激光实验前后都表现为单容阻抗，金属表现出有弥散效应。将数据用软件进行精准拟合后，获得表1。从表1可知，本实施例1经过激光重熔后的镁合金其电荷转移电阻RP显著增大，电荷转移电阻增加近六倍，经激光加工后形成的生物镁合金非晶合金表现出优异的耐腐蚀性能。
表1实施例1中不同扫描速度下所得生物镁合金的电化学阻抗谱拟合结果
实施例2
(1)按原子比为66:29:5的比例配制纯度为99.99％的镁锭、锌锭以及质量含量为29.73％的Mg-30Ca中间合金。先将铸钢坩埚放入井式炉中并升温至400℃后，在坩埚中加入纯镁，并在镁块表面撒上一层镁合金覆盖剂。升温到700℃，待镁块完全熔化后保温10min，将炉温调整至720℃，加入经200℃预热后的纯锌块和Mg-30Ca中间合金，待合金完全熔化后用搅拌勺搅拌均匀。之后将熔体升至740℃进行精炼(精炼剂用量为总炉料重量的1％)。精炼剂用纸包好，放入钟罩中，钟罩浸入熔体2/3深处，进行缓慢搅动使熔体产生强烈的循环对流，同时不断在熔体表面撒精炼剂，待液面呈现光亮的镜面为止。精炼后，除去坩埚壁和熔体表面上的熔剂，再撒上一层新的覆盖剂。将炉温降至720℃，静置10分钟后扒去液面上的熔渣。浇铸前取出预热至250℃的金属模具，将镁液平稳地倒入模具中。在整个熔炼过程中，都不断向坩埚中通入高纯氩气进行熔体保护。
经过上述程序熔炼获得的成分均匀、具有金属光泽的生物镁合金块体，用线切割机切成尺寸为30×20×8mm大小的试样。
(2)将切好的试样在400-600-800-1000目的干砂纸上依次打磨，去除金属表面氧化膜，打磨后进行丙酮超声波清洗去油处理。由于镁合金吸光性不强，故需将其表面贴上黑色胶带作为吸收层，以此提高生物镁合金的吸光性。
(3)样品在进行以上预处理后放入光纤激光器的激光工作台上，设定激光参数及位移程序。参数设定如下：控制激光功率为600W，扫描速度为90mm/s，控制光斑直径为3mm，搭接率为50％。开启纯度为99.99％的氩气保护后启动程序，最终在生物镁合金表面获得重熔层。
(4)从工作台上取出加工完成后的镁合金，将其用酒精进行简单的清洁处理，吹干。
本实施例2所得的生物镁合金的中重熔层的厚度为580-800μm，X射线检测未发现馒头峰，同时在扫描电镜在观察形貌，经过激光处理后合金成分更加致密，但在功率为600W是并未形成完整非晶涂层。仅是非晶与晶态的结合结构，经检测，其电荷转移电阻RP为1563，故知经过激光处理后，合金成分更加均匀化，耐蚀性能有一定的提高，但相比实施例1中具有过完整涂层的耐腐蚀性能提高有限。
实施例3
(1)按原子比为60:35:5的比例配制纯度为99.99％的镁锭、锌锭以及质量含量为29.73％的Mg-30Ca中间合金。先将铸钢坩埚放入井式炉中并升温至450℃后，在坩埚中加入纯镁，并在镁块表面撒上一层镁合金覆盖剂。升温到800℃，待镁块完全熔化后保温10min，将炉温调整至740℃，加入经200℃预热后的纯锌块和Mg-30Ca中间合金，待合金完全熔化后用搅拌勺搅拌均匀。之后将熔体升至760℃进行精炼(精炼剂用量为总炉料重量的1.5％)。精炼剂用纸包好，放入钟罩中，钟罩浸入熔体2/3深处，进行缓慢搅动使熔体产生强烈的循环对流，同时不断在熔体表面撒精炼剂，待液面呈现光亮的镜面为止。精炼后，除去坩埚壁和熔体表面上的熔剂，再撒上一层新的覆盖剂。将炉温降至720℃，静置10分钟后扒去液面上的熔渣。浇铸前取出预热至250℃的金属模具，将镁液平稳地倒入模具中。在整个熔炼过程中，都不断向坩埚中通入高纯氩气进行熔体保护。
经过上述程序熔炼获得的成分均匀、具有金属光泽的生物镁合金块体，用线切割机切成尺寸为30×20×8mm大小的试样。
(2)将切好的试样依次在400-600-800-1000目的干砂纸上依次打磨，去除金属表面氧化膜，打磨后进行丙酮超声波去油处理。由于镁合金吸光性不强，故需将其表面用黑色记号笔进行涂抹作为吸收层，以此提高生物镁合金的吸光率。
(3)样品在进行以上预处理后放入光纤激光设备的激光工作台上，设定激光参数及位移程序。参数设定如下：控制激光功率为400W，扫描速度为120mm/s，控制光斑直径为5mm，搭接率为50％。通入纯度为99.99％的氩气保护后启动程序，最终在生物镁合金表面获得重熔层。
(4)从工作台上取出加工完成后的镁合金，将其用酒精进行简单的清洁处理，吹干。
本实施例3所得的生物镁合金的中重熔层的厚度为260-300μm，其中非晶熔凝层的厚度为50-80μm。经检测，其电荷转移电阻RP为3045。耐腐蚀性能有一定的提高。
对比例1
其他条件与实施例1的条件相同，仅是镁合金成份不在本发明的范围内，其中扫描速度为90mm/s，按原子比为67:28:5的比例将纯度为99.99％的镁锭、锌锭以及质量分数为29.73％的Mg-30Ca合金进行熔炼。
本对比例1得的生物镁合金的中重熔层的厚度为350-400μm，X射线衍射仪检测未发现馒头峰，同时在扫描电镜中观察形貌，经过激光处理后合金成分更加致密，但此成分下经过激光处理，并未形成非晶涂层。经检测，其电荷转移电阻RP为1362，故知经过激光处理后，合金成分更加均匀化，耐蚀性能提高较少。
对比例2
其他条件与实施例1的条件相同，仅是镁合金成份不在本发明的范围内，其中扫描速度为90mm/s，按原子比为54:41:5的比例将纯度为99.99％的镁锭、锌锭以及质量分数为29.73％的Mg-30Ca合金进行熔炼。
本对比例2得的生物镁合金的中重熔层的厚度为250-300μm，X射线衍射仪检测未发现馒头峰，同时在扫描电镜中观察形貌，经过激光处理后合金成分更加致密，但此成分下经过激光处理，并未形成非晶涂层。经检测，其电荷转移电阻RP为1456。
对比例3
其他条件与实施例1相同，仅是精炼温度为950℃。
结果未能获得合金成分均匀的生物镁合金块体，形成的镁合金块体有一点的开裂缺陷，不易成块，导致后续也未能获得非晶重凝层。
对比例4
其他条件与实施例3相同，仅是升温到800℃，待镁块完全熔化后保温10min，不进行温度调整，直接加入经200℃预热后的纯锌块和Mg-30Ca中间合金。
结果所得镁合金在熔炼过程中，未获得合格的镁合金块体，在后续激光重熔过程中，未得到非晶重凝层。
对比例5
其他条件与实施例1的条件相同，仅激光重熔工艺过程中，其中扫描速度为150mm/s。
由于扫描速度过快，从样品的宏观形貌可看出，表面形貌变化不是十分明显，经过扫描电镜观察后，在合金表面激光重熔层只有50μm左右，经过耐蚀性能的测试后，结果表明和基体母合金耐蚀性能差别不明显。故在功率为500W下，扫描速度为150mm/s，并不能形成非晶熔凝层的同时，由于扫速过快，形成的重熔层不完整，耐蚀性能提高不明显。

Claims (10)

1.一种含非晶熔凝层的生物镁合金，其特征在于：所述生物镁合金从里到外依次包括基材、热影响层、非晶熔凝层；所述镁合金以原子百分比计，包括如下组分：
镁55-66％，锌28-35％，钙5-10％。
2.根据权利要求1所述的一种含非晶熔凝层的生物镁合金，其特征在于：所述镁合金以原子百分比计，包括如下组分：
镁60-66％，锌29-35％，钙5％。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的一种含非晶熔凝层的生物镁合金，其特征在于：所述非晶熔凝层的厚度为100-150μm。
4.制备如权利要求1～3任意一项所述的一种含非晶熔凝层的生物镁合金的方法，其特征在于：按设计组分配取镁锭、锌锭、Mg-30Ca中间合金，在保护气氛下熔炼，浇铸成型获得生物镁合金块体，进行表面预处理，然后在保护气氛下采用激光熔化工艺对生物镁合金块体表面进行重熔，获得含非晶熔凝层的生物镁合金，所述激光熔化工艺参数为：激光功率为400-600W，扫描速度为60-120mm/s，光斑直径为3-5mm，搭接率为50％。
5.根据权利要求4所述的一种含非晶熔凝层的生物镁合金的制备方法，其特征在于：所述镁锭、锌锭的纯度≥99.99％，Mg-30Ca中间合金中Ca元素的质量分数为29.74％；
所述保护气体为高纯度氩气，所述的高纯度氩气的纯度≥99.99％。
6.根据权利要求4所述的一种含非晶熔凝层的生物镁合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼过程为：先将熔炼容器加热至400-450℃，然后加入镁锭，并在镁锭表面撒上镁合金覆盖剂；然后升温至700-800℃，待镁锭熔化后保温10-15min，将炉温调整至720-740℃，然后加入经预热的锌块和Mg-30Ca中间合金，待熔化后搅拌均匀获得合金熔体，然后升温至740-760℃进行精炼，精炼后去除合金熔体表面的旧镁合金覆盖剂，在合金熔体表面重新撒上一层镁合金覆盖剂，降温至720-730℃，静置10-15min，除去合金熔体液面的熔渣获得待浇铸合金熔体；所述熔炼过程中持续通入保护气氛。
7.根据权利要求6所述的一种含非晶熔凝层的生物镁合金的制备方法，其特征在于，所述精炼过程中，加入精炼剂，所述精炼剂的加入量为镁锭、锌锭、Mg-30Ca总质量的1～1.5wt％；
所述精炼过程中，将精炼剂放入钟罩中，钟罩浸入熔体2/3-3/4深处，搅动，同时不断在熔体表面撒精炼剂，待合金熔体液面呈现光亮的镜面为止。
8.根据权利要求4所述的一种含非晶熔凝层的生物镁合金的制备方法，其特征在于，所述浇铸成型的过程为，将待浇铸合金熔体浇铸于经230℃-250℃预热的金属模具中，成型后即得生物镁合金块体。
9.根据权利要求4所述的一种含非晶熔凝层的生物镁合金的制备方法，其特征在于，
所述预处理过程为，生物镁合金块体依次采用400-600-800-1000目砂纸打磨，打磨后置于丙酮中进行超声波清洗，干燥后在生物镁合金块体表面用黑色记号笔涂抹均匀。
10.根据权利要求4所述的一种含非晶熔凝层的生物镁合金的制备方法，其特征在于，所述激光功率为400-500W，扫描速度为90-120mm/s。
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