CN109169675B

CN109169675B - 一种含氟唑菌酰胺和喹啉铜的杀菌组合物

Info

Publication number: CN109169675B
Application number: CN201811147294.5A
Authority: CN
Inventors: 郑敬敏; 张仙; 黄发伟; 李存治
Original assignee: Shaanxi Sunger Road Bio Science Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Sunger Road Bio Science Co Ltd
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2038-09-29
Also published as: CN109169675A

Abstract

本发明公开了一种含氟唑菌酰胺和喹啉铜的杀菌组合物及其应用，有效活性成分由第一活性成分氟唑菌酰胺和第二活性成分喹啉铜组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：60～60：1，优选为1：20～10：1。本组合物可配制成农业上允许的悬浮剂、微乳剂、水乳剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对柑橘和苹果病害有显著的防治效果。

Description

一种含氟唑菌酰胺和喹啉铜的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，由第一活性成分氟唑菌酰胺和第二活性成分喹啉铜及助剂组成，属于复配农药技术领域。

背景技术

氟唑菌酰胺，英文名fluxapyroxad，化学名称为3-(二氟甲基)-1-甲基-N-(3，4，5-三氟[1，1-双苯]-2-基))-1H-吡唑-4-甲酰胺。是酰胺类杀菌剂，主要通过抑制线粒体琥珀酸酯脱氢酶，阻碍三羧酸循环，使氨基酸、糖缺乏、能量减少，干扰细胞的分裂和生长，具有保护和治疗作用。对瓜果蔬菜类作物的白粉病、灰霉病，水稻纹枯病高效，对果树炭疽病也有较高活性。

喹啉铜，英文名oxine-copper，是一种广谱、高效、低残留的有机铜鳌合物，对真菌、细菌性等病毒具有良好预防和治疗作用。通过在作物表面形成一层严密的保护膜，抑制病菌萌发和侵入，从而达到防病治病的目的，对作物安全。

申请人经检索，目前还没有氟唑菌酰胺和喹啉铜混配的文献报道，进一步通过试验发现，将作用机理不同的氟唑菌酰胺和喹啉铜复配，防治柑橘和苹果病害具有意想不到的效果，增效作用显著，用药量减少，防治成本降低，对作物安全。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的含氟唑菌酰胺和喹啉铜的杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供含氟唑菌酰胺和喹啉铜的杀菌组合物制剂剂型。

本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治柑橘和苹果病害上的应用。

为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

A）第一活性成分氟唑菌酰胺；

B）第二活性成分喹啉铜；

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：60～60：1，优选为1：20～10：1。

本发明一种含有氟唑菌酰胺和喹啉铜的杀菌组合物，按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮剂、微乳剂、水乳剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚中、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等中的一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇，丁醇、辛醇等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等中的一种或多种；水为去离子水。

对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如农乳500#（十二烷基苯磺酸钙）、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温60-#、TX-10、农乳1601（苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、农乳600#、农乳400#等中的一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇等中的一种或多种；溶剂如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）等中的一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷等中的一种或多种；水为去离子水。

对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#（烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201#、斯盘-60#（失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10（辛基酚聚氧乙烯（10）醚）、农乳1601（三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、农乳600#、农乳400#等中的一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号：S-150、S-180、S-200）等中的一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠等中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠等中的一种或多种，水为去离子水。

对可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司HUNTSMAN出品，烷基萘磺酸盐类）等中的一种或多种；乳化剂如BY（蓖麻油聚氧乙烯醚）系列乳化剂（BY-110、BY-125、BY-140）、农乳700#（烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）等中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）等中的一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠等中的一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油等中的一种或多种。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。

对于水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐（TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土等中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖等中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等中的一种或多种。

本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对柑橘和苹果上的病害具有优异的防治效果。

具体实施方式

下面通过室内毒力测定来说明氟唑菌酰胺和喹啉铜混配是否具有增效作用。

１、对柑橘溃疡病的联合作用测定。

采用平板菌落计数法，供试细菌在斜面培养基上培养40h后加人无菌水刮下菌苔制成菌液，经高速振荡器振荡120s，再用无菌水稀释成菌体数约50个/mL的悬浮液；将配制的供试药剂稀释液2mL移入无菌的皮氏培养皿中，用移液管准确加入细菌悬浮液1.0mL，再倾入融化的NT培养基(液温40-50℃)10mL，振荡培养皿，使药液、菌体与培养基充分混合，凝固后在25℃恒温下培养16h，用肉眼观察统计每一处理的单菌落数；每一药剂浓度设置4个重复，并以无菌水作空白对照。

按以下公式计算菌落抑制率：

菌落抑制率（%）＝(对照菌落数-处理菌落数)/对照菌落数×100。

将菌落数抑制率转换成机率值、药剂浓度转换成对数值，用最小二乘法求出EC50值。然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100；

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量；

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。

当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。

表1 氟唑菌酰胺和喹啉铜组合对柑橘溃疡病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：氟唑菌酰胺和喹啉铜以重量比为1：80～80：1混用对柑橘溃疡病有较好的毒力，重量比为1：60～60：1表现为增效作用，1：20～10：1增效作用尤为显著。

、对柑橘疮痂病的联合作用测定。

为了防治农业生产上的柑橘疮痂病，我们以氟唑菌酰胺和喹啉铜进行了相互复配的增效研究，试验对象为柑橘疮痂病（Sphaceloma fawcettii）。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。

试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5 mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置25℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表2 氟唑菌酰胺和喹啉铜组合对柑橘疮痂病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：氟唑菌酰胺和喹啉铜以重量比为1：80～80：1混用对柑橘疮痂病有较好的毒力，重量比为1：60～60：1表现为增效作用，1：20～10：1增效作用尤为显著。

、对苹果病害的联合作用测定。

为了防治农业生产上的苹果病害，我们以氟唑菌酰胺和喹啉铜进行了相互复配的增效研究，试验对象为苹果斑点落叶病（Alternaria alternaria f.sp mali）、苹果轮纹病（Botryospuaeria berengeriana）、苹果腐烂病（Valsa mali）、苹果褐斑病（Diplocarpon mali ）。将原药配制成需要的试验药剂，将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水对照，重复4次。

试验采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5 mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置28℃、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

表2-1 氟唑菌酰胺和喹啉铜组合对苹果斑点落叶病的室内毒力测定

表2-2 氟唑菌酰胺和喹啉铜组合对苹果轮纹病的室内毒力测定

表2-3 氟唑菌酰胺和喹啉铜组合对苹果腐烂病的室内毒力测定

表2-4 氟唑菌酰胺和喹啉铜组合对苹果褐斑病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：氟唑菌酰胺和喹啉铜以重量比为1：80～80：1混用对苹果斑点落叶病、苹果轮纹病、苹果腐烂病、苹果褐斑病有较好的毒力，重量比为1：60～60：1表现为增效作用，1：20～10：1增效作用尤为显著。

为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，配方中的百分比均为重量百分比。

制剂实施例1

称取10%氟唑菌酰胺、15%喹啉铜、8%聚羧酸盐、4%烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、4%烷基硫酸钠、0.8%硅酸镁铝、3%山梨醇、0.5%甲醛、1%硅油，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得25%氟唑菌酰胺·喹啉铜悬浮剂。

制剂实施例2

称取4%氟唑菌酰胺、20%喹啉铜、5%木质素磺酸钠、6%萘磺酸钠、5%烷基硫酸钠、0.4%聚乙烯醇、0.3%膨润土、4%丙二醇、0.2%山梨酸钾、1%丁醇，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D₉₀小于10μm后制得24%氟唑菌酰胺·喹啉铜悬浮剂。

制剂实施例3

称取5%氟唑菌酰胺、15%喹啉铜、3%农乳2201、5%斯盘-60#、12%溶剂油S-180、5%N-甲基吡咯烷酮、4%甲醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得20%氟唑菌酰胺·喹啉铜微乳剂。

制剂实施例4

称取10%氟唑菌酰胺、20%喹啉铜、5%农乳600#、5%农乳1601#、10%二甲苯、6%甲苯、3%正丁醇，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%重量份，搅拌后制得30%氟唑菌酰胺·喹啉铜微乳剂。

制剂实施例5

称取10%氟唑菌酰胺、15%喹啉铜、5%农乳400#、3%农乳2201#、2%斯盘-60#、1%环氧氯丙烷、1%氯化钠、3%环己酮、0.3%膨润土、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得25%氟唑菌酰胺·喹啉铜水乳剂。

制剂实施例6

称取10%氟唑菌酰胺、25%喹啉铜、4%农乳1601、2%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、4%吐温-60#、5%丙二醇、6%甲苯、5%环己酮、0.5%黄原胶、0.4%甲醛，去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得35%氟唑菌酰胺·喹啉铜水乳剂。

制剂实施例7

称取5%氟唑菌酰胺、25%喹啉铜、4%木质素磺酸钠、4%斯盘-60#、7% BY-110、1%萘磺酸钠、0.8%膨润土、2.5%丙二醇，玉米油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得30%氟唑菌酰胺·喹啉铜可分散油悬浮剂。

制剂实施例8

称取4%氟唑菌酰胺、20%喹啉铜、5%聚羧酸钠、3%吐温-60#、7%农乳2201#、5%农乳700#、1%烷基磺酸钠、2%硅酸镁铝、4%聚乙烯醇，大豆油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制24%氟唑菌酰胺·喹啉铜可分散油悬浮剂。

制剂实施例9

称取4%氟唑菌酰胺、24%喹啉铜、7%聚羧酸钠、4%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、2%十二烷基硫酸钠，白炭黑加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得28%氟唑菌酰胺·喹啉铜可湿性粉剂。

制剂实施例10

称取5%氟唑菌酰胺、30%喹啉铜、5%脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、6%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、2%烷基萘磺酸钠，硅藻土加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得35%氟唑菌酰胺·喹啉铜可湿性粉剂。

制剂实施例11

称取15%氟唑菌酰胺、30%喹啉铜、4%木质素磺酸钠、5%扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、2%二丁基萘磺酸钠、3%十二烷基硫酸钠，高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取45%氟唑菌酰胺·喹啉铜水分散粒剂。

制剂实施例12

称取10%氟唑菌酰胺、25%喹啉铜、4%聚羧酸盐T36、6%烷基萘磺酸钠、1.5%二丁基萘磺酸钠、2%K十二烷基硫酸钠、1%羧甲基纤维素钠、2%葡萄糖，轻钙加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取35%氟唑菌酰胺·喹啉铜水分散粒剂。

生物实施例1：防治柑橘溃疡病田间试验。

2018年在江西南丰县进行制剂实施例1（25%氟唑菌酰胺·喹啉铜悬浮剂）、制剂实施例3（20%氟唑菌酰胺·喹啉铜微乳剂）防治柑橘溃疡病的田间试验。

试验方法参照《GBT 17980.103-2004 农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治柑橘溃疡病》。采用随机区组法，每处理4次重复，每小区供试树3株。于谢花后14d喷第1次药，然后间隔7天分别喷第2、3次药。施药采用手摇背负式压缩喷雾器喷雾，保证每次施药后24h均无雨，若下雨应及时补施。对叶片、果实均匀喷药，药液至欲滴下为度。

于施药前，在每小区定点选择3株树，每株树在4个方位标记嫩梢，调查柑橘溃疡病发病情况，共调查100片叶片和50个果上的病斑数，并进行分级，计算病情指数。末次施药后7和14d再分别对标记嫩梢上的100 片叶片及50个果实发病情况进行调查并对发病叶片(果实)进行分级，计算病情指数和防效。以叶片(或果实)为单位，病情分级标准如下：

0级，无病斑；

l级，每叶(或果实)有病斑l-5个；

3级，每叶(或果实)有病斑6-10个；

5级，每叶(或果实)有病斑11-15个；

7级，每叶(或果实)有病斑16-20个；

9级，每叶(或果实)有病斑21个以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100

防治效果（%）＝[1-（空白对照区施药前病情指数×药剂处理区施药后病情指数）/（空白对照区施药后病情指数×药剂处理区施药前病情指数）]×100

表3 防治柑橘溃疡病田间试验结果

田间试验结果表明：制剂实施例1用药量为125mg/kg（稀释2000倍）对柑橘溃疡病的预期防效为67.06%，而实际防效为83.96%，达到增效作用。制剂实施例3用药量为100mg/kg（稀释2000倍），对柑橘溃疡病的预期防效为48.28%，而实际防效为67.68%，达到增效作用。综上，组合物的防效与单剂10%氟唑菌酰胺悬浮剂50g/kg、10%氟唑菌酰胺悬浮剂25mg/kg、35%喹啉铜悬浮剂75mg/kg的防效相比较，达到协同增效的作用，防效差异达到极显著水平。

对柑橘的安全性调查，每次喷药后第1天及药后若干天观察，各药剂处理对柑橘树无药害现象发生。

生物实施例2：防治柑橘疮痂病田间试验。

2018年在江西南丰县进行制剂实施例5（25%氟唑菌酰胺·喹啉铜水乳剂)、制剂实施例7（30%氟唑菌酰胺·喹啉铜可分散油悬浮剂)防治柑橘溃疡病的田间试验。

试验方法参照《GBT 17980.102-2004 农药田间药效试验准则(二) 杀菌剂防治柑橘疮痂病》。采用随机区组法，每处理4次重复，每小区供试树3株。于花谢2/3和幼果时开始施药，然后间隔12天喷第2次药。施药采用手摇背负式压缩喷雾器喷雾，保证每次施药后24h均无雨，若下雨应及时补施。对叶片、果实均匀喷药，药液至欲滴下为度。

于施药前调查病情基数，第2次药后15d、30d进行最终药效调查。每小区调查2株，每株按东西南北中五点取样，每点调查2个梢的全部叶片和6个果。以叶片或果实为单位，病情分级标准如下：

叶分级方法：

0级，无病；

l级，每叶有病斑l-5个；

3级，每叶有病斑6-10个；

5级，每叶有病斑11-15个；

7级，每叶有病斑16-20个；

9级，每叶有病斑21个以上。

果分级方法：

0级，无病；

l级，病斑相连面积占整个果面积的5%以下；

3级，病斑相连面积占整个果面积的6%～10%；

5级，病斑相连面积占整个果面积的11%～25%；

7级，病斑相连面积占整个果面积的26%～50%；

9级，病斑相连面积占整个果面积的51%以上。

病情指数及防治效果计算方法：

病情指数＝Σ（各级病叶（果）数×相对级数值）/（调查总叶（果）数×9）×100

防治效果（%）＝（空白对照区施药后病情指数-药剂处理区施药后病情指数）/空白对照区施药后病情指数×100

表4 防治柑橘疮痂病田间试验结果

田间试验结果表明：制剂实施例5用药量为125mg/kg（稀释2000倍）对柑橘溃疡病药后15d的预期防效为61.09%，而实际防效为78.20%，达到增效作用；药后30d的预期防效为49.41%，而实际防效为64.87%，达到增效作用；果实的预期防效为49.34%，而实际防效为72.23%，达到增效作用。制剂实施例7用药量为150mg/kg（稀释2000倍），对柑橘溃疡病药后15d的预期防效为64.40%，而实际防效为81.30%，达到增效作用；药后30d的预期防效为50.88%，而实际防效为67.97%，达到增效作用；果实的预期防效为60.24%，而实际防效为75.59%，达到增效作用。综上，组合物的防效与单剂10%氟唑菌酰胺悬浮剂25g/kg、10%氟唑菌酰胺悬浮剂50mg/kg、35%喹啉铜悬浮剂75mg/kg、35%喹啉铜悬浮剂125mg/kg的防效相比较，达到协同增效的作用，防效差异达到极显著水平。

生物实施例3：防治苹果斑点落叶病田间试验。

2017年在陕西省渭南市进行了制剂实施例9（28%氟唑菌酰胺·喹啉铜可湿性粉剂）、制剂实施例11（45%氟唑菌酰胺·喹啉铜水分散粒剂）防治苹果斑点落叶病的田间试验。

试验方法参照《GB T17980.124－2004 农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治苹果斑点落叶病药效试验》。试验设在渭南市富平县，土壤为黏土，地势平坦，地力均匀，pH值7.1，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致，苹果品种为红富士，树龄为17年，行株距为5m×6m。试验药剂及用量见下表，另设空白对照，每处理4次重复，每小区2株树，小区随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿。第一次施药在在苹果谢花后10天进行，14天后进行第二次施药，共施药2次。

调查与统计方法：每小区调查2株树，每株分东、南、西、北、中不同方位各固定2个新梢，调查其全部叶片，记录总叶数、各级病叶数和病级数，计算病情指数。分级标准为:

0级，无病斑；

1级，病斑面积占整个叶面积的10%以下；

3级，病斑面积占整个叶面积的11%-25%；

5级，病斑面积占整个叶面积的26%-40%；

7级，病斑面积占整个叶面积的41%-65%；

9级，病斑面积占整个叶面积的65%以上。

病情指数及防治效果计算方法：

表5 防治苹果斑点落叶病田间试验结果

田间试验结果表明：制剂实施例9用药量为140mg/kg（稀释2000倍）对苹果斑点落叶病的预期防效为66.97%，而实际防效为79.54%，达到增效作用。制剂实施例11用药量为150mg/kg（稀释3000倍），对苹果斑点落叶病的预期防效为75.46%，而实际防效为87.84%，达到增效作用。综上，组合物的防效与单剂10%氟唑菌酰胺悬浮剂20g/kg、10%氟唑菌酰胺悬浮剂50g/kg、35%喹啉铜悬浮剂100mg/kg、35%喹啉铜悬浮剂120mg/kg的防效相比较，达到协同增效的作用，防效差异达到极显著水平。

对苹果的安全性调查，每次喷药后第1天及药后若干天观察，各药剂处理对苹果树无药害现象发生。

生物实施例4：防治苹果轮纹病田间试验。

2017年在陕西省渭南市进行了制剂实施例2（24%氟唑菌酰胺·喹啉铜悬浮剂）、制剂实施例4（30%氟唑菌酰胺·喹啉铜微乳剂）防治苹果轮纹病的田间试验。

试验方法参照《GBT 17980.118-2004 农药田间药效试验准则(二) 杀菌剂防治苹果轮纹病》。试验设在渭南市富平县，土壤为黏土，地势平坦，地力均匀，pH值7.1，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致，苹果品种为红富士，树龄为17年，行株距为5m×6m。试验药剂及用量见下表，另设空白对照，每处理4次重复，每小区5株树，小区随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿。第一次施药在苹果谢花后10天进行，14天第二次施药，共施药2次。

调查与统计方法：在苹果采收期调查，每处理调查发病均匀而且具有代表性的4株苹果树上的全部果实及落地果，调查果实总数不低于1000个，记录总果数、病果数。

病情指数及防治效果计算方法：

病果率（%）＝调查病果数/调查总果数×100

防治效果（%）＝（空白对照区病果率-药剂处理区病果率）/空白对照区病果率×100

表6 防治苹果轮纹病田间试验结果

田间试验结果表明：制剂实施例2用药量为120mg/kg（稀释2000倍）对苹果轮纹病的预期防效为50.33%，而实际防效为64.84%，达到增效作用。制剂实施例4用药量为150mg/kg（稀释2000倍），对苹果轮纹病的预期防效为62.52%，而实际防效为76.12%，达到增效作用。综上，组合物的防效与单剂10%氟唑菌酰胺悬浮剂20g/kg、10%氟唑菌酰胺悬浮剂50g/kg、35%喹啉铜悬浮剂100mg/kg的防效相比较，达到协同增效的作用，防效差异达到极显著水平。

生物实施例5：防治苹果腐烂病田间试验。

2017年在陕西省渭南市进行了制剂实施例6（35%氟唑菌酰胺·喹啉铜水乳剂）、制剂实施例8（24%氟唑菌酰胺·喹啉铜可分散油悬浮剂)防治苹果腐烂病的田间试验。

试验方法参照《GBT 17980.117-2004 农药田间药效试验准则(二) 杀菌剂防治苹果和梨树腐烂病》。试验设在渭南市富平县，土壤为黏土，地势平坦，地力均匀，pH值7.1，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致，苹果品种为红富士，树龄为17年，行株距为5m×6m。试验药剂及用量见下表，另设空白对照，每处理4次重复，每小区6株树，每株树病疤数不少于8个，小区随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿。在春季果树发芽前刮治腐烂病后喷施一次。

调查与统计方法：在春季喷药前进行病情指数调查，施药的第二年春季发病盛期后进行药效调查。药前调查病疤块基数，药后调查各小区全部试验树的旧病疤的复发情况，统计各小区旧病疤复发率，计算防效。

表7 防治苹果腐烂病田间试验结果

田间试验结果表明：制剂实施例6用药量为140mg/kg（稀释2500倍）对苹果腐烂病的预期防效为51.53%，而实际防效为70.86%，达到增效作用。制剂实施例8用药量为120mg/kg（稀释2000倍），对苹果腐烂病的预期防效为65.47%，而实际防效为81.43%，达到增效作用。综上，组合物的防效与单剂10%氟唑菌酰胺悬浮剂20g/kg、10%氟唑菌酰胺悬浮剂40g/kg、35%喹啉铜悬浮剂100mg/kg的防效相比较，达到协同增效的作用，防效差异达到极显著水平。

生物实施例6：防治褐斑病田间试验。

2017年在陕西省渭南市进行了制剂实施例10（35%氟唑菌酰胺·喹啉铜可湿性粉剂)、制剂实施例12（35%氟唑菌酰胺·喹啉铜水分散粒剂）防治苹果褐斑病的田间试验。

试验设在渭南市富平县，土壤为黏土，地势平坦，地力均匀，pH值7.1，肥力较好，试验地栽培条件均匀一致，苹果品种为红富士，树龄为17年，行株距为5m×6m。试验药剂及用量见下表，另设空白对照，每处理4次重复，每小区4株树，小区随机区组排列。采用常规喷雾法，叶片正、反面均匀喷湿。第一次施药在褐斑病发病初期进行，14天后进行第二次施药，共施药2次。

0级，无病斑；

1级，病斑面积占整个叶面积的10%以下；

3级，病斑面积占整个叶面积的11%-25%；

5级，病斑面积占整个叶面积的26%-40%；

7级，病斑面积占整个叶面积的41%-65%；

9级，病斑面积占整个叶面积的65%以上。

病情指数及防治效果计算方法：

表8 防治苹果褐斑病田间试验结果

田间试验结果表明：制剂实施例10用药量为140mg/kg（稀释2500倍）对苹果褐斑病的预期防效为64.81%，而实际防效为79.71%，达到增效作用。制剂实施例12用药量为140mg/kg（稀释2500倍）对苹果褐斑病的预期防效为69.20%，而实际防效为83.84%，达到增效作用。综上，组合物的防效与单剂10%氟唑菌酰胺悬浮剂20mg/kg、10%氟唑菌酰胺悬浮剂40mg/kg、35%喹啉铜悬浮剂100mg/kg、35%喹啉铜悬浮剂120mg/kg的防效相比较，达到协同增效的作用，防效差异达到极显著水平。

以上试验说明，第一活性成分氟唑菌酰胺与第二活性成分喹啉铜按重量比1：60～60：1复配，可制成悬浮剂、微乳剂、水乳剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂剂型，对柑橘和苹果病害有显著的防治效果，增效作用明显，用药量少、防治效果高，且对作物安全性良好。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀菌效果外，更有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims

1.一种含氟唑菌酰胺和喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于，有效成分由第一活性成分氟唑菌酰胺与第二活性成分喹啉铜组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：5～1：1。

2.根据权利要求1所述含氟唑菌酰胺和喹啉铜的杀菌组合物，其特征在于，所述组合物剂型为悬浮剂、微乳剂、水乳剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

3.根据权利要求1所述含氟唑菌酰胺和喹啉铜的杀菌组合物在防治柑橘和苹果病害上的用途。

4.根据权利要求3所述用途，其特征在于，柑橘病害为柑橘溃疡病和柑橘疮痂病，苹果病害为苹果斑点落叶病、苹果腐烂病。