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CN1091678A - 生产离子交换膜的方法及其离子交换膜 - Google Patents

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CN1091678A
CN1091678A CN94100751A CN94100751A CN1091678A CN 1091678 A CN1091678 A CN 1091678A CN 94100751 A CN94100751 A CN 94100751A CN 94100751 A CN94100751 A CN 94100751A CN 1091678 A CN1091678 A CN 1091678A
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CN
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amberplex
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film
polymer
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CN94100751A
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克利斯朵夫·安特烈拉
菲特利克·克林特
黄锦平
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Honeywell International Inc
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AlliedSignal Inc
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Abstract

本发明涉及可溶的接枝共聚物的离子交换膜，以 及所述接枝共聚物的制备方法和具体的接枝共聚物 的生产方法。

Description

本发明涉及离子交换膜领域。离子交换膜为固定在基质上的含有带阳和/或阴离子电荷的官能团。这类膜的合成、性能及其用途已在R.E.Kesting的Synthetic        Polymeric        Membranes（Mc        Graw-Hill        Book        Company，New        York（1971）和更近的由T.Sata在Pure        &        Appl.Chem，58        1613（1986）中综述过。这些材料的离子本性使它们亲水性的，并发现它们用在各种分离工艺中，其中水的分离是一个主要部分，包括电渗析诸如电渗析浓缩和分离过程，电渗析水分流，水的电解或水的电解分流，用于产生电的燃料电池，以及压力或化学势驱动的膜过程诸如：超滤、反渗透、加压渗析、扩散渗析和全蒸发过程。作为例子，美国专利4，012，324揭示了离子交换膜用于超滤的用途，并指出这些膜由于抗堵塞的优点。对加压渗析需要电荷镶嵌型的离子交换膜，一种压力驱动系统可从非荷电材料分离盐类。离子交换膜已用于气体和液体类的干燥。
用于各种膜过程的设备的构造也是非常广泛的。电渗析过程几乎大多数在平面电极之间排列的膜的平板中进行。压力驱动的膜过程更趋于在螺旋卷绕或中空纤维装置更紧凑的构件中进行。
每一种离子交换膜的应用有某些特殊要求，而这种或另一种更重要的性能，取决于使用和安装膜的设备的形式，某些性能通常是必需的。对正常工艺液流而且对可能的清洗剂的化学稳定性是基本的。机械强度和耐压缩是需要的。膜的形成和性能控制的容易也是非常必要的。
离子交换膜藉接枝共聚反应制备。该类型膜的合成的早期的例子包括热法，通常在交联剂的存在下以保证粘着接枝在骨架上。更近一些，由RAI        Reseach        Corporation，Hauppauge，NY和Morgane（Courbevoie        Haut        de        Sein，法国）更广泛地研究了用离子单体或它们的前体的薄膜辐照接枝，并已用于商业生产离子交换膜。通过这些接枝方法制备的膜达到高度的选择性和其它所需的迁移性能，而这些性能难于控制，因为用于接枝反应的非均相的性质以及膜的最终性能取决于起始薄膜的组织结构（表面几何形状），而它也是难以控制的。另外，对压力驱动的工艺非常需的非对称构造的制备，因为产生的接枝共聚物的不溶解性也是困难的。
各种单体和亲电子试剂通过锂化再藉离子化接枝被接枝在聚合物的骨架上。例如聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）（PPE）和异戊二烯，甲基丙烯酸甲酯，六甲基环三硅烷或苯基异氰酸酯通过锂化并接着离子接枝聚合的接枝共聚物的形成已揭示在Chalk和Hoogeboom的Anionic        Graft        Polymerization        of        Lithiated        Poly（2，6-dimetyl-1，4-phenylene        Ether），（J，Poly，Sci.：Part        A-1，Vol.7，2537-2545，1969）。
各种非一单体的亲电子试对聚砜经过锂化的加成已揭示在Novel        Polysulfones        of        Membrane        Applications，M.D.Guiver，Okutowy，W.A.McCrudy，J.W.Simpson，Process        of        the        Int，Membrane        Conf.        on        the        25th        Anniu.        of        Memb.        Res.        in        Canada        Ohawa，1986，9，187-202（NRC出版号26413）中。美国专利4，797，457和4，833，219揭示了取代的聚砜和用金属化剂使聚砜金属化的方法和制备一种芳族聚砜;以及用一种亲电子试剂激泠该金属化的产物以一种脂肪或芳香取代基取代金属取代基，以杂原子或含杂原子基团，其它金属或含金属的基团取代金属取代基。
本发明提供一种离子交换膜，它包括可溶解的接枝共聚物，它由一种含芳环主链和至少一种具有离子交换官能度的聚合的乙烯基或环状化合物的第一聚合物的骨架，其中所述的聚合的乙烯基或环化合物被阴离子地接枝在所述的第一聚合物的至少一个所述的芳环或所述芳环的至少一个苄碳原子上;同时揭示了一种具体的新颖的接枝共聚物。
本发明也提供一种制备离子选择膜的方法，包括（a）.通过接枝一种单体形成一种共聚物，它是易于阴离子聚合的并含有至少一个显示离子交换功能的官能团或者可以在具有含芳环的主链的第一聚合物上或在至少一个所述芳环上或在所述芳环的至少一个苄碳原子的至少一个引发位置上转换成显示离子交换功能度的第一聚合物，以及（b）通过选自包括溶液浇铸所述的共聚物，所述的共聚物的胶体分散体或乳液成形，所述的共聚物的熔融体压塑以及挤出所述的共聚物构成的组的一种方法成形所述的膜。
本发明进一步提供制造溶解性的接枝共聚物的方法，包括以下步骤：在足以产生具有以下结构的金属化的第一聚合物的条件下，用一种金属化剂金属化一种聚砜。
使所述的金属化第一聚合物在足以产生所述可溶性接枝共聚物的条件下与选自包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶构成的组的可聚合的乙烯化合物进行反应。
本发明的方法提供一种易于合成以生产各种离子交换膜。通过在溶液中接枝，骨架聚合物和产物膜两者的性能可易于被控制。可以生产出满足各种分离工艺要求性能的膜。
本发明的详细说明：
第一骨架聚合物可以是在溶液中金属化时保持稳定且可以接枝共聚的含芳香环的任何一种聚合物。合适的芳香环的例子为苯、噻吩和萘环。合适的骨架聚合物的例子包括聚砜、聚醚砜、聚醚、聚苯撑硫醚和聚苯撑硫化物。聚砜或聚芳基醚为较佳的骨架聚合物。而任一种聚砜聚合物落在所用的聚砜类别之中。Udel和Radel聚砜（Amoco        Rerformance产品）为商业上可购买到的例子。
本发明的共聚物的第二组份为容易阴离子聚合反应的可聚合的乙烯基或含环化合物或含有可以变换成含至少一个显示离子交换功能的官能团的含环化合物。合适的含环化合物的例子为1-酰基氮杂环丙烷。合适的官能团的例子包括含氮基团，接枝后乙烯基磺酸和羧酸以及磷酸的酯和酰胺类可被转换成含氮基团的基团。当共聚物具有所需的阴离子交换能力时，该可聚合的乙烯基或含环化合物较佳地为含氮单体。合适的含氮单体包括丙烯腈，N-N-二甲基丙烯酰胺，乙烯基吡啶诸如：2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，烷基乙烯基吡啶，乙烯基咪唑和二甲基乙烯基苄胺。更佳的含氮芳族乙烯基单体为叔胺和最佳的为2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。接枝后可以被转换的单体的例子包括：N，N-双（三甲基硅烷基）甲基乙烯基苄基胺，甲基丙烯腈，N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈。当共聚物具有所需的阳离子交换能力时，给出易于被磺化的基团的单体。诸如：苯乙烯、丁二烯或乙烯基取代的酰胺类磺酸羧酸和磷酸的酯为较佳的。对磺酸基最佳的前体分别是乙烯基磺酸、羧酸和磷酸的正-丁酯，甲基丙烯酸甲酯和二甲基乙烯基磷酸酯。
接枝共聚反应在溶解第一聚合物和可聚合的乙烯基或含环化合物两者的溶剂中进行。在反应条件下该溶剂与引发剂应该不反应或者反应非常缓慢。烃类诸如：苯，甲苯和环己烷以及醚类如四氢呋喃（THF），二噁烷和二甲氧基乙烷是合适溶剂的例子。极性醚溶剂是较佳的，而更佳的是四氢呋喃，二噁烷和二甲氧基乙烷。最佳的溶剂是四氢呋喃（THF）。接枝共聚反应一般全部共聚物在溶剂中为约1和20wt%下进行。较佳地总的共聚物在约5和15wt%。
虽然较高或较低温度可有利于某些体系，但一般接枝聚合反应在-90℃和-20℃之间进行。较佳的接枝聚合反应温度在约-78℃和-50℃之间。
在第一步反应中，采用合适的金属化剂诸如：格林尼特（Grignard）试剂，芳基或烷基锂、钠、钾或铯化合物。丁基锂是较佳的。所用的金属化剂足以对含量约5%和100%的第一聚合物重复单元金属化。每一重复单元也可能多于一个位置金属化。当反应杂质，尤其是水存在时，可采用比较大量的金属化剂。当丁基锂为金属化剂以及聚砜为第一聚合物时，每摩尔的聚砜采用约0.1和0.35摩尔的丁基锂。较佳地将金属化剂加到溶剂和第一聚合物的混合物中，在有效的搅拌下和足以保证完全反应以及任何形成的沉淀再溶解的时间。金属化可以在高于或低于接枝聚合反应温度下进行。当聚砜为第一聚合物时，金属化剂选择性地取代在苯环的砜位置的邻位，以产生具有以下结构式的金属化的中间体：
Figure 941007510_IMG3
一般地，所需要的是产生具有自约15至50wt%功能性的单体的共聚物，它产生一种具有离子交换容量在约0.5和5.0毫克当量/克和以及更佳地为约1.0至3.0毫克当量/克的最终产品。低于该数量，该材料将不会为水溶胀而将不显示任何离子交换功能。较高容易将给出高的溶胀材料或者甚至是水溶性聚合物。即使采用交联以降低溶胀，一般地，非常高容量材料将产生具有低劣机械性能的膜。
一般地单体可被迅速地加成。通常反应温度选择使反应在10-30分钟内完成。延长反应时间一般是不利的，并助长不需要的副反应。正常聚合通过加入相对酸性的化合物诸如：醇类或羧酸类加以中止。产生的共聚物在室温和溶剂沸点的温度溶解在至少一种溶剂中。合适的溶剂的通常类别包括酰胺类、醚类、醇类。较佳的溶剂选自DMF，NMP        THF（四氢呋喃）和二甘醇二甲醚。
接枝共聚物常常不需要分离，膜由聚合混合物直接浇铸或者通过蒸发或者加入相同的或不同的新的溶剂调节聚合物浓度后浇铸。可采用过滤或离心除去引发剂残留物以提高改善膜的均匀性。
可以用更适于浇铸所需的其它溶剂代替用于反应的溶剂。挥发性溶剂的THF容易为较少挥发的溶剂如DMF所代替。将加入的所要求量的较少挥发的溶剂、通过蒸发或蒸馏全部或部分蒸出较多挥发的溶剂。所用的溶剂代用品也可以需要下一步进行接枝共聚时进行。
当需要纯化时，可采用本领域中通常的方法。接着蒸发溶剂后，对共聚物用一种或多种聚合物非溶剂来萃取是较佳的，而在此非溶剂中能溶解反应混合物中杂质或沉淀。聚合物的沉淀也可能与一种化学转换结合，例如：磺酸酯通过加入热的含水酸而能水解。在一些聚合系统中，某些均聚物可能形成。在此情况下，对接枝共聚物是沉淀剂而对均聚物是一种溶剂，这是特别优选的。
本发明的接枝共聚物可直接用于形成本发明的离子交换膜。例如：十一乙烯基吡啶在聚砜上的接枝共聚物可用于制成电渗析用的阴离子交换膜它具有用于含水强酸诸如HCl或H2SO4中优异的迁移性能。然而，一般地要求对其聚物赋予离子交换性能的基团与形成接枝共聚物的阴离子聚合系统是不相容的。因此，通常该聚合物需要进行某种转换以获得离子交换剂。这种转换既可以在聚合物成形为对膜所需要的片材中或其它形状之前或之后进行是有利的。一般地，反应在形成最终形状之前是较佳的，因为它较易控制产生的膜的反应和性能。然而，常常离子交换剂的溶解度小于前体而更需要在膜制成后转换。甚至当产物和前体两者都溶解的，从前体或离子交换剂浇铸的薄膜的组织结构可能不同，从任何一个成膜均是有利的。
以下为可用于转变接枝共聚物的典型的转换类型，而接枝共聚物通过阴离子聚合反应容易地产生离子交换剂。一般地，羧酸酯和酰胺类既可通过含水酸也可通过含水碱水解。添加有机共溶剂常常可加速反应。这类转换反应的例子包括如下：
Figure 941007510_IMG4
由碱性水解产生的盐通过与一种强酸交换可容易地转变成酸的形式，当下一步进行溶液浇铸时需要一种可溶解的材料时，而游离酸是较佳的，因为它更易溶解。
磺酸酯可通过酸或碱水解。亲核试剂诸如胺也可用于水解磺酸酯。一般地，磺酰胺需用酸水解。前述的转变的例子包括：
Figure 941007510_IMG5
Figure 941007510_IMG6
作为下一步浇铸，酸形式是较佳的，因为一般地它的溶解度较大。转变成铵盐或胺盐对增加溶解度有利。一般所得到的膜的性能取决于被浇铸的交换剂的离子形式，并用试验以得到所需的最优性能的离子形式。
磷酸酯通过酸或三甲基碘硅烷的作用方便地水解，例如：
Figure 941007510_IMG7
胺转换成强碱离子交换剂一般用烷基性剂诸如卤代烷或硫酸二甲酯来完成的。叔胺通过一步被转换，而伯胺或仲胺可能需要几步烷基化。合适的胺转换包括：
Figure 941007510_IMG9
有时候施行加成反应是有利的。例如：氢化反应可用于芳香族吡啶化合物转变成脂肪族的哌啶，它可以再被季铵化。二甲基丙烯酰胺的还原和再季铵化代表强碱离子交换剂的另外的路线，这类转换的例子包括：
Figure 941007510_IMG10
Figure 941007510_IMG11
常常该较佳的转换成离子交换剂的试剂将取决于该骨架聚合物的化学稳定性。碱水解应避免遇到聚砜骨架，但是遇到聚苯撑醚是可以接受的。接枝共聚物与骨架聚合物或与类似的共聚物的相容的混和物也可用于形成膜。混合物常常利用调节剂亲水一疏水平衡它对已被合成后的接枝共聚物的迁移性能的影响很大。混和也提供减少每单位面积膜的较昂贵的接枝共聚物的数量。当采用一种混合物时，接枝共聚物现可以在混和的聚合物中被变换也可以在离子交换官能度被结合进接枝共聚物之后，能够被混合进混和聚合物中。也可以制得不同离子交换接枝共聚物的混和物。这些可以是：1）具有不同的离子交换量的相同的共聚物的混合物，2）具有相同类型官能度的不同接枝共聚物的混和物（即：两种阴离子交换的或两种阳离子交换的）或3）相反电荷的离子交换剂或离子交换的前体。在2）的情况中，可以制成磷酸类和磺酸类或它们的前体的混和物。在3）的情况中，当至少它们中的一种还未被转换成提供得到一种膜机会的离子交换剂的时候把相反功能性聚合物混和在一起，该膜在导入离子交换功能后具有三种不同的相：骨架，阴离子交换的和阳离子交换的相。如果在混和前两种聚合物已转换成它们的离子交换功能性，对具有骨架的聚电解质配位化合物类型的电荷区域使聚合物在所有类型的含水介质中不溶解并起增强基质以提高其机械强度的作用。
其它的反应转换可以在离子交换剂或它的前体加成一种交联剂进行。例如聚砜和4-乙烯基吡啶的接枝共聚物可以与单烷基卤化物如：碘甲烷和/或二烷基卤化物如二碘十二烷混合。由该混合物形成的膜将被二官能的烷化剂交联。另外，用4-乙烯基吡啶接枝的聚砜可通过控制化学计量时间和/或温度反应之，以给出仅仅某些胺的官能度被转换成季铵基团。二烷基卤化物或其它胺反应化合物如环氧树脂的加成物的浇铸混合物可得到交联的膜。虽然一般不需要交联，它可被用于控制水溶胀性并有助于结构的稳定。尤其在经受缓慢化学转换将导致离子交换剂聚合物链断裂的这种系统是重要的。
膜可由这些接枝共聚物通过各种技术形成。由溶液浇铸是较佳的，但也可以从胶体分散体或乳胶形成，或从熔融模压或挤出形成。对后一方法，处理非离子的前体是较佳的。
当从溶液制备膜时，对称的或不对称的结构可能更适合，取决于膜的最终用途。一般地，用作电渗析过程的膜为对称的，例如在双极性膜中，虽然发现它们可能包括几层不同的层。一般性地，作为压力驱动工艺的膜具有不对称的在较厚的多孔载持结构上薄的致密的层。当致密层保持高选择性时，允许有最大通量（它相反地涉及厚度）。成膜的两种类型的方法是本技术领域中所熟知的。
可用增强材料进一步增加机械稳定性，而通常用于非电驱动工艺的膜中。典型地，增强材料包括一种多孔结构的，例如，聚砜或聚丙烯腈。用聚合物溶液或分散体涂覆的这类结构也是本技术领域中所熟知的。得到的膜的性能通过作为溶剂的组份溶剂中的添加剂，蒸发时间和温度以及聚合物浓度这些变量来进行控制。
对膜可施用各种后处理以变更或稳定性能，它包括，但不是限定，通常在高温下官能团化合物反应以诱发交联;辐照，例如通过电子束，以导入交联，并与各种浓度的电解质溶液接触。这些处理取决于起始膜，既可以降低多孔性，也可以增加水含量。
另外，浇铸成形的片材通过旋转成形加工成中孔纤维或管。也可用接枝共聚物涂覆中孔纤维或管的多孔载体来制膜。
实施例1
与2-乙烯基吡啶接枝的非季铵化的聚砜是通过以下方法制备的。该非季铵化的共聚物用于形成一种膜。一只200ml和三口圆底烧瓶，装备有具有四氟乙烯浆叶的架空的搅拌器、连结到氩气源的带阀的气体接管以及橡皮隔膜在真空下火焰干燥和经吹氩气冷却之。经插管加入无水THF（75ml）随后加入Udel        P        1700聚砜（6.2克，0.014摩尔），溶解后，将溶液冷却至-71℃以及在4分钟里滴入2.9ml正-丁基锂在己烷（0.007摩尔）中的2.4M的溶液。搅拌18分钟后，然后在-69℃，在该溶液中于约10秒钟里加入1.29ml        2-乙烯基吡啶（0.012摩尔），17分钟后，该粘的稍微混浊的淡黄色溶液的温度达到-63℃。然后立刻将乙醇-d（1.0ml，0.017摩尔）滴加至粘性溶液中，产生一种透明、浅橙色的共聚物溶液。
通过将溶液细流倾入轻快搅拌的400ml的去离子水中，共聚物即从反应溶液中沉淀析出。搅拌15分钟后，在华脱曼40＃滤纸上真空过滤得细白的纤维。将产物在200ml水中分散二次，接着过滤、抽吸得到不带有乙烯基吡啶气味的易处理的纤维。于113℃干燥得到7.1克聚合物。气相色谱表明100%反应。元素分析表明（%N）为1.67毫摩尔认为产生一种2-乙烯基吡啶在聚砜上接枝的共聚物。
将5克聚合物溶解在30ml        DMF中，用浇铸刮刀将溶液在玻璃平板上铺展成30密耳的厚度。将平板于室温静置2分钟后，再在强制对流炉中于125℃加热15分钟。将该膜浸在稀盐酸中3分钟，将它从平板上取下，再放在1N盐酸中于70°退火过夜，得到3.1密耳厚度的膜。
实施例2
与4-乙烯基吡啶接枝的非季铵化的聚砜共聚物和一种离子交换膜通过以下方法制备。一只2000ml的四口圆底烧瓶装备有架空的搅拌浆、连接到泵和氩气源的带阀的气体接管，二块橡皮隔膜在真空下火焰干燥和经吹氩气冷却之。接着加入无水THF（110ml）和100g干燥的Udel聚砜（0.2262摩尔r.u.）。二小时后，溶液冷却至-68℃，用注射器在9分钟内注入31.7ml溶在己烷中的2.5M正-丁基锂（0.08摩尔）。17分钟后在1.5分钟内从称重过的注射器中注加入12.92克（0.123摩尔）4-乙烯基吡啶。于-68℃至-61℃反应14分钟后，该粘的但可搅动的溶液通过用注射器注入6.0ml乙醇-d（0.1摩尔）抑止反应。得到的橙红色溶液在气相层析取样前搅拌20分钟，分析表明100%反应。然后将4.6ml（0.08摩尔）的冰醋酸在5ml        THT中的溶液滴入，将该溶液在氩气氛下搅拌过夜，并逐步温热至室温。
通过将溶液细流倾入轻快搅拌的5.5l去离子水中共聚物即从反应溶液中沉淀析出。搅拌15分钟后，在华脱曼40＃滤纸上真空过滤得细白的纤维。将产物在2000ml水中分散二次，接着过滤，抽吸得到不带有乙烯基吡啶气味的易处理的纤维。于113℃干燥得到110.2克聚合物。收率110.2克（97+%）。元素分析表明该产物含1.51%N（或1.08毫摩尔N/克），说明产物系一种4-乙烯基吡啶在聚砜上接枝的共聚物。
离子交换膜按照实施例1中的所述方法浇铸。
实施例3
通过以下过程季铵化十一乙烯基吡啶接枝的聚砜和被浇铸在坚固基材上的离子交换膜。
一只12立升三口圆底烧瓶装备有加热套、防潮隔膜、热电偶、温度控制器探头和具有大的聚四氟乙烯桨叶的架空的搅拌器。温度通过比例电子温度控制器控制。在烧瓶中充入900克含1.18毫摩尔的由实施例2（除了4-乙烯基吡啶与聚砜的比例增加到14.1克/100克）合成的聚砜聚合物。将该聚合物与7707ml        DMF搅拌之得到稍微混浊的溶液。在良好的搅拌下将该溶液加热至116℃使它变得较透明。然后经过数小时将其冷却至61℃。
在1分钟内加入碘甲烷（226克，1.593摩尔），温度增加了几度。溶液逐渐变得更粘以及它的颜色变成暗录色。将反应在约60℃连续1.5小时。在烧瓶上装置真空蒸馏柱，逐渐减压直至蒸馏开始。收集180ml蒸馏液后，该共聚物溶液含有12.6w/w%固体和＜0.1%的残留碘甲烷（根据气相层析）。将表面活性剂FC-430（3M公司生产）（17克）溶解在几毫升DMF中经良好搅拌后，将溶液（8.6公斤）通过80目钢筛过滤以除去极少量的凝胶。
将一部分溶液倒在干净的玻璃平板上，并用8″浇铸刮刀以单一方向刮平至30密耳厚度。于室温静置2分钟，将该平板置于强制对流炉中于125℃加热15分钟。将膜在稀盐酸中浸3分钟，并从平板上将它取下。将其放在1N        HCl中于70℃退火过夜得到3.1密耳厚的膜。
实施例4
通过以下过程4-乙烯基吡啶接枝的聚砜与聚砜混和、季铵化并浇铸成坚固基材上的离子交换膜。
按照实施例2用4-乙烯基吡啶与聚砜比例：21.4克4-乙烯基吡啶/100克聚砜和Udel        P1835聚砜（Amoco        Performance）置于121圆底烧瓶中生产相当于（400克）共聚物（1.81毫摩尔N/g）。加入DMF（4900ml）和NMP（650ml），于25-120℃搅拌下溶解。该溶解相当澄清，于120℃搅拌2小时后为橙黄色。冷却至60℃，加入204克碘甲烷（1.9摩尔/摩尔VP），温度保持在60℃。该溶液呈现黄绿色的乳光。3.5小时后，将反应混合物冷却至25℃，并加入1250mlDMF。
通过真空蒸馏除去DMF和过量的碘甲烷，得到粘度为600cps的含13%固体的溶液。
通过实施例3的方法浇铸膜。
实施例5
实施例1至4的一般方法制备的膜的电阻通过以下方法测量。一个四隔间的电渗析装置用于测量膜的性能。该单元由具有内截面积为11cm2的保持在二个平的端板间的四根聚四氟乙烯（Teflon）管部件构成。该端板装备有与直流电源连接的铂电极。二个中央部件装备有电压探头，将小的Ag/Agcl电极通过管壁插入内部容积中。为了测量，将三块膜置于Teflon管的部件之间。然后将螺栓通过端板的角与装置系紧在一起。二外层膜为Nafionllo（Dupont生产）。测试的膜置于中央位置。调节温度至30℃，将0.5MHCl通过管道泵和Tygon管道从储槽和在二个内室循环通过。将隔开的0.5MH2SO4溶液循环通过外层电极清净隔间。在电压5伏电流在0.05和1.20A之间记录有或没有放入测试膜时的情况。溶液加上膜和单独溶液的欧姆电阻根据欧姆定律从电流-电压曲线计算之。两者电阻的差乘以表面积以计算出表面电阻，由下式方程表示：
AR（Ω-cm2）＝（Rm+s-Rs）×11cm2
用列于下表1第1栏的每一种未季铵化的膜重复此测定，电阻在下表1第4栏中表示。
实施例6
在实施例5相同结构单元的4间隔单元中测量通过实施例1和2一般方法制备的一系列膜的1N HCl的电流效率。氯化钠溶液从含有约200ml 1M氯化钠和pH电极的贮槽通过在阴极侧的内间隔循环。约300ml的1N HCl在另一侧阴离子膜的循环。0.5M Na2SO4溶液通过外层电极清洗隔间循环。将1.2A直流电通过该单元。理想地，该为氯离子所带的电流穿过测试膜。然而，某些由氢离子所带的电流从阳极侧迁移至测试膜的阴极边。于是，1M Nacl溶液逐步趋向成为较大的酸性。将稍过量的1N NaoH加至1M Nacl中，并将该溶液调节至pH7.0。注意达到pH7.0时加入1.0ml的标准1.0N氢氧化钠溶液。并注意再次达到pH7.0时所需要的时间间隔。将该实验重复三次，使其平均值（tsec）在1秒之内。然后关上电源，并将单元排空。将列于表1的每一种膜重复该测试。该阴离子膜在1NHCl于101A/ft2的电流效率由下式给出：
电流效率（%）＝〔1-（96.5法拉第/毫克当量×加入的1.0毫克当量·NaoH/1.2A×tsec）〕×100
对1N        HCl的效率列于表1，第5栏中。
表1
1.用美国专利4，766，161的实施例1的阴离子层的方法制备。
2.Asahi玻璃公司
根据实施例1和2在DMF中的15%溶液制备的每一种膜。第二种膜根据实施例1（2-乙烯基吡啶接枝，第三列）制备，而第五种膜按实施例2（4-乙烯基吡啶接枝，第八列）生产，显示的电阻大大高于具有较高容量的其它所列的膜。由此，容量约为1.8毫摩尔N/g一般优先选用2-乙烯基吡啶接枝的，而容量大于约1.3毫摩尔N/g一般优先选用4-乙烯基吡啶接枝的共聚物。其结果列于表1，上述清楚地表明按照实施例1和2生产的离子交换膜是一种适合于弱碱的阴离子膜。另外，因为接枝反应在溶液中进行比先前在薄膜上接枝更易控制，产生的膜的性能。
实施例7
重复实施例5的电阻测试，除了用0.5NHCl和然后用0.5MNa2SO4作为电解液外，每一季铵化的膜列于表2第一栏中，其下面为用作测试的膜。在下表2第4和第5栏中说明电阻情况。
实施例8
重复实施例6的电流效率测试，除了用列于表2中的膜外，对1NHCl的电流效率列于表2第6栏中。
在盐隔间中的氯化钠溶液用硫酸钠代替以及在酸隔间中的1NHCl用1N H2SO4代替。如上述测定1N H2SO4的电流效率，并示于表3第7栏中。
实施例9
用实施例7中的相同的设备和一般方法测量列于表2中膜的堵塞率，除了用0.5M Na2SO4接触含0.1%十二烷基硫酸钠外。一俟0.6A的电流接通记录下电压。另外记录在下一个1至2分钟间隔的在10秒钟的电压读数。堵塞率从时间-电压曲线中初始斜率测定。
表2
Figure 941007510_IMG13
1.浇铸前在DMF溶液中用MeI季胺化或者浇铸浸渍退火后季胺化，然后将膜用5%MeI的醇溶液中和之。
2.用0.1%十二烷基磺酸钠/0.5M硫酸钠在55mA/Cm2测量初始电压比率的增加。
3.1.81mmol        N/g        PSU-g-4VP与Udel        P1835聚砜的50/50的混和物。
（a）季铵化前的基体聚合物：
因此，制造适合于电渗析中使用的强碱阴离子交换膜。另外，由4-乙烯基吡啶接枝共聚物浇铸的许多膜，显示的一系列堵塞率的数量级小于被测试的市场上可购买到的最好的膜（RA14035）。
实施例10
用聚（乙烯基磺酸正-丁酯）接枝聚（2，6-二甲基亚苯基醚）PPE（PPE-g-PBVS）的制备。
一只500ml的三口圆底烧瓶装备有聚四氟乙烯（Teflon）桨叶的架空的搅拌器、温度计、氮进出管和橡皮隔膜。在真空下经火焰干燥，并在氮气下冷却至室温。将8克纯PPE（0.006摩尔）粉（MW64，400，SUMITOMO生产）装入烧瓶中，然后经插管加入400ml无水THF。在搅拌下将混合物温热至50℃，成为透明、带黄色溶液。将溶液冷却至室温后，将6.8ml正-丁基锂（在己烷中1.6M溶液）通过隔膜用注射管滴入烧瓶中。该溶液转深橙色。搅拌一小时以保证锂化反应完全。
取一小份，将15ml锂化的PPE溶液经插管加至含有0.6ml新蒸馏的在10ml无水THF中的氯代三甲基硅烷的良好干燥的Erlemeyer烧瓶中。搅拌30分钟后，析出三甲基硅烷化的PPE，用甲醇洗涤，并于50℃真空干燥过夜。该产物的’H-NMR分析表明三甲基硅烷基团位于聚合物的苄碳原子上。有力地证明接枝共聚反应引入主要的部位。
取出小样后，留存的溶液激冷至-40℃，将3.9克（0.0235摩尔）乙烯基磺酸正-丁酯剧烈搅拌下快速注入。反应混合物立刻变为亮橙颜色。一小时后，该反应用5ml甲醇中止。
将反应混合物慢慢倾入轻快搅拌的1500ml甲醇中，它是聚（乙烯基磺酸正-丁酯）均聚物（PBVS）的而不是共聚物的一种溶剂。通过过滤收集析出的聚合物，用甲醇洗涤并于50℃真空干燥过夜，产率为10.6克。
元素分析表明该共聚物含6.1%硫。它易溶于氯仿和氯苯（于室温下），而在高温下溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中。1H和13C-NMR两者核磁共振谱表明PPE和PBVS的特征谱带。在1350和1190cm-1红外光谱的吸收带中不存在PPE，表明在聚合物中存在-SO3-基团，说明产物为PPE-g-PBVS接枝共聚物。
实施例11
通过实施例10的方法制备含硫量9.3%的PPE-g-PBVS。将聚合物的12wt%溶液喷在玻璃平板上用医用刀片刮成30密耳厚，并于70℃干燥30分钟。将该薄膜在20%HCl水溶液沸腾3小时以水解成磺酸。该水解的薄膜具有32wt%保留水。水解后的离子交换容量用NaOH滴定测量，为2.5毫克当量/克，说明水解完成86%。
实施例12
按照实施例6的方法测量实施例11的膜在0.5M Na2SO4中的表面电阻为2.4Ωcm2。
实施例13
采用以下方法测量实施例11的膜的电流效率。一个单元由本发明的阳离子交换膜插在二块Nafion110阳离子交换膜当中和4个分离器由放置在二个电极之间的4-隔间单元组成。被测试的阳离子交换膜的受作用的面积为11cm2。阳极洗净隔间（由阳极和Nafion110膜形成用1立升0.5M Na2SO4充入。盐隔间（由阳极洗净隔间和被测试的阳离子膜的一侧形成）用200ml的1Nacl充入。碱隔间（由Nafion110膜的阳极洗净隔间和被测试膜的另外一侧形成）用200克的15%NaOH充入。将溶液通过该单元用泵循环，pH探头置于盐隔间中。将1.2A直流电通过之。将约1.0ml的1NHCl标准溶液加到盐溶液中以降低pH至约1.5。当OH-离子渗透通过被测试的阳离子膜时，在盐溶液中的pH升高。当pH达到7时，将1.0ml1N HCl标准溶液加至盐隔间，并记录在盐隔间中pH转至7时的时间间隔。用这种方法收集的数据，由下式计算出在碱隔间中15%NaOH的Na+迁移的电流效率。
电流效率（%）＝〔1-（96.5法拉第/毫克当量×加入的1.0毫克当量，HCl/1.2A×tsec〕×100。
15wt%NaOH在30℃的电流效率为60%。因此，产生的阳离子膜具有良好的电渗析迁移性能（电阻和电流效率）。另外，因为接枝反应的均相性比以前的接枝在薄膜上方法可以容易控制产生的膜的性能。
实施例14
用聚（乙烯基磺酸正-丁酯）接枝的聚砜的PSU-g-PBVS的制备：将一只从130℃炉中取出的250ml三口圆底烧瓶在氮气下装配温度计、N2进出管，橡胶隔膜和磁性搅拌器。将4，4克（0.01摩尔）纯的聚砜（Udel，P1700，MW35000，AMOCO生产）置于该烧瓶中，然后通过插管加入150ml新蒸馏的THF。在室温下该聚合物完全溶解后，立刻将烧瓶浸在-78℃的浴中。于-70℃将1.6ml的1.6M的正-丁基锂的己烷溶液通过橡胶隔膜滴注入。将反应混合物于-70℃保持10分钟，在强烈搅拌下将5.0克（0.03摩尔）乙烯基磺酸正-丁酯单体快速注入。于-70℃将反应保持0.5小时后，加入1ml甲醇中止之。
在搅拌下将反应混合物缓缓倾入500ml甲醇中，析出白色纤维状聚合物，用甲醇反复洗去可能存在的任何聚（乙烯基磺酸正-丁酯）均聚物。然后在60℃将纯净的共聚物真空干燥过夜，称重得5.0克。1H-NMR分析表明该聚合物由于磺酸酯的正丁基基团在1-2ppm和4.4ppm的脂肪族区域中显示新的响应峰。
将上述聚合物（3.0克）在酸性水/甲醇（1∶9体积）混合物中于60℃搅拌水解二小时。酸聚合物的红外光谱显示在O-H振动区域（3600-3300cm-1）强烈吸收，表明产生PSU-g-PBCS接枝共聚物。

Claims (21)

1、一种离子交换膜，其特征在于包括由含芳环主链的第一聚合物构成的一种溶解性接枝共聚物，以及它在至少一个所述的芳环上或在所述芳环的至少一个苄碳原子上具有至少一个引发位置；以及至少一种具有离子交换功能的聚合的乙烯基或含环化合物，其中所述的聚合的乙烯基或含环化合物阴离子地接枝在所述的第一聚合物的至少一个引发位置上。
2、如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于所述的第一聚合物选自包括聚砜，聚醚砜，聚醚，聚苯撑或聚苯硫醚组成的组。
3、如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于含有至少一个官能团的至少一个可聚合的乙烯基的化合物它选自包括含氮基团类组成的组，这些基团可被转换成接枝苯乙烯、丁二烯、以及乙烯磺酸、羧酸和磷酸的酯和酰胺类之后的含氮基团。
4、如权利要求3所述的离子交换膜，其特征在于所述的含有至少一个可聚合的乙烯基的化合物为一种含氮单体，它选自包括丙烯腈，二甲基丙烯酰胺，乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，烷基乙烯基吡啶，乙烯基咪唑和二甲基乙烯基苄基胺构成的组。
5、如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于所述的离子交换官能度已通过转换导入。
6、如权利要求5所述的离子交换膜，其特征在于所述的至少一种含聚合的乙烯基化合物作为一种选自包括N，N-双（三甲基硅）甲基乙烯基苄基胺，甲基丙烯腈，二甲基丙烯酰胺和丙烯腈构成的组的单体被加入。
7、如权利要求3所述的离子交换膜，其特征在于所述的至少一种聚合的乙烯基化合物为一种乙烯磺酸、羧酸或磷酸的酯和酰胺，它选自包括乙烯磺酸正-丁酯，甲基丙烯酸甲酯和二甲基乙烯基磷酸酯构成的组。
8、如权利要求3所述的离子交换膜，其特征在于所述的含有聚合的乙烯基化合物是苯乙烯以及所述的苯乙烯接枝后通过与SO3反应接着水解转变成离子交换材料。
9、如权利要求8所述的离子交换膜，其特征在于所述的苯乙烯接枝后通过与选自包括磷酸三乙酯配合物，乙酰硫酸酯，氯磺酸，氯甲基甲醚，甲醛，盐酸（HCl）和溴甲基辛基醚构成的组的一种化合物反应，接着与一种胺反应，转变成阳离子交换材料。
10、如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于约15%至50%（重量）的所述的共聚物为所述的聚合的乙烯基或含环化合物。
11、如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于所述的膜具有约1.0和3.0毫克当量/克的离子交换容量。
12、如权利要求4所述的离子交换膜，其特征在于所述的第一聚合物为聚砜，以及所述的聚合的乙烯基或含环化合物为选自包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶构成的组，得到的这类的膜为一种电渗析阴离子交换膜。
13、如权利要求12所述的阴离子选择膜，其特征在于所述的可聚合的乙烯基化合物被接枝在每个聚砜单体上少于0.2个加成位置上。
14、如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于所述的第一聚合物为聚亚苯基醚，所述的聚合的乙烯基或含环化合物为选自包括苯乙烯、丁二烯，乙烯磺酸正丁酯甲基丙烯酸甲酯和二甲基乙烯基磷酸酯构成的组以及所述的膜显示阳离子交换能力。
15、如权利要求13所述的阴离子选择膜，其特征在于进一步包括约20%至60%（重量）的未接枝的聚砜。
16、一种离子选择膜的制备方法，其特征在于包括：
（a）通过一种对阴离子聚合敏感的并含有至少一个显示离子交换官能度的官能团或在具有含芳环主链的第一聚合物上可以转换成显示离子交换官能度的单体接枝形成一种共聚物，而在至少一个所述的芳环上或所述芳环的至少一个苄碳原子上具有至少一个引发位置;以及
（b）通过选自包括溶液浇铸所述的共聚物，成型所述共聚物的胶体分散液或乳液、模压所述的共聚物熔融以及挤压所述共聚物构成的组中的方法形成所述的膜。
17、如权利要求16所述的方法，其特征在于进一步包括形成所述的膜后转换所述的官能度为离子交换官能度。
18、如权利要求16所述的方法，其特征在于进一步通过选自包括化学反应诱导交联官能团，辐照所述的膜以及将所述的膜与一种电解液接触构成的组的方法对所述的膜进行后处理。
19、一种制造溶解性接枝共聚物的方法，其特征包括：
在足以产生具有以下通式的金属化的第一聚合物的条件下，用金属剂金属化一种聚砜：
用可聚合的选自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶构成的组的乙烯基化合物在足以产生所述溶解性接枝共聚物的条件下，取代所述的金属剂。
20、如权利要求19所述的方法，其特征在于进一步包括季铵化所述的溶解性接枝共聚物。
21、如权利要求16所述的方法，其特征在于进一步包括接枝后加成官能团的步骤。
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