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CN109155203A - 作为储能装置的一部分的、包含cnt纤维和离子导电化合物的复合材料 - Google Patents

作为储能装置的一部分的、包含cnt纤维和离子导电化合物的复合材料 Download PDF

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CN109155203A
CN109155203A CN201580083907.1A CN201580083907A CN109155203A CN 109155203 A CN109155203 A CN 109155203A CN 201580083907 A CN201580083907 A CN 201580083907A CN 109155203 A CN109155203 A CN 109155203A
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J·J·维兰特拉
R·马西利亚
J·帕尔玛
E·森诺克斯
D·德根哈特
S·阿什拉芙
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Fengda Sion Imida Material Co Ltd
Be Aviation Systems Co Ltd
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Fengda Sion Imida Material Co Ltd
Be Aviation Systems Co Ltd
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Abstract

本发明涉及包含CNT纤维和离子导电化合物的复合材料，其中所述的离子导电化合物形成均匀的连续相或双相双连续结构，并且本发明涉及通过浸渍方法获得所述的复合材料的方法。此外，本发明涉及所述的复合材料作为储能装置(例如结构挠性电化学电容器)的一部分的用途。

Description

作为储能装置的一部分的、包含CNT纤维和离子导电化合物的 复合材料
技术领域
本发明涉及包含CNT纤维和离子导电化合物的复合材料，从而形成均匀的连续相或双相双连续结构，本发明涉及通过浸渍方法获得所述的复合材料的方法。此外，本发明涉及所述的复合材料作为储能装置(例如结构柔性电化学电容器)的一部分的用途。
背景技术
越来越需要更高效的储能装置用于运输、便携式电子设备和其他领域。在这些装置中，已经研发超级电容器、特别是基于双电层(ED超级电容器)的那些，用于需要高功率密度的应用中。此类应用的典型实例是汽车中的能量恢复系统，其中由刹车制动恢复的动力学能量必须在几秒钟内快速储存，即，对于电池和基于氧化还原反应的类似装置而言也是快的。
在超级电容器中，能量储存为在电极(称为活性材料)表面上形成的离子的纳米层。此类装置中的高功率密度是由于离子的小的扩散长度和它们的快的极化率。典型构造由多孔碳质材料(通常为活性碳)的两极组成，其中所述的多孔碳质材料事先沉积在2个金属集流器上，而在这2个金属集流器之间放置有固体分离器。使用液体电解质(包含溶解盐的水性或有机溶剂)淹没电极和分离器。在这种最终的实施方案中，将多个装置包装在必须包含液相并提供用于将装置固定在其最终支撑体上的结构的金属外壳中。
这些装置具有快速充电/放电的性质，但是在最终使用这些装置时，它们是庞大且通常笨重的、占据较大空间的结构。这些局限促进轻质挠性超级电容器的研发，凭借于这些性质以及它们通常的平坦的形状，所述的这种超级电容器可以更容易地整合至最终的应用中。
近来，用作超级电容器的结构碳纤维叠层复合材料吸引了显著的关注。
·Javaid A,Ho KKC,Bismarck A,et al.,2014,Multifunctional structuralsupercapacitors for electrical energy storage applications,Journal ofComposite Materials,Vol:48,ISSN:0021-9983,Pages:1409-1416
·Shirshova N,Bismarck A,Carreyette S,et al.,2013,Structuralsupercapacitor electrolytes based on bicontinuous ionic liquid-epoxy resinsystems,Journal of Materials Chemistry A,Vol:1,ISSN:2050-7488,Pages:15300-15309
·Qian H,Kucernak AR,Greenhalgh ES,et al.,2013,MultifunctionalStructural Supercapacitor Composites Based on Carbon Aerogel Modified HighPerformance Carbon Fiber Fabric,ACS Applied Materials&Interfaces,Vol:5,ISSN:1944-8244,Pages:6113-6122
·Shirshova N,Qian H,Shaffer MSP,et al.,2013,Structural compositesupercapacitors,Composites Part A-Applied Science and Manufacturing,Vol:46,ISSN:1359-835X,Pages:96-107
·Qian H,Diao H,Shirshova N,et al.,2013,Activation of structuralcarbon fibres for potential applications in multifunctional structuralsupercapacitors,Journal of Colloid and Interface Science,Vol:395,ISSN:0021-9797,Pages:241-248
·Westover A.S.et al,2014,A Multifunctional Load-Bearing Solid-StateSupercapacitor,Nano Letters,14,3197
原理是基于以下事实：碳纤维是容易导电的，因此可以用作电极，同时聚合物基质在适当的改性后，可以促进操作超级电容器所需的离子转移。
然而，这些超级电容器的主要缺点是碳纤维的极低的比表面(0.2m2/g)，这限定了它们的电容，因此在功率和能量密度方面限定了装置的性能。
尽管上文列举的一些参考文献试图增加碳纤维的孔隙率和表面积，例如向碳纤维CF中加入碳纳米管CNT，从而得到大约30m2/g的值。但是所述的过程是繁杂的并且电极的机械性质降低。此外，主要缺点涉及CF和CNT之间较差的粘附。
US8576542(B2)涉及在引入电化学电容器的装置中用作结构元件的电化学电容器，所述的电化学电容器包含碳阳极、碳阴极、和固体电极；其中结合的阳极、阴极和固体电极形成刚性单元，并且基本上由阳极、阴极和固体电极组成的刚性单元在张力加载模式下具有至少大约10MPa至大约1000GPa的压缩刚度，并且以至少大约1nJ/g(3x10-10Wh/kg)的能量密度释放能量。所述的电化学电容器的电容值为大约7.5mF/g；电化学和机械性质之间的平衡仍是挑战。
WO2013136034涉及结构材料，其包含嵌入在气凝胶或干凝胶内的纤维的结构排布，所述的结构材料进一步灌输有离子液体或多官能环氧树脂电解质。WO2013136034提供了将气凝胶或干凝胶与纤维的结构排布结合从而形成机械、电学和改进的结构材料的方法；由于气凝胶或干凝胶提供了纳米级的强化，所以形成结构改进的材料。气凝胶或干凝胶为双层形成提供了较高的比表面积。测量到高达1.2F/g的电容值。
发明概述
本发明涉及包含CNT纤维和离子导电化合物的复合材料，从而形成均匀的连续相或双相双连续结构，本发明涉及通过浸渍方法获得所述的复合材料的方法。此外，本发明涉及所述的复合材料作为储能装置(例如结构柔性电化学电容器)的一部分的用途。
术语“碳纳米管纤维”在本发明中是指作为长丝或作为平坦的膜的、团聚的碳纳米管的阵列，其中所述的碳纳米管的一个维度大于其他两个维度。本发明的“碳纳米管纤维”主要由几层(少于100层)的纳米管构成，具有高的纵横比(高于100)，是高度石墨形式的，并且优选地与纤维轴平行排布。
在本发明中，“形成均匀的连续相的材料”涉及形成一定的体积的材料或材料的组合，其中在整个体积中，所有的物理和化学性质基本上是均匀的，这是指化学组成和物理性质在系统的所有部分中是相同的。其相当于连续的体积，即，其中所有的子体积与至少另一个子体积连接(即，拓扑学连续的)并且符合热动力学意义中的相的定义的体积。
在本发明中，当离子导电化合物包含2个相互渗透的渗透热动力学相时，所述的离子导电化合物形成“双相双连续结构”。当例如离子聚合物充满非离子聚合物的孔时，得到形成双相双连续结构的材料。
术语“电化学电容器”在本发明中是指包含导电电极的装置，其中所述的导电电极提供电流的充电、能量储存和传递的模式。
本发明的优点如下：
·高的比拉伸强度(specific tensile strength)和比强度模量，从而耐受机械应力。在此，“比”是指通过比重归一化的性质，本领域的专家将其视为轻质和机械性能的品质因数(figure of merit)。
·在弯折、启动、成型成复杂形状中具有挠性
·避免需要金属(即，重金属)集流器和密封外壳
·作为叠层，复合材料结构能够容易地通过作为插页、其他的薄层或表面层引入而整合至结构部分中。
·包含固体聚电解质，由此避免需要液体电解质，其通常是挥发性和毒性的，并且意味着重的容纳外壳必须加入所述的装置中。
·制造方法比传统的ED超级电容器需要更少的步骤，所述的方法实际上可以与纤维生产一起连续地在线实施。
本发明的第一个方面涉及复合材料(在本发明中称为“本发明的复合材料”)，其特征在于其包含：
·碳纳米管纤维，其可任选地包含金属氧化物、过渡金属磷酸盐、金属氮化物、导电聚合物或它们的组合；
·选自以下列表的离子导电化合物：离子聚合物、离子液体、非离子聚合物或它们的组合；
其中所述的离子导电化合物浸渍所述的CNT纤维，并且其中所述的离子导电化合物形成均匀的连续相或双相双连续结构。
术语“碳纳米管纤维”在本发明中是指作为长丝或作为平坦的膜的、团聚的碳纳米管的阵列，其中所述的碳纳米管的一个维度大于其他两个维度。本发明的“碳纳米管纤维”主要由几层(少于100层)的纳米管构成，具有高的纵横比(高于100)，是高度石墨形式的，并且优选地与纤维轴平行排布。
在优选的实施方案中，碳纳米管纤维是由少于20层的碳纳米段形成的，并且具有大于100m2/g的比表面积，高于104S/m的导电率，和高于10微米>的纵横比。
碳纳米管纤维可任选地包含金属氧化物、过渡金属磷酸盐、氮化物、导电聚合物或它们的组合。
术语“金属氧化物”在本发明中是指二元(MO)、三元(MYO)或混合的金属氧化物(MXYZO)，其中M、X、Y和Z为任何金属。优选地，所述的金属选自Fe,Mn,Ru,Co,Ni,Cu,Bi,V。在优选的实施方案中，金属氧化物选自Bi2O3,MnO2,RuO2,Fe2O3,Co3O4,FeCo2O4和NiCoMnO4。
在另一个优选的实施方案中，金属氧化物采用钙钛矿结构，并且具有化学式ABO3，其中“A”和“B”为极其不同尺寸的2种金属阳离子，而O为与二者键合的氧阴离子。“A”原子大约“B”原子。理想的立体对称结构在6配位中具有B阳离子(其被阴离子的八面体包围)，并且在立方八面体12配位中具有A阳离子。A和B选自碱。碱土金属和镧系金属阳离子。
优选地，具有钙钛矿结构的金属氧化物选自LaMnO3,LaNiO3和SrRuO3。
术语“过渡金属磷酸盐”在本发明中是指包含至少一种过渡金属的磷酸盐，例如Fe,Ni,Co。
在优选的实施方案中，过渡金属磷酸盐选自以下列表：LiFePO4,NiPO和Co3(PO4)2。
如本发明所用，术语“金属氮化物”是指包含至少一种金属的氮化物。优选地，金属氮化物选自以下列表：VN,MoN和TiN。
在另一个优选的实施方案中，在碳纳米管纤维中包含的导电聚合物选自以下列表：聚乙炔,聚吡咯,聚苯胺(PANI),聚(噻吩)(PT),聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT),聚(吡咯)(PPY),聚咔唑,聚吲哚,聚吖庚因和它们的组合。
在本发明中，本发明的材料包括离子导电化合物，其形成均匀的连续相或双相双连续结构。
在本发明中，“形成均匀的连续相的材料”涉及形成一定体积的材料或材料的组合，其中在整个体积中，所有的物理和化学性质基本上是均匀的，这是指化学组成和物理性质在系统的所有部分中是相同的。其相当于连续的体积，即，其中所有的子体积与至少另一个子体积连接(即，拓扑学连续的)并且符合热动力学意义中的相的定义的体积。
在本发明中，当离子导电化合物包含2个相互渗透的渗透热动力学相时，所述的离子导电化合物形成“双相双连续结构”。当例如离子聚合物充满非离子聚合物的孔时，得到形成双相双连续结构的材料。
本发明的另一个实施方案提供了上文所述的复合材料，其中所述的离子导电化合物为以下物质的组合：
·非离子聚合物，所述的非离子聚合物是热塑性塑料、热固树脂或弹性体；以及
·离子聚合物，其选自聚阳离子或具有它们相应的抗衡离子的聚阳离子；
所述的离子导电化合物形成双相双连续结构。
非离子热塑性塑料的实例为：
·烃聚合物：聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚丁二烯,聚苯乙烯(PS)；
·非烃碳链聚合物,聚氯乙烯(PVC),聚氟乙烯(PVF),聚(乙烯基氟)(PVDF),聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP),聚四氟乙烯(PTFE),聚丙烯腈(PAN),聚乙烯醇(PVA),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；
·杂链热塑性塑料：聚氧化乙烯(PEO),聚甲醛(乙缩醛)POM,聚酰胺(PA),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚碳酸酯(PC)；以及
·高温热塑性塑料：聚醚醚酮(PEEK),聚苯硫醚(PPS),聚酰胺-酰亚胺(PAI),聚醚砜(PES),聚醚-酰亚胺(PEI),聚砜(PSU),聚酰亚胺(热塑性塑料)(PI)。
非离子热固树脂的实例为：
·酚醛塑料,环氧树脂,氨基类(脲-甲醛(UF),三聚氰胺-甲醛(三聚氰胺)(MF)),聚亚安酯(PUR),聚酯,乙烯基酯,聚酰亚胺,硅树脂,腈,呋喃和聚氨酯。
非离子弹性体的实例为：
·天然橡胶,聚异戊二烯,聚氯丁烯,聚丁二烯,苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),丙烯腈-丁二烯橡胶,丁基橡胶,乙烯-丙烯,聚氯丁烯(‘Neoprene’),聚酯,多硫化物聚合物,聚亚安酯,硅树脂,氟橡胶等。
术语“离子聚合物”在本发明中是指有机或无机聚合物，其在它们的分子结构中包含共价键和离子键。如果聚合物主链带正电荷，则它们分类为聚阳离子，而如果聚合物主链带负电荷，则分类为聚阴离子。
作为聚阳离子主链的离子聚合物的实例为：
与阴离子结合的聚(二丙烯基二甲基铵),聚(咪唑),聚(硫鎓),聚(磷鎓)聚(季铵),以及聚(吡啶鎓)，例如卤化物,PF6-,BF4-,双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺[(CF3SO2)2N]-,双(氟代磺酰基)酰亚胺N(SO2F)2-和氰基官能化的阴离子。
术语“卤化物离子”在本发明中是指带有负电荷的卤素原子，例如氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、碘化物(I-)和砹化物(At-)。
作为聚阴离子主链的离子聚合物的实例为：
与无机阳离子(例如碱金属阳离子,碱稀土阳离子)或有机阳离子(例如咪唑,吡啶鎓,吡咯烷鎓,铵,硫鎓和磷鎓)结合的多糖,聚硫酸盐,聚磷酸盐和聚羧酸盐。
本发明的另一个实施方案提供了上文所述的复合材料，其中所述的离子导电化合物为以下物质的组合：
·离子聚合物，所述的离子聚合物选自具有它们相应的抗衡离子的聚阳离子或聚阴离子；以及
·离子液体；
所述的离子导电化合物形成双相双连续结构。
离子聚合物与上文提及的那些相同。
术语离子液体是指温度低于100℃的盐液体，其由有机或无机阳离子、以及有机或无机阴离子构成。离子液体的实例由松散的且不对称的有机阳离子(例如1-烷基-3-甲基咪唑,1-烷基吡啶鎓,N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓,铵,磷鎓和硫鎓)和多种阴离子(例如无机的：卤化物,四氟硼酸盐和六氟磷酸盐；和有机的：双三氟甲基磺酰亚胺,氨腈,三氟甲基磺酸酯和甲苯磺酸酯)构成。
在优选的实施方案中，离子液体选自以下列表：N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺,N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双(氟代磺酰基)酰亚胺,1-烷基-3-甲基咪唑双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺和1-烷基-3-甲基咪唑双(氟代磺酰基)酰亚胺。
本发明的另一个实施方案提供了上文所述的复合材料，其中所述的离子导电化合物为以下物质的组合：
·非离子聚合物，所述的非离子聚合物是热塑性塑料、热固树脂或弹性体；以及
·离子液体；
所述的离子导电化合物形成双相双连续结构。
非离子聚合物与上文提及的那些相同。
离子液体与上文提及的那些相同。优选地，离子液滴选自以下的列表：N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺,N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双(氟代磺酰基)酰亚胺,1-烷基-3-甲基咪唑双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺和1-烷基-3-甲基咪唑双(氟代磺酰基)酰亚胺。
在本发明的优选的实施方案中，本发明的复合材料的离子导电化合物形成均匀的连续相，并且所述的离子导电化合物至少包括离子聚合物(参见上文提及的实例)。
优选地，离子聚合物选自以下的列表：聚(二丙烯基二甲基铵)双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺,聚(1,3-二丙烯基咪唑)双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺和聚(二丙烯基二甲基铵)双(氟代磺酰基)酰亚胺。
更优选地，本发明的复合材料的离子导电化合物形成均匀的连续相，并且包括聚(二丙烯基二甲基铵)双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺和N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺作为离子液体。
在本发明的优选的实施方案中，本发明的复合材料的离子导电化合物形成均匀的连续相，并且所述的离子导电化合物为非离子聚合物和离子液体的组合。
优选地，非离子聚合物选自以下的列表：聚(乙烯基氟)(PVDF),聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP),聚丙烯腈(PAN),聚乙烯醇(PVA)和聚氧化乙烯(PEO)。
优选地，离子液体选自以下的列表：N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺,N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双(氟代磺酰基)酰亚胺,1-烷基-3-甲基咪唑双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺和1-烷基-3-甲基咪唑双(氟代磺酰基)酰亚胺。
更优选地，本发明的复合材料的离子导电化合物形成均匀的连续相，并且所述的离子导电化合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)和N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺的组合。
优选地，本发明的复合材料是层叠的。
本发明的第二个方面涉及获得本发明的复合材料的方法，其中所述的方法表征为其是通过溶液或非溶液浸渍的方法实施的。
应该注意的是双相双连续结构的形成可以自发发生。
优选地，溶液浸渍方法选自以下的列表：浸涂,旋涂,浇筑,喷涂,刷涂和灌输，更优选的是其后为浸渍后干燥的步骤。
优选地，非溶液浸渍方法选自以下的列表：热压和灌输。
本发明的另一个方面涉及本发明的复合材料作为储能装置(优选为结构电化学电容器)的一部分的用途。
术语“电化学电容器”在本发明中是指包含导电电解质的装置，其提供了电流的充电、能量储存和传递的模式。
本发明的最后一个方面涉及结构挠性电化学电容器(在本发明中称为本发明的电容器)，其特征在于其至少包含一对复合材料(根据本发明的复合材料)，其通过形成电路的电线连接，其中碳纳米管纤维作为电极，而离子导电化合物作为电解质。
可任选地，所述的一对复合材料和分离器为夹心形式，其中所述的分离器选自聚合分离器和无机分离器，所述的聚合分离器例如为纤维素、多孔聚丙烯，所述的无机分离器例如为陶瓷膜和玻璃纤维膜。
优选地，本发明的电容器表征为其是层叠的。
这些电化学电容器的多个都可以容易地系列、平行或混合系列/平行连接，从而得到由单个电池构成的电池堆，其中所述的单个电池提供用于各种设想用途所需的合适的电压和电流。本发明的电化学电容器为牢固(tough)单元，由此能够在多种构造中起到结构元件的作用。电化学电容器可以构造成多种形状，这些形状使得它们容易与不同的元件整合。例如本发明的电化学电容器可以被设计成整合在用于一件设备的保险罩或外壳中。
除非另外定义，否则本发明使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属技术领域任一普通技术人员通常理解的相同的含义。类似于或等价于本发明所述的那些的方法和材料可以用于本发明的实践中。在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体无意于排除其他的技术特征、附加物、成分或步骤。在检查本说明书时，本发明的其他目的、优点和特征对于本领域的那些技术人员而言是显而易见的，或者可以通过本发明的实践学习。以下实施例和附图通过举例提供并且无意于限定本发明。
附图简述
图1为CNT纤维长丝(b)及其多孔结构(a)的扫描电子显微照片。
图2为CF复合材料和多孔CNT纤维复合材料的截面的比较图。
图3为超级电容器装置的一半的实例的电子显微照片(为了清晰起见)，其中所述的超级电容器装置由CNT纤维电极和连续的非离子聚合多孔相组成。A)具有聚合物的CNT纤维阵列；b)CNT纤维与聚合相之间的界面；以及c)显示多孔连续聚合物结构的顶视图。
图4为a)基于液体电解质的典型超级电容器的示意图；b)本发明的超级电容器的示意图。
实施例
实施例1：本发明的CNT纤维和叠层复合材料的表征
图1呈现纤维的实例，其为连续的肉眼可见的长丝。由于该纤维由CNT构成，所以其具有高的孔隙率(a)，和大约200m2/g的表面积，即，比CF高大约1000倍。该材料也是强韧的，并且已经证明容易整合在复合材料中，从而产生极强韧的且轻质的结构。
图2分别呈现CF复合材料和多孔CNT纤维复合材料(本发明)的截面的示意比较图。CNT纤维的非常大的比表面得到更好的电荷储存系统。这些材料的标准的电化学测试比较给出CF的比电容为大约0.5-3F/g，CNT纤维的比电容为大约40F/g。
该孔隙率不仅增加整体电荷储存性能，而且还有助于解决结构超级电容器中的主要挑战之一：通过聚合物基质的同时电荷和荷载传递。在纤维复合材料中，将纤维保持在一起的基质通常是坚硬的，从而最大地传递纤维之间的应力，由此使复合材料机械性能最大化。在超级电容器中，基质需要高的离子导电性，其能够作为电荷储存装置使得电荷传递用于其操作。这2个性质往往是相互排斥的，即，基质越坚硬，则其离子导电性越低，反之亦然。
图3显示超级电容器装置的一半的实例的电子显微照片(为了清晰起见)，其中所述的超级电容器装置由CNT纤维电极和连续的非离子聚合多孔相组成。A)具有聚合物的CNT纤维阵列；b)CNT纤维与聚合相之间的界面；以及c)显示多孔连续聚合物结构的顶视图。
实施例2：通过溶液浸渍方法和离子聚合物的结构电化学电容器
通过溶液浸渍方法得到包含2种叠层复合材料的结构电化学电容器，其中所述的复合材料由CNT纤维构成，是活性材料，并且使用一种离子导电化合物作为电解质进行浸渍。离子导电化合物为离子聚合物(特别是聚阳离子)和可以以不同质量比结合的盐的二元共混物。离子聚合物为聚(二丙烯基二甲基铵)双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(pDADMATFSI)，而盐为离子液体，称为N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双((三氟甲烷磺酰基)酰亚胺,(PYR14TFSI)。在本实施例中，聚合物/盐的重量比为40/60。选择该比例是因为其提供了自固定膜(self-standing membrane)，并且机械稳定性和离子导电率(在-30℃至120℃的温度范围内，为10-7至10-1S/cm)之间达到最佳平衡。
在本实施例中，CNT纤维电极具有1cm直径的圆形(面积0.7854cm2)。通过使用浇筑浸渍方法进行CNT纤维的浸渍，其由以下过程组成：使用微量习惯将离子导电化合物的稀释的丙酮溶液加入CNT纤维电极中，然后在真空下在60℃下过夜干燥。
离子导电化合物溶液容易地被CNT纤维电极吸附，因此，CNT纤维的多孔结构可以充满离子导电化合物。此外，在CNT纤维电极的顶部形成离子导电化合物层的外部薄层。在本实施例中，该层将起到固体电解质的作用，还起到分离器的作用，因此无需在2个电极之间加入其它的物理分离器。
在通过干燥溶剂而固化之后，通过堆叠2个电极来组装结构超级电容器，其中所述的电极的表面通过离子化合物接触浸渍，如图4所示。在本实施例中，通过使用电动精密滚压压制结构超级电容器，从而降低结构超级电容器的内部电阻。
图4示出与典型的超级电容器结构(a)相比，本发明的结构电容器(b)的示意图。本发明的结构电容器由2个叠层复合材料构成，所述的复合材料由使用一种离子导电化合物浸渍的CNT纤维构成。在CNT纤维电极的顶部形成离子导电化合物层的外部薄层，并且该薄层表示为图4中在2个面对的CNT纤维电极之间的中间层。CNT纤维作为活性材料和电流收集器，而离子导电化合物作为电解质。
使用多通道Bio-Logic VMP3，通过恒电流充放电(CD)测试示例性结构电化学电容器的电化学性质。在不同的电流密度(10,5,2和1mAcm-2)下，在0至3.5V下实施CD试验，并获得以下参数，而且包含在表1中；电容器的比电容(Csc)，单个CNT纤维电极的比电容(Cam)，等效串联电阻(ESR)，实际比能量(E实际)，最大比能量(Emax)，平均比功率(Pav)，最大比功率(Pmax)，库伦效率(μ)。
表1：通过容器浸渍方法制备的结构电化学电容器的电化学性质
最大比能量(Emax＝0.5CSCV2)和最大比功率(Pmax＝V2/4·ESR)是定义任何电化学储能装置的行为的2个重要参数。在本实施例中，结构电容器显示较高的值，Emax由13至21Whkg-1，而Pmax由76至85kWkg-1。将2个参数对活性材料的质量归一化，即，对2个CNT纤维裸电极的质量归一化。该示例性结构电化学电容器的优异的电化学性能是由于CNT纤维的较高的表面积，其得到较高值的电容(CSC)和较宽的离子导电化合物的电化学稳定窗口，这使得结构电化学电容器被充电至3.5V的较高的工作电压(V)。
实施例3：通过非溶液浸渍方法和非离子聚合物的结构电化学电容器
通过非溶液浸渍方法得到包含2种叠层复合材料的结构电化学电容器，其中所述的复合材料由CNT纤维构成，是活性材料，并且使用一种离子导电化合物作为电解质进行浸渍。离子导电化合物为非离子聚合物和可以以不同质量比结合的盐的二元共混物。非离子聚合物为聚(偏二氟乙烯)(平均Mw～534,000)，而盐为离子液体，称为N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(PYR14TFSI)。在本实施例中，聚合物/盐的重量比为40/60。选择该比例是因为可以获得自固定膜，并且机械稳定性和离子导电率(在-30℃至120℃的温度范围内，为10-7至10-1S/cm)之间达到最佳平衡。
在本实施例中，CNT纤维电极具有1cm直径的圆形(面积0.7854cm2)，并通过在2个CNT纤维电极之间夹入一个离子导电膜(1,2cm直径)并施加压力以改进离子导电化合物对CNT纤维的浸渍，来组装结构超级电容器。通过浇筑离子导电混合物在丙酮中形成的溶液，获得离子导电膜。所述的离子导电膜起到固体电解质的作用，还起到分离器的作用，从而消除在2个电极之间使用其他的物理分离器的需要。
使用多通道Bio-Logic VMP3，通过恒电流充放电(CD)测试结构超级电容器的电化学特征。在不同的电流密度(50,20,10,5,2和1mAcm-2)下，在0至3.5V下实施CD试验，并获得以下参数，而且包含在表2中；电容器的比电容(Csc)，单个CNT纤维电极的比电容(Cam)，等效串联电阻(ESR)，实际比能量(E实际)，最大比能量(Emax)，平均比功率(Pav)，最大比功率(Pmax)，库伦效率(μ)。
表2：通过非容器浸渍方法制备的结构电化学电容器的电化学性质
在本实施例中，结构电容器显示较高的值，Emax由9至17Whkg-1，而Pmax由300至400kWkg-1。将2个参数对活性材料的质量归一化，即，对2个CNT纤维裸电极的质量归一化。该示例性结构电化学电容器的优异的电化学性能是由于CNT纤维的较高的表面积，其得到较高值的电容(CSC)和较宽的离子导电化合物的电化学稳定窗口，这使得结构电化学电容器被充电至3.5V的较高的工作电压(V)。此外，较低值的ESR(其得到极高值的Pmax)是由于在这种特定的实施例中，2个CNT纤维电极之间的极小的距离。

Claims (26)

1.一种复合材料，其特征在于，包含：
·碳纳米管纤维，可任选地包含金属氧化物、过渡金属磷酸盐、金属氮化物、导电聚合物或它们的组合；
·离子导电化合物，其选自以下的列表：离子聚合物、离子液体、非离子聚合物或它们的组合，
其中所述的离子导电化合物浸渍所述的碳纳米管纤维，并且其中所述的离子导电化合物形成均匀的连续相或双相双连续结构。
2.根据上述权利要求所述的复合材料，其中所述的碳纳米管纤维是通过少于20层的碳纳米管形成的，并且具有大于100m2/g的比表面积、高于104S/m的导电率、和高于10微米的纵横比。
3.根据权利要求1或2的任意一项所述的复合材料，其中在所述的碳纳米管纤维中包含的所述的金属氧化物选自以下的列表：Bi2O3、MnO2、RuO2、Fe2O3、Co3O4、FeCo2O4和NiCoMnO4。
4.根据权利要求1或2的任意一项所述的复合材料，其中在所述的碳纳米管纤维中包含的所述的金属氧化物采用钙钛矿结构，并且具有化学式ABO3，其中“A”和“B”为不同尺寸的2种金属阳离子，并且O为与上述二者键合的氧阴离子。
5.根据上述权利要求所述的复合材料，其中在所述的碳纳米管纤维中包含的所述的金属氧化物选自以下的列表：LaMnO3,LaNiO3和SrRuO3。
6.根据权利要求1至5的任意一项所述的复合材料，其中所述的过渡金属磷酸盐选自以下的列表：LiFePO4、NiPO和Co3(PO4)2。
7.根据权利要求1至6的任意一项所述的复合材料，其中所述的过渡金属磷酸盐选自以下的列表：VN,MoN和TiN。
8.根据权利要求1至7的任意一项所述的复合材料，其中在所述的碳纳米管纤维中包含的所述的导电聚合物选自以下的列表：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(噻吩)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)、聚(吡咯)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因和它们的组合。
9.根据权利要求1至8的任意一项所述的复合材料，其中所述的离子导电化合物为以下物质的组合：
·非离子聚合物，所述的非离子聚合物是热塑性塑料、热固树脂或弹性体；以及
·离子聚合物，其选自聚阳离子或具有它们相应的抗衡离子的聚阳离子；
所述的离子导电化合物形成双相双连续结构。
10.根据上述权利要求所述的复合材料，其中所述的非离子热塑性塑料选自以下的列表：聚(乙烯基氟)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚氧化乙烯。
11.根据上述权利要求9所述的复合材料，其中所述的非离子热固树脂选自以下的列表：酚醛塑料、环氧树脂、氨基类脲-甲醛、聚亚安酯、聚酯、乙烯基酯、聚酰亚胺、硅树脂、腈。
12.根据上述权利要求9所述的复合材料，其中所述的非离子弹性体选自以下的列表：天然橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯丁烯‘Neoprene’、聚酯、多硫化物、聚亚安酯、硅树脂。
13.根据权利要求9至12的任意一项所述的复合材料，其中所述的聚阳离子选自以下的列表：聚(二丙烯基二甲基铵)、聚(咪唑)、聚(硫鎓)、聚(磷鎓)聚(季铵)和聚(吡啶鎓)。
14.根据权利要求9至12的任意一项所述的复合材料，其中所述的聚阴离子选自以下的列表：多糖,聚硫酸盐,聚磷酸盐和聚羧酸盐。
15.根据权利要求1至8的任意一项所述的复合材料，其中所述的离子导电化合物为以下物质的组合：
·离子聚合物，所述的离子聚合物选自聚阳离子或具有它们相应的抗衡离子的聚阳离子；以及
·离子液体；
所述的离子导电化合物形成双相双连续结构。
16.根据上述权利要求所述的复合材料，其中所述的离子液体选自以下的列表：N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺、N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓双(氟代磺酰基)酰亚胺、1-烷基-3-甲基咪唑双((三氟甲基)磺酰基)-酰亚胺和1-烷基-3-甲基咪唑双(氟代磺酰基)酰亚胺。
17.根据权利要求1至8的任意一项所述的复合材料，其中所述的离子导电化合物为以下物质的组合：
·非离子聚合物，所述的非离子聚合物是热塑性塑料、热固树脂或弹性体；以及
·离子液体；
所述的离子导电化合物形成双相双连续结构。
18.根据权利要求1至8的任意一项所述的复合材料，其中本发明的复合材料的离子导电化合物形成均匀的连续相，并且所述的离子导电化合物至少包含离子聚合物。
19.根据权利要求1至8的任意一项所述的复合材料，其中所述的离子导电化合物形成均匀的连续相，并且所述的离子导电化合物为非离子聚合物和离子液体的组合。
20.根据权利要求1至19的任意一项所述的复合材料，其特征在于，其是层叠的。
21.一种获得根据权利要求1至20的任意一项所述的复合材料的方法，其特征在于是通过以下过程实施的：
·溶液浸渍方法，其选自以下的列表：浸涂、旋涂、浇筑、喷涂、刷涂和灌输；或者
·非溶液浸渍方法，其选自以下的列表：热压和灌输。
22.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于，其进一步包括在所述的溶液浸渍方法后的干燥步骤。
23.根据权利要求1至20的任意一项所述的复合材料作为储能装置的一部分的用途。
24.一种结构电化学电容器，其特征在于，其包含至少一对根据权利要求1至20的任意一项所述的复合材料，该复合材料通过形成电路的电线连接，其中所述的碳纳米管纤维作为电极，而所述的离子导电化合物作为电解质。
25.根据上述权利要求所述的结构电化学电容器，其特征在于，所述的一对复合材料和分离器为夹心形式，其中所述的分离器选自聚合分离器和无机分离器，所述的聚合分离器例如为纤维素、多孔聚丙烯，所述的无机分离器例如为陶瓷膜和玻璃纤维膜。
26.根据权利要求24或25的任意一项所述的结构电化学电容器，其特征在于，其是层叠的。
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