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CN109134375A - 一种氟虫腈的制备方法 - Google Patents

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CN109134375A
CN109134375A CN201811232645.2A CN201811232645A CN109134375A CN 109134375 A CN109134375 A CN 109134375A CN 201811232645 A CN201811232645 A CN 201811232645A CN 109134375 A CN109134375 A CN 109134375A
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CN
China
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fipronil
trifluoromethyl
preparation
mol
reaction
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Pending
Application number
CN201811232645.2A
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English (en)
Inventor
于国权
孙霞林
马长庆
丁华平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU CHANGQING AGRICULTURAL CHEMISTRY CO Ltd
Original Assignee
JIANGSU CHANGQING AGRICULTURAL CHEMISTRY CO Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of CN109134375A publication Critical patent/CN109134375A/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氟虫腈的制备方法。本发明以对2‑溴‑1,3‑二氯‑5‑（三氟甲基）苯作为起始原料，首先和5‑氨基‑4‑((三氟甲基)硫基)‑1H‑吡唑‑3‑甲腈反应，产物无需处理，然后进一步反应得到目标产物氟虫腈。该方法相比于传统的合成方法，使用Cu做催化剂，更加高效，产率较高，而且操作方法简便，反应条件较温和。

Description

一种氟虫腈的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成，具体涉及一种氟虫腈的制备方法。
背景技术
氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害；且氟虫腈也广泛用于卫生杀虫剂。主要用于防杀蟑螂、蚂蚁等有害生物。
发明内容
本发明针对上述缺陷，寻目的在于找一种操作简便，条件温和同时产率较高的一种氟虫腈的制备方法。
技术方案：选用铜做催化剂，DMSO和DMF做混合溶剂，本发明采用的技术方案为：
一种氟虫腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯为起始原料，与5-氨基-4 -((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈发生反应，得到化合物1；
（2）然后再化合物1在过氧化苯甲酸的存在下，发生氧化得到目标产物氟虫腈；
步骤（1）中，2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯与5-氨基-4 -((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈物质的量之比为1~2，优选为1.7；
步骤（1）中，温度优选为是60℃，反应时间优选为8个小时；
步骤（2）中，化合物1与过氧化苯甲酸物质的量之比为1~2，优选为1.4；
步骤（2）中，过氧化苯甲酸需要在氮气保护下，0 ℃缓慢加入。
本发明产生的技术效果：该方法相比于传统的合成方法，首先使用Cu做催化剂，DMSO和THF混合作溶剂，更加高效，产率较高，操作方法简便，反应条件较温和，更有利于反应的进行。
具体实施方式
为了进一步阐明本发明，下面给出一系列实施例，这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明具体描述，不应当理解为对本发明的限制。
实施例1
在反应瓶中加入2.08 g2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯（0.01 mol）、3.5g5-氨基-4 -((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈（0.012 mol）、64 mg 铜（10 mol%）、0.27 g 1,10-菲啰啉（15 mol %），溶于15ml THF和5 ml DMSO，60 ℃下反应5个小时，反应结束后，萃取旋干，得到粗品化合物1的质量为2.5g；将得到的化合物1和20 ml二氯甲烷混合均匀后，0 ℃下缓慢加入1.58 g过氧化苯甲酸（0.013 mol），滴完后室温下反应2个小时，反应结束后萃取干燥，提纯得到氟虫腈2.08g，产率为48%。
实施例2
在反应瓶中加入2.08 g2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯（0.01 mol）、3.5g5-氨基-4 -((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈（0.012 mol）、64 mg 铜（10 mol%）、0.27 g 1,10-菲啰啉（15 mol %），溶于15ml THF和5 ml DMSO，60 ℃下反应8个小时，反应结束后，萃取旋干，得到粗品化合物1的质量为3.3g；将得到的化合物1和20 ml二氯甲烷混合均匀后，0 ℃下缓慢加入1.58 g过氧化苯甲酸（0.013 mol），滴完后室温下反应2个小时，反应结束后萃取干燥，提纯得到氟虫腈2.8g，产率为64.5%。
实施例3
在反应瓶中加入2.08 g2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯（0.01 mol）、4.4 g5-氨基-4-((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈（0.015 mol）、64 mg 铜（10 mol%）、0.27 g 1,10-菲啰啉（15 mol %），溶于15ml THF和5 ml DMSO，60 ℃下反应8个小时，反应结束后，萃取旋干，得到粗品化合物1的质量为3.4g；将得到的化合物1和20 ml二氯甲烷混合均匀后，0 ℃下缓慢加入1.58 g过氧化苯甲酸（0.012mol），滴完后室温下反应2个小时，反应结束后萃取干燥，提纯得到氟虫腈2.7g，产率为62.4%。
实施例4
在反应瓶中加入2.08 g2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯（0.01 mol）、4.4 g5-氨基-4-((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈（0.015 mol）、64 mg 铜（10 mol%）、0.27 g 1,10-菲啰啉（15 mol %），溶于15ml THF和5 ml DMSO，70 ℃下反应8个小时，反应结束后，萃取旋干，得到粗品化合物1的质量为3.2g；将得到的化合物1和20 ml二氯甲烷混合均匀后，0 ℃下缓慢加入1.58 g过氧化苯甲酸（0.012mol），滴完后室温下反应2个小时，反应结束后萃取干燥，提纯得到氟虫腈2.9g，产率为67.5%。
实施例5
在反应瓶中加入2.08 g2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯（0.01 mol）、4.9 g5-氨基-4-((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈（0.017 mol）、64 mg 铜（10 mol%）、0.27 g 1,10-菲啰啉（15 mol %），溶于15ml THF和5 ml DMSO，60 ℃下反应8个小时，反应结束后，萃取旋干，得到粗品化合物1的质量为3.6g；将得到的化合物1和20 ml二氯甲烷混合均匀后，0 ℃下缓慢加入1.7 g过氧化苯甲酸（0.013mol），滴完后室温下反应2个小时，反应结束后萃取干燥，提纯得到氟虫腈3.5g，产率为82%。
实施例6
在反应瓶中加入2.08 g2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯（0.01 mol）、4.9 g5-氨基-4-((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈（0.017 mol）、64 mg 铜（10 mol%）、0.27 g 1,10-菲啰啉（15 mol %），溶于15ml THF和5 ml DMSO，60 ℃下反应8个小时，反应结束后，萃取旋干，得到粗品化合物1的质量为3.6g；将得到的化合物1和20 ml二氯甲烷混合均匀后，0 ℃下缓慢加入1.58 g过氧化苯甲酸（0.012mol），滴完后室温下反应2个小时，反应结束后萃取干燥，提纯得到氟虫腈3.4g，产率为79%
实施例7
在反应瓶中加入2.08 g2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯（0.01 mol）、5.2g5-氨基-4 -((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈（0.018 mol）、64 mg 铜（10 mol%）、0.27 g 1,10-菲啰啉（15 mol %），溶于15ml THF和5 ml DMSO，60 ℃下反应8个小时，反应结束后，萃取旋干，得到粗品化合物1的质量为3.4g；将得到的化合物1和20 ml二氯甲烷混合均匀后，0 ℃下缓慢加入1.7 g过氧化苯甲酸（0.013mol），滴完后室温下反应3个小时，反应结束后萃取干燥，提纯得到氟虫腈3.3g，产率为75.8%。

Claims (6)

1.一种氟虫腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯为起始原料，与5-氨基-4 -((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈发生反应，得到化合物1，反应式如下：
；
（2）然后再将得到的化合物1在过氧苯甲酸的存在下氧化成目标产物氟虫腈，反应式：
。
2.根据权利要求1所述氟虫腈的制备方法，其特征在于，步骤（1）中2-溴-1,3-二氯-5-（三氟甲基）苯与5-氨基-4 -((三氟甲基)硫基)-1H-吡唑-3-甲腈物质的量之比为1~2。
3.根据权利要求1所述氟虫腈的制备方法，其特征在于，步骤（1）中主要选用DMSO和THF的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述氟虫腈的制备方法，其特征在于，步骤（1）中温度主要是40-80℃，反应时间为6-10个小时。
5.根据权利要求1所述氟虫腈的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，选用的氧化剂为过氧化苯甲酸。
6.根据权利要求1所述氟虫腈的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，化合物1与过氧化苯甲酸物质的量之比为1~2。
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