CN109126478A - 一种高分子分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子分离膜的制备方法，具体制备过程如下:将一定量的聚偏氟乙烯、两性离子聚合物和液体石蜡加入反应容器中，通入氮气20min后升温至150℃熔融混合，得到制膜混合液，然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化，同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延，然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融，并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜，同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h，得到亲水抗污多孔膜。本发明的分离膜通过聚偏氟乙烯和两性离子聚合物共混制备，使得制备的膜具有聚偏氟乙烯的高机械性能和耐老化能力，同时具有两性离子聚合物的高亲水性和耐污性能，并且分离膜的通量恢复率达到94.3％。
Description
技术领域
本发明属于分离膜制备领域，涉及一种高分子分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是以膜材料为介质，在动力作用下实现物质浓缩、提纯和分离的技术，膜分离技术被广泛应用于废水废气处理、优化饮用水质、食品、海水淡化、生物制药、二次电池隔膜等领域，用于超滤、纳滤和反渗透的膜具有一定的亲水性，并且具有较大的通量，容易清洗，可以在过滤后实现重复使用，但是现有的分离膜虽然对物质具有一定的过滤作用，通量也较大，但是在过滤过程中，大分子蛋白质等污染物容易黏附在分离膜上，并且很难清洗，使得经过多次使用后分离膜通量改变大大降低，无法重复使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子分离膜的制备方法，分离膜通过聚偏氟乙烯和两性离子聚合物共混制备，使得制备的膜具有聚偏氟乙烯的高机械性能和耐老化能力，同时具有两性离子聚合物的高亲水性和耐污性能，并且分离膜的通量恢复率达到94.3％。
本发明的亲水抗污多孔膜中的两性离子聚合物在制备过程中，对氧化石墨烯进行两性离子改性，同时对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行两性离子改性，使得改性后的两个物质进行聚合时，得到的聚合物中两性离子的含量提高，同时接枝量增多，使得两性离子聚合物中中正电荷和负电荷数量增多，正电荷和负电荷对应的部分电场受到相反电场的屏蔽，水合体积增大，具有较高的的水合能力，进而提高了膜的亲水性，使得过滤时水能够快速通过多孔膜的间隙，同时通过正电荷和负电荷的溶剂化作用和氢键水合作用，在膜的表面形成水化层，能够增大蛋白质分子与膜表面的距离，进而降低蛋白质的吸附，使得膜表面不会吸附蛋白质，在重复使用时直接冲洗分离膜的表面即可实现分离膜的重复使用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高分子分离膜的制备方法，具体制备过程如下:
第一步:首先制备氧化石墨烯，并且将制备的氧化石墨烯加入乙醇溶液中，超声分散5-8min，然后加入丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应3h，然后进行过滤洗涤，得到不饱和氧化石墨烯；由于氧化石墨烯上含有环氧基团，与丙烯酰胺中的氨基发生开环反应，使得丙烯酰胺接枝在石墨烯片层上，进而使得石墨烯片层上引入不饱和键，具体反应结构式如下；其中每克氧化石墨烯中加入丙烯酰胺9.3-9.5g；
其中氧化石墨烯的具体制备过程如下：将一定量的石墨粉加入浓硫酸溶液中，同时向其中加入硝酸钠，然后在冰水浴中反应10-15min，然后向其中加入高锰酸钾，搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h，冷却至室温，然后缓慢滴加双氧水，直到溶液的颜色变为深黄色为止，然后离心干燥，得到氧化石墨烯；每克石墨粉中加入18-20mL浓硫酸溶液，加入硝酸钠0.4g；每克石墨烯中加入高锰酸钾3.2g；
第二步，将第一步中制备的不饱和氧化石墨烯加入乙醚中，超声分散均匀后加入碳酸钠，搅拌溶解后加入甲磺酰氯，在室温下反应1h，然后进行过滤洗涤得到磺酸化不饱和氧化石墨烯，由于不饱和氧化石墨烯片层上接枝有仲胺基，在常温条件下，甲磺酰氯能够快速的与仲胺基反应形成叔氨基正离子，同时片层上引入磺酸根，反应结构式如下；每克不饱和氧化石墨烯中加入碳酸钠0.46g，加入甲磺酰氯0.78-0.79g；
第三步，将第二步中制备的磺酸化不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中，同时向其中加入偶氮二异丁腈，混合均匀后加入甲基丙烯酸磺酸胺酯，然后升温至100℃反应4-5h，得到两性离子聚合物；由于磺酸化不饱和氧化石墨烯片层上含有不饱和键，同时甲基丙烯酸磺酸胺酯上含有不饱和键，两者能够在引发剂的作用下发生聚合反应，生成含有叔氨基阳离子和磺酸根阴离子的两性离子聚合物，反应结构式如下；每克磺酸化不饱和氧化石墨烯中加入偶氮二异丁腈1.35-1.36g，加入甲基丙烯酸磺酸胺酯0.62-0.65g；
其中甲基丙烯酸磺酸胺酯的具体制备过程如下：称取一定量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入丙酮溶液中，然后向其中加入1,3-丙烷磺酸内酯，常温下搅拌反应2h，然后进行蒸发结晶，得到产物甲基丙烯酸磺酸胺酯；由于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中含有季氨基，能够与1,3-丙烷磺酸内酯发生开环反应，生成叔胺离子和磺酸根离子，具体反应结构式如下；每克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1,3-丙烷磺酸内酯0.93-0.96g；
第四步，将一定量的聚偏氟乙烯、两性离子聚合物和液体石蜡加入反应容器中，通入氮气20min后升温至150℃熔融混合，得到制膜混合液，然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化，同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延，然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融，并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜，同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h，得到亲水抗污多孔膜；其中每千克聚偏氟乙烯中加入两性离子聚合物0.83-0.84kg，加入液体石蜡4.2-4.3kg；由于制备的膜中含有两性离子聚合物，两性离子聚合物中含有正电荷和负电荷，正电荷和负电荷对应的部分电场受到相反电场的屏蔽，水合体积增大，具有较高的的水合能力，进而提高了膜的亲水性，使得过滤时水能够快速通过多孔膜的间隙，同时通过正电荷和负电荷的溶剂化作用和氢键水合作用，在膜的表面形成水化层，能够增大蛋白质分子与膜表面的距离，进而降低蛋白质的吸附，使得膜表面不会吸附污染物。
本发明的有益效果：
本发明的分离膜通过聚偏氟乙烯和两性离子聚合物共混制备，使得制备的膜具有聚偏氟乙烯的高机械性能和耐老化能力，同时具有两性离子聚合物的高亲水性和耐污性能，并且分离膜的通量恢复率达到94.3％。
本发明的亲水抗污多孔膜中的两性离子聚合物在制备过程中，对氧化石墨烯进行两性离子改性，同时对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行两性离子改性，使得改性后的两个物质进行聚合时，得到的聚合物中两性离子的含量提高，同时接枝量增多，使得两性离子聚合物中中正电荷和负电荷数量增多，正电荷和负电荷对应的部分电场受到相反电场的屏蔽，水合体积增大，具有较高的的水合能力，进而提高了膜的亲水性，使得过滤时水能够快速通过多孔膜的间隙，同时通过正电荷和负电荷的溶剂化作用和氢键水合作用，在膜的表面形成水化层，能够增大蛋白质分子与膜表面的距离，进而降低蛋白质的吸附，使得膜表面不会吸附蛋白质，在重复使用时直接冲洗分离膜的表面即可实现分离膜的重复使用。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明不饱和氧化石墨烯反应结构式；
图2为本发明磺酸化不饱和氧化石墨烯反应结构式；
图3为两性离子聚合物反应结构式；
图4为甲基丙烯酸磺酸胺酯反应结构式。
具体实施方式
请参阅图1-4，结合如下实施例进行详细说明：
实施例1：
氧化石墨烯的具体制备过程如下：将1kg石墨粉加入18L浓硫酸溶液中，同时向其中加入400g硝酸钠，然后在冰水浴中反应10-15min，然后向其中加入3.2kg高锰酸钾，搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h，冷却至室温，然后缓慢滴加双氧水，直到溶液的颜色变为深黄色为止，然后离心干燥，得到氧化石墨烯；
甲基丙烯酸磺酸胺酯的具体制备过程如下：称取1kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入丙酮溶液中，然后向其中加入930g1,3-丙烷磺酸内酯，常温下搅拌反应2h，然后进行蒸发结晶，得到产物甲基丙烯酸磺酸胺酯。
实施例2：
氧化石墨烯的具体制备过程如下：将1kg石墨粉加入18L浓硫酸溶液中，同时向其中加入400g硝酸钠，然后在冰水浴中反应10-15min，然后向其中加入3.2kg高锰酸钾，搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h，冷却至室温，然后缓慢滴加双氧水，直到溶液的颜色变为深黄色为止，然后离心干燥，得到氧化石墨烯；每克石墨粉中加入18-20mL浓硫酸溶液，加入硝酸钠0.4g；每克石墨烯中加入高锰酸钾3.2g；
甲基丙烯酸磺酸胺酯的具体制备过程如下：称取1kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入丙酮溶液中，然后向其中加入960g1,3-丙烷磺酸内酯，常温下搅拌反应2h，然后进行蒸发结晶，得到产物甲基丙烯酸磺酸胺酯。
实施例3：
一种高分子分离膜的制备方法，具体制备过程如下:
第一步:将实施例1制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中，超声分散5-8min，然后加入9.3kg丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应3h，然后进行过滤洗涤，得到不饱和氧化石墨烯；
第二步，将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醚中，超声分散均匀后加入460g碳酸钠，搅拌溶解后加入780g甲磺酰氯，在室温下反应1h，然后进行过滤洗涤得到磺酸化不饱和氧化石墨烯；
第三步，将第二步中制备的1kg磺酸化不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中，同时向其中加入1.35kg偶氮二异丁腈，混合均匀后加入620g实施例1制备的甲基丙烯酸磺酸胺酯，然后升温至100℃反应4-5h，得到两性离子聚合物；
第四步，将2kg聚偏氟乙烯、1.66kg两性离子聚合物和8.4kg液体石蜡加入反应容器中，通入氮气20min后升温至150℃熔融混合，得到制膜混合液，然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化，同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延，然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融，并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜，同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h，得到亲水抗污多孔膜。
实施例4：
一种高分子分离膜的制备方法，具体制备过程如下:
第一步:将实施例2制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中，超声分散5-8min，然后加入9.5kg丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应3h，然后进行过滤洗涤，得到不饱和氧化石墨烯；
第二步，将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醚中，超声分散均匀后加入460g碳酸钠，搅拌溶解后加入790g甲磺酰氯，在室温下反应1h，然后进行过滤洗涤得到磺酸化不饱和氧化石墨烯；
第三步，将第二步中制备的1kg磺酸化不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中，同时向其中加入1.36kg偶氮二异丁腈，混合均匀后加入650g实施例2制备的甲基丙烯酸磺酸胺酯，然后升温至100℃反应4-5h，得到两性离子聚合物；
第四步，将2kg聚偏氟乙烯、1.68kg两性离子聚合物和8.6kg液体石蜡加入反应容器中，通入氮气20min后升温至150℃熔融混合，得到制膜混合液，然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化，同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延，然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融，并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜，同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h，得到亲水抗污多孔膜。
实施例5：
一种高分子分离膜的制备方法，具体制备过程如下:
第一步:将实施例1制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中，超声分散5-8min，然后加入9.3kg丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应3h，然后进行过滤洗涤，得到不饱和氧化石墨烯；
第二步，将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中，同时向其中加入1.35kg偶氮二异丁腈，混合均匀后加入620g实施例1制备的甲基丙烯酸磺酸胺酯，然后升温至100℃反应4-5h，得到两性离子聚合物；
第三步，将2kg聚偏氟乙烯、1.66kg两性离子聚合物和8.4kg液体石蜡加入反应容器中，通入氮气20min后升温至150℃熔融混合，得到制膜混合液，然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化，同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延，然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融，并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜，同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h，得到亲水抗污多孔膜。
实施例6：
一种高分子分离膜的制备方法，具体制备过程如下:
第一步:将实施例1制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中，超声分散5-8min，然后加入9.3kg丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应3h，然后进行过滤洗涤，得到不饱和氧化石墨烯；
第二步，将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醚中，超声分散均匀后加入460g碳酸钠，搅拌溶解后加入780g甲磺酰氯，在室温下反应1h，然后进行过滤洗涤得到磺酸化不饱和氧化石墨烯；
第三步，将第二步中制备的1kg磺酸化不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中，同时向其中加入1.35kg偶氮二异丁腈，混合均匀后加入620g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，然后升温至100℃反应4-5h，得到两性离子聚合物；
第四步，将2kg聚偏氟乙烯、1.66kg两性离子聚合物和8.4kg液体石蜡加入反应容器中，通入氮气20min后升温至150℃熔融混合，得到制膜混合液，然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化，同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延，然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融，并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜，同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h，得到亲水抗污多孔膜。
实施例7：
一种高分子分离膜的制备方法，具体制备过程如下:
第一步:将实施例1制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中，超声分散5-8min，然后加入9.3kg丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应3h，然后进行过滤洗涤，得到不饱和氧化石墨烯；
第二步，将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中，同时向其中加入1.35kg偶氮二异丁腈，混合均匀后加入620g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，然后升温至100℃反应4-5h，得到聚合物；
第四步，将2kg聚偏氟乙烯、1.66kg聚合物和8.4kg液体石蜡加入反应容器中，通入氮气20min后升温至150℃熔融混合，得到制膜混合液，然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化，同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延，然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融，并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜，同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h，得到亲水抗污多孔膜。
实施例8：
对实施例3-7制备的亲水抗污多孔膜进行抗污能力测定，具体测定方法如下：
(1)将制备的亲水抗污多孔膜在1.5MPa的压力下进行纯水通量测定，流通5min时测定纯水通量，测定的结果计为w1；
(2)将制备的亲水抗污多孔膜在1.5MPa的压力下放置在牛血清蛋白液中，其中牛血清蛋白液的浓度为1g/L，流通5min时测定一次通量值，测定的结果计为w2；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中过滤30min后的多孔膜用NaCl溶液浸泡清洗5min，然后用清水冲洗干净，同时将清洗后的多孔膜在1.5MPa的压力下进行纯水通量测定，流通30min时测定一次纯水通量，测定的结果计为w3；
其中通量恢复率具体测定结果如表1所示；
表1：亲水抗污多孔膜进行抗污能力测定结果
由表1可知，亲水抗污多孔膜中的两性离子聚合物在制备过程中，对氧化石墨烯进行两性离子改性，同时对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行两性离子改性，使得改性后的两个物质进行聚合时，得到的聚合物中两性离子的含量提高，同时接枝量增多，使得两性离子聚合物中中正电荷和负电荷数量增多，正电荷和负电荷对应的部分电场受到相反电场的屏蔽，水合体积增大，具有较高的的水合能力，进而提高了膜的亲水性，使得过滤时水能够快速通过多孔膜的间隙，同时通过正电荷和负电荷的溶剂化作用和氢键水合作用，在膜的表面形成水化层，能够增大蛋白质分子与膜表面的距离，进而降低蛋白质的吸附，使得膜表面不会吸附蛋白质，在重复使用时直接冲洗分离膜的表面即可实现分离膜的重复使用，重复使用时分离膜的通量恢复率达到94.3％。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种高分子分离膜的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下:
第一步:首先制备氧化石墨烯，并且将制备的氧化石墨烯加入乙醇溶液中，超声分散5-8min，然后加入丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应3h，然后进行过滤洗涤，得到不饱和氧化石墨烯；
第二步，将第一步中制备的不饱和氧化石墨烯加入乙醚中，超声分散均匀后加入碳酸钠，搅拌溶解后加入甲磺酰氯，在室温下反应1h，然后进行过滤洗涤得到磺酸化不饱和氧化石墨烯；
第三步，将第二步中制备的磺酸化不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中，同时向其中加入偶氮二异丁腈，混合均匀后加入甲基丙烯酸磺酸胺酯，然后升温至100℃反应4-5h，得到两性离子聚合物；
第四步，将一定量的聚偏氟乙烯、两性离子聚合物和液体石蜡加入反应容器中，通入氮气20min后升温至150℃熔融混合，得到制膜混合液，然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化，同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延，然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融，并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜，同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h，得到亲水抗污多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高分子分离膜的制备方法，其特征在于，第一步中每克氧化石墨烯中加入丙烯酰胺9.3-9.5g。
3.根据权利要求1所述的一种高分子分离膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的具体制备过程如下：将一定量的石墨粉加入浓硫酸溶液中，同时向其中加入硝酸钠，然后在冰水浴中反应10-15min，然后向其中加入高锰酸钾，搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h，冷却至室温，然后缓慢滴加双氧水，直到溶液的颜色变为深黄色为止，然后离心干燥，得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种高分子分离膜的制备方法，其特征在于，每克石墨粉中加入18-20mL浓硫酸溶液，加入硝酸钠0.4g；每克石墨烯中加入高锰酸钾3.2g。
5.根据权利要求1所述的一种高分子分离膜的制备方法，其特征在于，第二步中每克不饱和氧化石墨烯中加入碳酸钠0.46g，加入甲磺酰氯0.78-0.79g。
6.根据权利要求1所述的一种高分子分离膜的制备方法，其特征在于，第三步中每克磺酸化不饱和氧化石墨烯中加入偶氮二异丁腈1.35-1.36g，加入甲基丙烯酸磺酸胺酯0.62-0.65g。
7.根据权利要求1所述的一种高分子分离膜的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸磺酸胺酯的具体制备过程如下：称取一定量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入丙酮溶液中，然后向其中加入1,3-丙烷磺酸内酯，常温下搅拌反应2h，然后进行蒸发结晶，得到产物甲基丙烯酸磺酸胺酯。
8.根据权利要求7所述的一种高分子分离膜的制备方法，其特征在于，每克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1,3-丙烷磺酸内酯0.93-0.96g。
9.根据权利要求1所述的一种高分子分离膜的制备方法，其特征在于，第四步中每千克聚偏氟乙烯中加入两性离子聚合物0.83-0.84kg，加入液体石蜡4.2-4.3kg。
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