CN109079130A - 一种铂纳米内核二氧化铈纳米外壳的粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂纳米内核二氧化铈纳米外壳的粒径可调蛋黄‑蛋壳结构多孔复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将非离子型表面活性剂与铂前驱体溶液混合，接着加入还原剂，在超声及室温条件下反应，得到纳米铂胶体溶液(2)向上述纳米铂胶体溶液中加入碱液调节pH，接着加入致孔剂，随后逐滴加入硝酸铈水溶液，室温反应，离心得到纳米颗粒，然后将该纳米颗粒放置于马弗炉中煅烧，得到所述粒径可调蛋黄‑蛋壳结构多孔复合材料。本发明制得的粒径可调蛋黄‑蛋壳结构多孔复合材料以铂纳米为内核，以二氧化铈纳米为外壳，可根据需要精确调节其粒径，且大小均一。
Description
技术领域
本发明属于贵金属/半导体复合纳米材料技术领域，具体涉及一种铂纳米内核二氧化铈纳米外壳的粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料的制备方法。
背景技术
半导体纳米材料能够实现太阳能与化学能间的转化受到了科学家极大关注。具体说来，半导体纳米材料在光照条件下产生高能的电子-空穴对，进而通过这些高能载流子参与半导体纳米材料周围物质的化学反应(Advanced Materials，2012，24，229-251)。然而，由于半导体材料在可见光区域吸收光有限以及所产生的电子与空穴极易复合，单纯的半导体材料对太阳能的利用率一般较低。近年来，研究发现利用具有局域表面等离激元共振性质的贵金属纳米颗粒与半导体材料的复合可极大增强半导体的光吸收性能并促进的电子与空穴的分离效率，(Advanced Materials，2014，26，5274-5309)。蛋黄-蛋壳结构指的是内核和壳层之间具有间隙，犹如蛋黄和蛋壳一样。这种中空的核壳结构一方面会使入射光发生多重反射，大大延长了入射光子的平均路径长度(Journal of the American ChemicalSociety，2007，129，8406-8407)；另一方面这种结构有利于电子-空穴的分离。因此，蛋黄-蛋壳结构的贵金属/半导体复合纳米材料在光催化、光动力学反应的应用中具有明显的结构优势。
氧化铈是一种独特的半导体材料，在储氧、光致产氢、光降解染料等领域具有极大的应用潜力。铂是一种常见的贵金属材料。因为在整个可见光区域表现为宽带吸收，铂纳米颗粒近年来被应用于光催化与光热治疗。因此，铂/氧化铈复合纳米材料在太阳能利用方面具有极大的应用前景。目前在(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)蛋黄-蛋壳结构的合成研究中，所制得的纳米结构往往存在着分散性不好、大小均一性差的问题，而且实验方法相对繁琐。例如，Chun-Hua Yan等人(Journal of the American Chemical Society，2010，132，4998-4999)报道了通过刻蚀二氧化硅的方式制备中空的铂/二氧化铈复合材料，该方法制备过程需要先构筑二氧化硅作为中间层然后再刻蚀除去，因而步骤繁琐，且该方法制备出的铂/二氧化铈材料分散性差。此外，目前报道的(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)蛋黄-蛋壳结构表面均不具有多孔结构，且内核大小无法调控。例如，Yi-Jun Xu等人(Journal ofMaterials Chemistry，2011，21，8152-8158)利用尿素溶液在高温下呈碱性的性质在铂纳米颗粒表面包覆致密的二氧化铈壳层，且该方法制备出的铂/二氧化铈材料粒径在250～500nm广泛分布，大小不均一，无法进行精确调控。此外，目前尚未见任何关于内核可调的(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)蛋黄-蛋壳结构的合成方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，一种铂纳米内核二氧化铈纳米外壳的粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种铂纳米内核二氧化铈纳米外壳的粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将非离子型表面活性剂与铂前驱体溶液混合，接着加入还原剂，在超声及室温条件下反应，得到纳米铂胶体溶液；上述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚乙二醇十六烷基醚或月桂醇聚氧乙烯醚，上述铂前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸钾或氯铂酸钾，上述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖或柠檬酸钠；
(2)向上述纳米铂胶体溶液中加入碱液调节pH值至8～14，接着加入致孔剂，随后逐滴加入硝酸铈水溶液，室温反应，离心得到纳米颗粒，然后将该纳米颗粒放置于马弗炉中于673～1073K煅烧，得到所述粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料；上述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述非离子型表面活性剂在纳米铂胶体溶液中的浓度为1～500g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铂前驱体在纳米铂胶体溶液中的浓度为0.1～100mmol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述铂前驱体与还原剂摩尔比为1∶0.1～100。
在本发明的一个优选实施方案中，所述致孔剂在纳米铂胶体溶液和硝酸铈水溶液的总和中的浓度为0.1～100mmol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述纳米铂胶体溶液中的铂纳米颗粒与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比为1∶0.01～100。
在本发明的一个优选实施方案中，所述超声的功率为180～220W。
在本发明的一个优选实施方案中，所述离心的速度为2000～12000rpm，时间为10～15min。
进一步优选的，所述碱液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、磷酸氢二钠溶液或尿素溶液。
本发明的有益效果是：本发明制得的粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料以铂纳米为内核，以二氧化铈纳米为外壳，可根据需要精确调节其粒径，且大小均一。
附图说明
图1本发明实施案例1中所得(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的透射电镜图。
图2本发明实施案例1中所得(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的元素分布图。
图3本发明实施案例2中所得(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的透射电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
将氯亚铂酸钾溶液与聚乙二醇十六烷基醚溶液混合在离心管中，随后加入抗坏血酸溶液。控制氯亚铂酸钾浓度为8mmol/L，同时氯亚铂酸钾与抗坏血酸的摩尔比为1∶13，聚乙二醇十六烷基醚的浓度为120g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，从而制得纳米铂颗粒。随后取含10mg铂纳米颗粒的胶体溶液，往其中加入氨水溶液使体系pH为10。加入十六烷基三甲基溴化铵使得其浓度为10mmol/L，随后逐滴加入硝酸铈的水溶液，使铂纳米颗粒与硝酸铈的摩尔比为1∶1。混合反应2h。产物在10000rpm转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的胶体溶液。本实施例得到的蛋黄-蛋壳结构平均尺寸为57nm，其中内核平均尺寸为23nm，外壳平均尺寸为12nm，图1为本实施例所制备的(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的透射电子显微镜图片。图2为本实施例所制备的(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的元素分布图。
实施例2：
将氯铂酸溶液与聚乙二醇十六烷基醚溶液混合在离心管中，随后加入柠檬酸钠溶液。控制氯铂酸浓度为32mmol/L，同时氯铂酸与柠檬酸钠的摩尔比为1∶45，聚乙二醇十六烷基醚的浓度为15g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，从而制得纳米铂颗粒。随后取含10mg铂纳米颗粒的胶体溶液，往其中加入氢氧化钠水溶液使体系pH为13。加入十四烷基三甲基溴化铵使得其浓度为10mmol/L，随后逐滴加入含硝酸铈的水溶液，使铂纳米颗粒与硝酸铈的摩尔比为1∶5。混合反应2h。产物在5000rpm转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的胶体溶液。本实施例得到的蛋黄-蛋壳结构的平均尺寸为230nm，其中内核平均尺寸为126nm，外壳平均尺寸为27nm，图3为本实施例所制备的(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的透射电子显微镜图片。
实施例3：
将氯铂酸钾溶液与聚氧乙烯月桂醚溶液混合在离心管中，随后加入抗坏血酸溶液。控制氯铂酸钾浓度为1mmol/L，同时氯铂酸钾与抗坏血酸的摩尔比为1∶45，聚氧乙烯月桂醚的浓度为80g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，从而制得纳米铂颗粒。随后取含10mg铂纳米颗粒的胶体溶液，往其中加入氢氧化钠溶液使体系pH为12。加入十六烷基三甲基氯化铵使得其浓度为50mmol/L，随后逐滴加入含硝酸铈的水溶液，使铂纳米颗粒与硝酸铈的摩尔比为1∶20。混合反应2h。产物在11000rpm转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的胶体溶液。本实施例得到的蛋黄-蛋壳结构的平均尺寸为40nm，其中内核平均尺寸为15nm，外壳平均尺寸为7nm。
实施例4：
将氯铂酸钾溶液与月桂醇聚氧乙烯醚溶液混合在离心管中，随后加入葡萄糖溶液。控制氯铂酸钾浓度为1mmol/L，同时氯铂酸钾与葡萄糖的摩尔比为1∶90，月桂醇聚氧乙烯醚的浓度为300g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，从而制得纳米铂颗粒。随后取含10mg铂纳米颗粒的胶体溶液，往其中加入碳酸钠溶液使体系pH为9。加入十二烷基三甲基溴化铵使得其浓度为1mmol/L，随后逐滴加入含硝酸铈的水溶液，使铂纳米颗粒与硝酸铈的摩尔比为1∶20。混合反应2h。产物在13000rpm转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的胶体溶液。本实施例得到的蛋黄-蛋壳结构的平均尺寸为20nm，其中内核平均尺寸为7nm，外壳平均尺寸为5nm。
实施例5：
将氯铂酸溶液与聚氧乙烯月桂醚溶液混合在离心管中，随后加入硼氢化钠溶液。控制氯铂酸钾浓度为50mmol/L，同时氯铂酸与硼氢化钠的摩尔比为1∶90，聚氧乙烯月桂醚的浓度为200g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，从而制得纳米铂颗粒。随后取含10mg铂纳米颗粒的胶体溶液，往其中加入氢氧化钠溶液使体系pH为13。加入十二烷基三甲基溴化铵使得其浓度为50mmol/L，随后逐滴加入含硝酸铈的水溶液，使铂纳米颗粒与硝酸铈的摩尔比为1∶2。混合反应2h。产物在7000rpm转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的胶体溶液。本实施例得到的蛋黄-蛋壳结构平均尺寸为103nm，其中内核平均尺寸为55nm，外壳平均尺寸为15nm。
实施例6：
将氯铂酸钾溶液与聚氧乙烯硬脂酸酯溶液混合在离心管中，随后加入抗坏血酸溶液。控制氯铂酸钾浓度为80mmol/L，同时氯铂酸钾与抗坏血酸的摩尔比为1∶90，聚氧乙烯硬脂酸酯的浓度为6g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，从而制得纳米铂颗粒。随后取含10mg铂纳米颗粒的胶体溶液，往其中加入碳酸氢钠溶液使体系pH为8。加入十六烷基三甲基溴化铵使得其浓度为80mmol/L，随后逐滴加入含硝酸铈的水溶液，使铂纳米颗粒与硝酸铈的摩尔比为1∶0.05。混合反应2h。产物在2000rpm转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到(铂纳米内核)/(二氧化铈纳米外壳)的蛋黄-蛋壳结构的胶体溶液。本实施例得到的蛋黄-蛋壳结构平均尺寸为420nm，其中内核平均尺寸为206nm，外壳平均尺寸为33nm。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化是，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种铂纳米内核二氧化铈纳米外壳的粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将非离子型表面活性剂与铂前驱体溶液混合，接着加入还原剂，在超声及室温条件下反应，得到纳米铂胶体溶液；上述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚乙二醇十六烷基醚或月桂醇聚氧乙烯醚，上述铂前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸钾或氯铂酸钾，上述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖或柠檬酸钠；
(2)向上述纳米铂胶体溶液中加入碱液调节pH值至8～14，接着加入致孔剂，随后逐滴加入硝酸铈水溶液，室温反应，离心得到纳米颗粒，然后将该纳米颗粒放置于马弗炉中于673～1073K煅烧，得到所述粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料；上述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
所述非离子型表面活性剂在纳米铂胶体溶液中的浓度为1～500g/L。所述铂前驱体在纳米铂胶体溶液中的浓度为0.1～100mmol/L。所述铂前驱体与还原剂摩尔比为1∶0.1～100。所述致孔剂在纳米铂胶体溶液和硝酸铈水溶液的总和中的浓度为0.1～100mmol/L。所述纳米铂胶体溶液中的铂纳米颗粒与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比为1∶0.01～100。所述碱液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、磷酸氢二钠溶液或尿素溶液。
上述超声的功率为180～220W，上述离心的速度为2000～12000rpm，时间为10～15min。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种铂纳米内核二氧化铈纳米外壳的粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将非离子型表面活性剂与铂前驱体溶液混合，接着加入还原剂，在超声及室温条件下反应，得到纳米铂胶体溶液；上述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚乙二醇十六烷基醚或月桂醇聚氧乙烯醚，上述铂前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸钾或氯铂酸钾，上述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖或柠檬酸钠；
(2)向上述纳米铂胶体溶液中加入碱液调节pH值至8～14，接着加入致孔剂，随后逐滴加入硝酸铈水溶液，室温反应，离心得到纳米颗粒，然后将该纳米颗粒放置于马弗炉中于673～1073K煅烧，得到所述粒径可调蛋黄-蛋壳结构多孔复合材料；上述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂在纳米铂胶体溶液中的浓度为1～500g/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铂前驱体在纳米铂胶体溶液中的浓度为0.1～100mmol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铂前驱体与还原剂摩尔比为1∶0.1～100。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述致孔剂在纳米铂胶体溶液和硝酸铈水溶液的总和中的浓度为0.1～100mmol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米铂胶体溶液中的铂纳米颗粒与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比为1∶0.01～100。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述碱液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、磷酸氢二钠溶液或尿素溶液。
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