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CN109060979A - 一种亚甲二氧苯丙烯类毒素的测定方法 - Google Patents

一种亚甲二氧苯丙烯类毒素的测定方法 Download PDF

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CN109060979A CN201810871405.0A CN201810871405A CN109060979A CN 109060979 A CN109060979 A CN 109060979A CN 201810871405 A CN201810871405 A CN 201810871405A CN 109060979 A CN109060979 A CN 109060979A
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曹秀君
张嵩
徐翰林
谢琦玥
国锦琳
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Chengdu University of Traditional Chinese Medicine
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Abstract

本发明公开了一种磁性多聚苯乙烯微球。本发明还公开了一种亚甲二氧苯丙烯类毒素的测定方法。本发明合成的磁珠磁响应高、选择性好，不团聚，密度小，能重复利用，使检测具有简便省时、干扰小、灵敏度高、通量高和环境友好等优势，检测方法的灵敏度高，应用前景优良。

Description

一种亚甲二氧苯丙烯类毒素的测定方法
技术领域
本发明涉及中药饮料以及血样的检验方法，具体涉及一种亚甲二氧苯丙烯类毒素的测定方法。
背景技术
亚甲二氧苯丙烯类分子是一类以苯并二茂环为母体，苯环上连有烯丙基，广泛存在于中药香料中的天然有机化合物，典型的有黄樟醚(又称黄樟素)、肉豆蔻醚。已有科学研究证明苯丙烯类具有危害性，如黄樟醚致肝癌，肉豆蔻醚致幻等，另外黄樟醚和肉豆蔻醚分别是合成毒品3、4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺(MDMA)和3－甲氧基－4、5－亚甲基二氧基苯丙胺(MMDA)的前体。目前，黄樟醚及黄樟油被列为第一类易制毒化学品，受到国家严格管控，禁止作为香料添加于食品中。但是，中药豆蔻中富含肉豆蔻醚，同时伴有少量黄樟醚，常作为香料添加于中药饮料或可乐中，黄樟素在体内发生环氧化，与DNA分子中的氨基结合，从而引起细胞的变异，引发癌症；肉豆蔻醚具有致幻作用和类似苯丙胺的神经兴奋作用。因此开展中药饮料及血清中有毒苯丙烯类物质含量的研究，可为中草药饮品的质量控制以及安全评估提供科学依据。
在饮料或血样中有机小分子的定量分析中常采用的前处理方法有液液萃取、固相萃取和固相微萃取，中药饮料基质复杂，血样中含大量蛋白质，亚甲二氧苯丙烯类毒素含量通常在ppb级别，虽然以上三种方法均能将痕量亚甲二氧苯丙烯类毒素提取出来，但液液萃取耗时耗力耗溶剂，不环保；固相萃取柱小容易堵塞，须加压提高洗脱速度，不可重复利用；固相微萃取无需溶剂和加压，但需要联机脱附，耗时，无法实现高通量。
磁性固相萃取具有良好的热稳定性、快速分离、易于修饰的吸附表面、高选择性、高通量、环境友好和可重复利用等优势，但是需要高选择性的磁性吸附剂才可以实现。目前未见采用磁性固相萃取提取样品中黄樟素、肉豆蔻醚的报道。
发明内容
针对现有方法的不足，本发明提供了一种新的磁性多聚苯乙烯微球及其应用。
本发明提供了一种磁性多聚苯乙烯微球，它是聚苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮共修饰的磁性多聚苯乙烯微球。
其中，所述微球按照如下方法制备：
步骤1：取聚苯乙烯微球；
步骤2：乳液制备：每1000～5000mL的0.5％SDS水溶液中，加入100～200g苯乙烯、10～30g二乙烯基苯、100～200g乙烯基吡咯烷酮、0.5～5g过氧化苯甲酰、100～250g致孔剂和5～30g稳定剂，高压均质，制备得粒径为0.1～2μm的油滴的乳液；
步骤3：溶胀与聚合：将聚苯乙烯微球与步骤2制备的乳液以1：10～200质量比混合，溶胀吸收，通入氮气后，升温，反应聚合12～20小时，清洗，得聚苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮共修饰的多孔微球；
步骤4：磁化，得磁性多聚苯乙烯微球。
其中，步骤1中，所述聚苯乙烯微球按照如下方法制备：每100～150mL无水乙醇中加入10～30g苯乙烯、0.1～0.5gAIBN、2～10gPVP k30，通入氮气后，升温，反应12～20小时，清洗，真空干燥，得聚苯乙烯微球；优选地，每120mL无水乙醇中加入每120mL无水乙醇中加入15～26g苯乙烯、0.25～0.35gAIBN、3～5gPVP k30；优选地，通入氮气1个小时后，升温至75℃，反应12～20小时。
其中，步骤2中，致孔剂可为甲苯、环己烷、异辛烷、正辛烷或正己烷，更为优选的，致孔剂为环己烷；稳定剂的分子量超过1万，为聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素或聚乙烯醇，更为优选的，稳定剂为分子量为4万的聚乙烯吡咯烷酮(PVP k30)；优选地，每2500mL的0.5％SDS水溶液中，加入100g苯乙烯、20g二乙烯基苯、100～120g乙烯基吡咯烷酮、0.5～5g过氧化苯甲酰、100g致孔剂和15～25g稳定剂。
其中，步骤3中，将聚苯乙烯微球与步骤2制备的乳液以1：20～25质量比混合；所述反应是在通入氮气2小时后，升温至80℃，反应聚合12～20小时。
其中，步骤4所述磁化的步骤是：将步骤3的多孔微球分散至氯化铁和氯化亚铁的水溶液中，抽真空，使铁盐浸入至多孔微球的内部，加入氢氧化钠水溶液，升温至80℃，反应2小时，清洗，得磁性多聚苯乙烯微球；优选地，每3～10g多孔微球分散至100mL 0.1M氯化铁和0.05M氯化亚铁的水溶液中；所述氢氧化钠溶液的浓度未1mol/L。
本发明还提供了一种亚甲二氧苯丙烯类毒素的磁性固相萃取方法，它是采用前述的磁性多聚苯乙烯微球吸附待检样品，洗脱。
其中，每毫升样品投入磁珠质量为1～50mg，优选为1～10mg，最为优选地，磁珠加入量为10mg；萃取吸附时间为2～10min，优选为5～10min，最优选为10min。
其中，洗脱溶剂可为乙腈、乙酸乙酯、丙酮，最为优选地是丙酮；洗脱时间为多少5～20min，最优选为10min；洗脱体积为1～3mL，最为优选为1mL。
本发明还提供了一种亚甲二氧苯丙烯类毒素的测定方法，按照前述萃取待检样品，采用气相色谱-质谱仪检测。
其中，所述的气相色谱的分离柱为DB-5柱；所述气相色谱的载气为氦气(99.999％)，优选流速为1mL/min。
其中，气相色谱分离条件为初始温度60℃保留2min，以每分钟10℃的速率升至190℃，再以每分钟30℃的速率升至280℃，保留5min。
其中，所述的质谱为单四极杆质谱，质谱电离模式为EI，离子源和连接杆的温度均为250℃。
其中，所述质谱的特征离子为m/z 131,m/z 161,m/z 162，m/z 192。
试验结果显示，本发明的测定方法可以利用高选择性的磁珠将亚甲二氧苯丙烯类毒素从中药饮料或血清中快速富集出来，排除基质的干扰，特征离子能保证亚甲二氧苯丙烯类毒素不受杂质干扰，能准确定量，与传统的检测方法相比，大大提高了目标物的检测灵敏度，缩短了样品前处理时间，简化了操作步骤，与自动萃取仪搭配，可批量处理上百份样品，实现高通量分析；有机溶剂的污染降到最低，磁珠经清洗干燥至少可重复利用6次，符合“绿色”的理念。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1 5μm磁珠电镜图
图2磁珠(1mg，5μm)提取饮料中250ng/mL亚甲二氧苯丙烯类毒素的色谱图
图3磁珠(5mg，5μm)提取饮料中250ng/mL亚甲二氧苯丙烯类毒素的色谱图
具体实施方式
AIBN：azodiisobutyronitrile，偶氮二异丁腈；
PVP k30：聚乙烯吡咯烷酮产品中的一种，K值30。
本发明采用的高压均质机是型号为ETP300的均质机。
实施例1本发明磁性多聚苯乙烯微球的制备(5μm)
磁性吸附剂(磁性多聚苯乙烯微球)的制备：
步骤1：分散聚合制备种子聚苯乙烯微球，26g苯乙烯、0.35gAIBN、5gPVP k30分散至120mL无水乙醇中，通入氮气1个小时，升温至75℃，反应12小时，反应产物用水和95％乙醇离心清洗5遍，真空干燥，制备得1μm种子聚苯乙烯微球。
步骤2：乳液制备，将100g苯乙烯、20g二乙烯基苯、120g乙烯基吡咯烷酮、100g环己烷、0.5～5g过氧化苯甲酰、15gPVP k30加入2500mL的0.5％SDS水溶液中，用高压均质机制备得0.1～1μm的油滴的乳液。
步骤3：溶胀与聚合，将种子聚苯乙烯微球与步骤2制备的乳液以1：25质量比混合，进行12小时的溶胀吸收，并通入氮气2小时后，升温至80℃，反应聚合12小时，用甲醇和水反复清洗，得5μm单分散多孔聚苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮共修饰的微球多孔微球。
步骤4：磁化，将上述4g微球分散至100mL 0.1M氯化铁和0.05M氯化亚铁的水溶液中，抽真空80分钟，使铁盐浸入至多孔微球的内部。加入50mL 1M氢氧化钠水溶液，升温至80℃，反应2小时，得到磁化多孔微球，用水离心清洗掉表面的磁性颗粒，最终得5μm单分散的磁性吸附剂(磁性多聚苯乙烯微球)。
得到磁性多聚苯乙烯微球的SIM表征图谱见图1。
实施例2本发明磁性多聚苯乙烯微球的制备(3μm)
磁性吸附剂(磁性多聚苯乙烯微球)的制备：
步骤1：分散聚合制备种子聚苯乙烯微球，将15g苯乙烯、0.25gAIBN、3gPVP k30分散至120mL无水乙醇中，通入氮气1个小时，升温至75℃，反应12小时，反应产物用水和95％乙醇离心清洗5遍，真空干燥，制备得0.7μm种子聚苯乙烯微球。
步骤2：乳液制备，将100g苯乙烯、20g二乙烯基苯、100g乙烯基吡咯烷酮、0.5～5g过氧化苯甲酰、100g环己烷、25gPVP k30加入2500mL的0.5％SDS水溶液中，用高压均质机制备得0.1～2μm的油滴的乳液。
步骤3：溶胀与聚合，将种子聚苯乙烯微球与步骤2制备的乳液以1：20质量比混合，进行12小时的溶胀吸收，并通入氮气2小时后，升温至80℃，反应聚合12小时，用甲醇和水反复清洗，得3μm单分散多孔聚苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮共修饰的微球多孔微球。
步骤4：磁化，将上述5g微球分散至100mL 0.1M氯化铁和0.05M氯化亚铁的水溶液中，抽真空80分钟，使铁盐浸入至多孔微球的内部。加入50mL 1M氢氧化钠水溶液，升温至80℃，反应2小时，得到磁化多孔微球，用水离心清洗掉表面的磁性颗粒，最终得3μm单分散磁性吸附剂。
实施例3磁性固相萃取回收率测定(5μm磁珠1mg，饮料样本)
步骤1：样本加标，取饮料样品(可乐)1mL，加入250ng黄樟醚和250ng肉豆蔻醚。
步骤2：磁性固相萃取，在步骤1的加标溶液中，投入5μm磁珠1mg，斡旋振荡5min，富集黄樟醚和肉豆蔻醚，利用磁铁将磁珠与溶液分离，弃去原溶液。将磁珠用清水洗涤2次，然后加入丙酮1mL，在超声提取仪里洗脱20min，经0.22μm滤头过滤；
步骤3：气相色谱-质谱联用仪检测，
色谱条件如下：
色谱柱：DB-5，30m×0.25mm，0.25μm；
载气及流速：He(99.999％)，1mL/min；
程序升温条件为：
初始温度60℃保留2min，以每分钟10℃的速率升至190℃，再以每分钟30℃的速率升至280℃，保留5min；
质谱条件如下：
离子源模式及温度：电子电离源(Electron Ionization，EI)，250℃；
连接杆温度：250℃
定量离子：m/z 162(黄樟醚)，m/z 192(肉豆蔻醚)
测定所得色谱图见图2，回收率为80％。
实施例4磁性固相萃取回收率测定(5μm磁珠5mg，饮料样本)
步骤1：样本加标，取饮料样品(可乐)1mL，加入250ng黄樟醚和250ng肉豆蔻醚。
步骤2：磁性固相萃取，在步骤1的加标溶液中，投入5μm磁珠5mg，斡旋振荡5min，富集黄樟醚和肉豆蔻醚，利用磁铁将磁珠与溶液分离，弃去原溶液。将磁珠用清水洗涤2次，然后加入丙酮1mL，在超声提取仪里洗脱20min，经0.22μm滤头过滤；
步骤3：气相色谱-质谱联用仪检测，检测条件同实施例3。
平行测定三份，测定所得色谱图见图3，黄樟素的平均回收率和肉豆蔻醚的平均回收率均高于90％。
实施例5磁性固相萃取回收率测定(3μm磁珠，血清样本，加标水平25μg/L)
步骤1：样本加标，取兔血清1mL，加入25ng黄樟醚和25ng肉豆蔻醚。
步骤2：磁性固相萃取，在步骤1的加标溶液中，投入3μm磁珠10mg，斡旋振荡10min，富集黄樟醚和肉豆蔻醚，利用磁铁将磁珠与溶液分离，弃去原溶液。将磁珠用清水洗涤2次，然后加入丙酮1mL，在超声提取仪里洗脱10min，经0.22μm滤头过滤；
步骤3：气相色谱-质谱联用仪检测，检测条件同实施例3。
平行测定三份，计算出方法的最低检出限和最低定量限，数据详见表1；每隔一天平行测定三次，计算日间精密度和日内精密度，具体数据见表2。
表1黄樟醚和肉豆蔻醚的线性方程、相关系数及最低检出限(LOD)和最低定量限(LOQ)
表2血清中黄樟醚和肉豆蔻醚的精密度和回收率(n＝3)
由表1和表2可以看出，本发明方法检测黄樟醚和肉豆蔻醚的最低检测限小，灵敏度高，说明本发明磁性多聚苯乙烯微球可以高效、高选择性地吸附黄樟醚和肉豆蔻醚，同时日间精密度和日内精密度高，说明本发明方法的准确度高。
实施例6磁性固相萃取回收率测定(3μm磁珠，血清样本，加标水平250μg/L)
步骤1：样本加标，取兔血清1mL，加入250ng黄樟醚和250ng肉豆蔻醚。
步骤2：磁性固相萃取，在步骤1的加标溶液中，投入3μm磁珠10mg，斡旋振荡10min，富集黄樟醚和肉豆蔻醚，利用磁铁将磁珠与溶液分离，弃去原溶液。将磁珠用清水洗涤2次，然后加入丙酮1mL，在超声提取仪里洗脱10min，经0.22μm滤头过滤；
步骤3：气相色谱-质谱联用仪检测，检测条件同实施例3。
每隔一天平行测定三次，计算日间精密度和日内精密度，具体数据见表3。
表3血清中黄樟醚和肉豆蔻醚的精密度和回收率(n＝3)
由表3可以看出，本发明方法检测黄樟醚和肉豆蔻醚的日间精密度和日内精密度高，说明本发明方法可以准确检测。
实验结果说明，本发明方法检测痕量黄樟醚和肉豆蔻醚，检测灵敏度高，应用前景优良。

Claims (10)

1.一种磁性多聚苯乙烯微球，其特征在于：它是聚苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮共修饰的磁性多聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的磁性多聚苯乙烯微球，其特征在于：所述微球按照如下方法制备：
步骤1：取聚苯乙烯微球；
步骤2：乳液制备：每1000～5000mL的0.5％SDS水溶液中，加入100～200g苯乙烯、10～30g二乙烯基苯、100～200g乙烯基吡咯烷酮、0.5～5g过氧化苯甲酰、100～250g致孔剂和5～30g稳定剂，高压均质，制备得粒径为0.1～2μm的油滴的乳液；
步骤3：溶胀与聚合：将聚苯乙烯微球与步骤2制备的乳液以1：10～200质量比混合，溶胀吸收，通入氮气后，升温，反应聚合12～20小时，清洗，得聚苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮共修饰的多孔微球；
步骤4：磁化，得磁性多聚苯乙烯微球。
3.根据权利要求2所述的磁性多聚苯乙烯微球，其特征在于：步骤1中，所述聚苯乙烯微球按照如下方法制备：每100～150mL无水乙醇中加入10～30g苯乙烯、0.1～0.5gAIBN、2～10gPVP k30，通入氮气后，升温，反应12～20小时，清洗，真空干燥，得聚苯乙烯微球；优选地，每120mL无水乙醇中加入每120mL无水乙醇中加入15～26g苯乙烯、0.25～0.35gAIBN、3～5gPVP k30；优选地，通入氮气1个小时后，升温至75℃，反应12～20小时。
4.根据权利要求2所述的磁性多聚苯乙烯微球，其特征在于：步骤2中，致孔剂可为甲苯、环己烷、异辛烷、正辛烷或正己烷，更为优选的，致孔剂为环己烷；稳定剂的分子量超过1万，为聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素或聚乙烯醇，更为优选的，稳定剂为分子量为4万的聚乙烯吡咯烷酮(PVP k30)；优选地，每2500mL的0.5％SDS水溶液中，加入100g苯乙烯、20g二乙烯基苯、100～120g乙烯基吡咯烷酮、0.5～5g过氧化苯甲酰、100g致孔剂和15～25g稳定剂。
5.根据权利要求2所述的磁性多聚苯乙烯微球，其特征在于：步骤3中，将聚苯乙烯微球与步骤2制备的乳液以1：20～25质量比混合；所述反应是在通入氮气2小时后，升温至80℃，反应聚合12～20小时。
6.根据权利要求2所述的磁性多聚苯乙烯微球，其特征在于：步骤4所述磁化的步骤是：将步骤3的多孔微球分散至氯化铁和氯化亚铁的水溶液中，抽真空，使铁盐浸入至多孔微球的内部，加入氢氧化钠水溶液，升温至80℃，反应2小时，清洗，得磁性多聚苯乙烯微球；优选地，每3～10g多孔微球分散至100mL 0.1M氯化铁和0.05M氯化亚铁的水溶液中；所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
7.一种亚甲二氧苯丙烯类毒素的磁性固相萃取方法，其特征在于：它是采用权利要求1～6任意一项所述的磁性多聚苯乙烯微球吸附待检样品，洗脱。
8.根据权利要求7所述的磁性固相萃取方法，其特征在于：每毫升样品投入磁珠质量为1～50mg，优选为1～10mg，最为优选地，磁珠加入量为10mg；萃取吸附时间为2～10min，优选为5～10min，最优选为10min；优选地，洗脱溶剂可为乙腈、乙酸乙酯、丙酮，最为优选地是丙酮；洗脱时间为多少5～20min，最优选为10min；洗脱体积为1～3mL，最为优选为1mL。
9.一种亚甲二氧苯丙烯类毒素的测定方法，其特征在于：按照权利要求7或8所述萃取待检样品，采用气相色谱-质谱仪检测。
10.如权利要求9所述的测定方法，其特征在于：所述的气相色谱的分离柱为DB-5柱；所述气相色谱的载气为氦气，优选流速为1mL/min；和/或，气相色谱分离条件为初始温度60℃保留2min，以每分钟10℃的速率升至190℃，再以每分钟30℃的速率升至280℃，保留5min；和/或，所述的质谱为单四极杆质谱，质谱电离模式为EI，离子源和连接杆的温度均为250℃；和/或，所述质谱的特征离子为m/z 131,m/z 161,m/z 162，m/z 192。
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