CN109056009B - 一种印刷电路板用铜箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种印刷电路板用铜箔，铜箔与树脂基板接合的一面为Cu‑Ti‑Nb‑Mo的铜合金层，铜合金层中其它三种合金元素Ti‑Nb‑Mo合计所占比为0.0005‑2％wt，铜合金层中Ti:Nb:Mo＝10:1:39，采用如下制备方法包括如下步骤：将未处理铜箔进行镀敷，镀敷液为常规硫酸铜电解液，其中含有Ti、Nb、Mo的化合物，其总计为0.01‑5g/L，所制备的铜箔的剥离强度为2.0‑2.5kg/cm，电流密度为25‑35A/dm2，电镀时间为4‑8秒，厚度为0.25‑2.0μm，较好的实现了粗化层无掉粉现象，抗剥离强度高，电气特性好。
Description
技术领域
本发明涉及印刷电路板(PCB)，特别是涉及一种改进的印刷电路板用铜箔及其制备方法。
背景技术
电子电路板，在电子元器件中用于电子零部件之间形成预定电路的连接，起中继传输的作用，是电子产品的关键电子互连件。而作为线路板用的铜箔是主要原件，现有技术制备的铜箔为了提高与树脂基板的结合力，同时还要满足特定的电气特性、耐热性和可蚀刻性，一般都要对铜箔进行粗化处理。电解粗化是其中一种处理方法。
现有的铜箔生产工艺生产的铜箔，由于表面处理粗化过程中毛面沉积的结晶组织结构十分疏松，易形成较多的铜粉，较多的铜粉或者铜粉直径超过50μm，在制作印制电路板过程中出现电路短路的风险很高，当铜箔毛面铜粉数量较多时，会导致铜箔在下游客户后加工过程中电路被击穿或短路，严重影响产品的质量。
随着印制电路板行业的快速发展，电子元器件的小型化以及印制电路板的精细化，较多的毛面铜粉导致的电路短路风险越来越高。
现有的技术方案无法有效解决毛面铜粉较多的问题，通常采用调节粗化、固化电流，减少铜粉产生。只能在一定程度上抑制铜粉产生，效果不明显，不能从根本上有效解决毛面铜粉。
此外，对于铜箔表面的粗化处理而言，已知还有钴－镍合金镀层的形成，但是，以往的形成有钴－镍合金镀层的铜箔，在其表面形成的由铜－钴－镍合金镀敷得到的粗化粒子的形状为树枝状，该树枝的上部或根部剥落，通常被称作落粉现象。
中国发明专利申请CN 103397342 A公开了一种高耐热电解铜箔及其制备方法，其特征在于：本发明的高耐热电解铜箔是适合于LOW DK/Df的高速高频、高耐热CCL和PCB板材需求的电解铜箔，它的毛面晶粒呈层状结晶。本发明的制备方法是是采用直流电沉积工艺制得电解铜箔后，通过多个阶段在电解设备中采取不同的电解液组合及电沉积工艺参数的配合处理，对电解铜箔的表面进行酸洗处理、低粗化处理、固化处理、黑化处理、水洗、防氧化处理、热水洗、硅烷处理和烘干工序。然而该处理方法粗糙度不一，颗粒大小不一。
中国发明专利申请CN 103590077 A公开了用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔的制造方法，包括以下步骤：制备添加剂溶液，添加剂溶液中包括聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇、盐酸、3-巯基-1-丙烷磺酸钠；取硫酸铜电解液，将硫酸铜电解液加热到45～60℃后在硫酸铜电解液中加入添加剂溶液，经过均匀搅拌后形成的电解液进入电解槽，电解液在电解槽内的电流密度为40～80A/dm2，进行电化学反应；用浓度为0.1～5g/L且pH值小于6.0的铬酸盐溶液对铜箔进行表面钝化；表面钝化后，进行涂硅烷偶联剂处理，即得到用于印制电路板及锂离子二次电池的电解铜箔。该发明申请并没有对于粗化进行详细的论述其不可避免仍然会产生枝状结晶，剥离强度低。
中国发明专利申请CN201410083759.0公开了一种柔性电路板电解铜箔添加剂，其特征在于，每L添加剂溶液中，其所包括下列质量的溶质组分：纤维素10～20mg；硫酸钛1～3mg；钨酸钠3～7mg；聚丙二醇5～15mg。本发明还公开该添加剂制备方法及其应用。本柔性电路板电解铜箔添加剂可减低电解铜箔毛面粗糙度、增加晶粒的结晶密度、并增加抗拉强度、抗剥离强度。通过合理添加本添加剂，制备的铜箔质量可达：单位面积重量：107克/m2，常温抗拉伸强度≥30kg/mm2，抗剥离强度≥0.8kg/cm，常温延伸率≥25％，表面粗糙度：Ra≤2.0微米，标准弯折性：＞15万次，远优于现有的添加剂。尽管其是对于电解液的改进，但是其抗剥离强度非常低，只有0.8kg/cm，而且电解液成分复杂，工艺不稳定。
中国发明专利申请CN104125711A提供即使用于高频电路基板也能良好地抑制传输损耗、且能够良好地抑制铜箔表面发生落粉的高频电路用铜箔。本发明的高频电路用铜箔，其是在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后在该一次粒子层上形成了包含铜、钴及镍的3元系合金的二次粒子层的铜箔，其粗化处理面的一定区域的基于激光显微镜得到的三维表面积相对于二维表面积之比为2.0以上且小于2.2。尽管其在一定程度上解决了落粉现象，但是其常态剥离强度较低。性能有待提高。
中国发明专利申请CN104451796A提供了一种高频印制板表面处理工艺，包括以下步骤：(1)弱碱性除油处理：把压延铜箔放置于弱碱性混合除油液中；(2)一次粗化处理：把经过上述酸洗过的压延铜箔放置于一次电镀液中；(3)二次粗化处理：将上述处理后的压延铜箔再次置于二次电镀液中；(4)阻挡层镀层处理：将上述经过粗化处理后的压延铜箔再经锌-镍合金镀层处理；(5)防氧化处理：将经过上述处理过的压延铜箔再经镀层处理；将该压延铜箔置于四次电镀液中；本发明具有去油速度快、效果好、腐蚀小和对压延铜箔表面洁净较好的优点；并且还提高了压延铜箔的耐腐蚀性，并且也能提高其与印制基板的结合力。该申请根本没有意识到需要解决粗化离子掉落问题。且其处理工艺效果一般。
中国发明专利申请CN104928740A公开了一种减少铜箔毛面铜粉的处理方法，将生箔电镀成的毛箔依次通过第1粗化工序、第2粗化工序、第1固化工序、第2固化工序、镀锌工序、防氧化工序、偶联剂涂布工序、烘干工序处理。通过本发明的处理工序，大量减少铜粉的产生，铜箔10cm2样品中铜粉数量不超过10个，最大铜粉直径不超过30μm，极大地降低了其用于制作印制电路板过程中导致短路的风险，尽管提出了解决粉的问题，但是其通过的固化工序复杂，工艺流程长等问题。
发明内容
针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明所要解决的技术问题是：防止电解铜箔粗化层铜粒子的轻易剥离，造成掉粉现象。
本发明人在现有技术的基础上，发现形成了包含Cu-Ti-Nb-Mo的超薄铜合金层的铜箔，不仅能够解决掉粉现象，还能够提供较好的剥离强度以及蚀刻特性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种印刷电路板用铜箔，铜箔与树脂基板接合的一面为Cu-Ti-Nb-Mo的铜合金层。
优选：铜合金层中其它三种合金元素Ti-Nb-Mo合计所占比为0.0005-2％wt。
优选：铜合金层中其它三种合金元素Ti-Nb-Mo合计所占比为0.0005-0.1％wt。
优选，铜合金层中其它三种合金元素Ti-Nb-Mo合计所占比为0.005-0.05％wt。
优选，铜合金层中Ti:Nb:Mo＝10-30:1-2:39-100，更优选10:1:39。
优选，其特征在于包括如下步骤：将未处理铜箔进行镀敷，镀敷液为常规硫酸铜电解液，其中中含有Ti、Nb、Mo的化合物，其总计为0.01-5g/L。
优选，所述钛来源为硫酸氧钛，钛酸四丁酯、钛酸、四氯化钛、三氯化钛，优选四氯化钛和硫酸氧钛；钼来自于钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵等，所述Nb来源为草酸铌。
优选：所述的合金层上还包括铜镀层或镍镀层或锌镀层或其中之任意一种之结合。
优选：所制备的铜箔的剥离强度为2.0-2.5kg/cm。
优选：电沉积液含有硫酸铜的浓度为70-80g/L，硫酸浓度为110-150g/L，电流密度为25-35A/dm2，电镀时间为4-8秒，厚度为0.25-2.0μm，优选0.5-1.0μm。
本发明与现有技术相比具有如下显著优点：
1、现有技术对粗化层粒子采用的都是后续固化工艺，而未对粗化层粒子本身进行改进，而粗化层粒子本身的结合力提高才是有效解决掉粉现象的，后续固化虽然一定程度上能够改善，毕竟效果有限。本申请创造性的提出了采用新的粗化层粒子多元合金电解粗化方式，其有效的解决了电解铜箔掉粉现象。
2、尽管现有技术偶尔涉及防止掉粉的粗化电解液改进技术，特别是关于Cu-Co-Ni三元合金的改进，但是其整体剥离强度较低，不利于后续工序处理。
3、新的合金化元素Ti、Nb、Mo有效的抑制了枝晶的生长，粗化离子更加均匀，结合力牢固，特别是超微量的铌的引入，由于其外电子层结构最外两层处于不稳定变态(12,1或11,2)，有可能导致其与Cu共沉积时的微量结合而细化晶粒，抑制枝晶。
4、铌的传统电沉积较多的是在熔盐或离子液体中，其目的在于获得较多的铌析出，本申请反其道而行之，为了改善粗化离子，且其所需的铌含量超微量，采用了溶解度较小和电沉积较不易的水溶液体系沉积，恰好了实现了技术效果，并且协同了其它电沉积，使之相互配合，克服了技术偏见，打破了常规思维。
5、同时为了能够获得稳定的金属共沉积，采用了强螯合的氰化物体系以及复配的酒石酸钾钠体系，使得该四元合金层能够顺利析出，且各组分所获得比符合预期。
6、铜合金层中其它三种合金元素Ti-Nb-Mo合计所占比为0.005-0.05％wt，低于0.005％时不能产生较好的抑制掉粉现象，高于0.05％时效果增长并不显著，反而增加了急剧的成本支出，降低了产品的竞争力。
具体实施方式
实施例1：
将厚度为15微米、待处理面的粗糙度Rz＝3.8μm的未处理铜箔进行镀敷，镀敷液为常规硫酸铜电解液，硫酸铜的浓度为70g/L，硫酸浓度为110g/L，四氯化钛1.0g/L，草酸铌0.2g/L，钼酸铵3.5g/L，氰化钠15g/L，酒石酸钾钠8g/L，电流密度为25A/dm2，电镀时间为8秒，电镀液温度为40℃，厚度为0.5μm。
实施例2：
将厚度为15微米、待处理面的粗糙度Rz＝3.8μm的未处理铜箔进行镀敷，镀敷液为常规硫酸铜电解液，硫酸铜的浓度为80g/L，硫酸浓度为150g/L，四氯化钛0.6g/L，草酸铌0.12g/L，钼酸钠1.8g/L，氰化钠25g/L，酒石酸钾钠12g/L，电流密度为35A/dm2，电镀时间为6秒，电镀液温度为35℃，厚度为1.0μm。
上述电解粗化的合金铜箔层经过常规的后续处理(包括合金层上镀敷铜镀层或镍镀层或锌镀层或其中之任意一种之结合)，从而与树脂基板层压制备印刷电路板层叠版并进行性能测试。
对比例1-3：
对比例1的电沉积液中含有0.6g/L的钼酸钠，10g/L硫酸钴；对比例2中含有0.6g/L的钼酸钠，10g/L硫酸镍；对比例3含有0.6g/L的钼酸钠，10g/L硫酸钴，10g/L硫酸镍，其比较结果如下表1：
表1对比试验结果
*掉粉评价：显微镜下采用目视法观测每平厘米面积，无或颗粒数为1-2个为优，3-8个为良，9-12个为中，13个以上为劣。
从表1中可以看出，采用本发明的技术方案后，可以显著的抑制电解铜箔的粗化层掉粉现象，同时获得了较高的抗剥离强度。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本申请的具体实施方式，用以说明本申请的技术方案，而非对其限制，本申请的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种印刷电路板用铜箔，其特征在于：铜箔与树脂基板接合的一面为Cu-Ti-Nb-Mo的铜合金层，所述铜合金层中其它三种合金元素Ti-Nb-Mo合计所占比为0.0005-2％wt，所述铜合金层中Ti:Nb:Mo＝10:1:39，铜箔的剥离强度为2.0-2.5kg/cm，所述印刷电路板用铜箔的制备方法为：将未处理铜箔进行镀敷，形成Cu-Ti-Nb-Mo的铜合金层，镀敷液为常规硫酸铜电解液，其中含有Ti、Nb、Mo的化合物，其总计为0.01-5g/L，所述Ti来源为硫酸氧钛，钛酸四丁酯、钛酸、四氯化钛、三氯化钛，Mo来自于钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵，所述Nb来源为草酸铌，所述的合金层上还包括铜镀层或镍镀层或锌镀层或其中之任意一种之结合；电沉积液含有硫酸铜的浓度为70-80g/L，硫酸浓度为110-150g/L，电流密度为25-35A/dm2，电镀液温度为20-40℃，电镀时间为4-8秒，厚度为0.25-2.0μm。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于：铜合金层中其它三种合金元素Ti-Nb-Mo合计所占比为0.0005-0.1％wt。
3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于，铜合金层中其它三种合金元素Ti-Nb-Mo合计所占比为0.005-0.05％wt。
4.根据权利要求3所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于：所述Ti来源为四氯化钛。
5.根据权利要求3所述的印刷电路板用铜箔，其特征在于：所述厚度为0.5-1.0μm。
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